CN101168685B - 一种提高高压加氢反应装置循环氢浓度的设备及工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种提高加氢装置循环氢浓度的设备及工艺，在高压分离器和加氢裂化反应器之间增加一个水合分离单元，将从高压分离器出来的循环氢气的一部分物流温度降低到1-10℃后进入水合分离单元，在这里与油包水型微乳液接触，生成水合物脱除包括甲烷的轻烃组分；水合器的操作压力为高压分离器来气的压力，操作温度为1-10℃；分解器的操作压0.2-2MPa，操作温度为5-25℃；进入水合分离单元的气体流量占来自高压分离器的气体的总流量的20％-100％；油水乳液的油水按体积比范围为1:1-5:1，油为柴油或煤油，在水相中加入质量浓度范围为10％-40％的四氢呋喃或在油相中加入质量浓度范围为20％-50％的环戊烷，提高了反应器内氢气分压，改进了加氢反应性能、降低了设备造价和运行功耗，避免了弛放氢。

Description

一种提高高压加氢反应装置循环氢浓度的设备及工艺
技术领域
本发明涉及一种利用生成水合物的方法提高加氢装置循环氢浓度的设备及工艺，从而提高反应器内氢气分压，改进加氢反应性能、降低设备造价和运行功耗，并避免弛放氢。
背景技术
氢气是加氢裂化装置正常生产所不可缺少的原料，其氢气纯度的高低对加氢裂化装置的制造费用、操作费用以及关系目标产品产率和催化剂操作周期等的反应性能有重要影响。传统高压加氢裂化的流程如图3所示。从图3可以看出，进入反应器的氢气纯度取决于新氢气的纯度和循环氢气的纯度。在加氢反应的过程中要产生甲烷等轻烃组分，由于它们在高压分离器中不能有效地从循环氢气中被分离出来，会逐渐累计从而降低循环氢的纯度，目前通行的方法是放掉一部分循环氢气，同时补充一部分高纯度的新氢气，以保持循环氢浓度稳定在85％左右这样基本的水平。如果能有效地将高压分离器中得到的循环氢浓度提高到95％以上，不仅可以避免驰放氢，而且具有显著的经济效益。对于新建装置而言，循环氢的氢气浓度提高，可以降低设备的设计压力。由于反应所需要的氢分压一定的情况下，提高氢浓度意味着可以降低反应总压，降低整个反应系统的设备投资(反应器、加热炉、换热器、冷却器、高压分离器及管线)。循环氢浓度提高后，反应部分的操作总压力降低后，选用泵的扬程比提浓前低，压缩机的压缩比小，可以降低设备的造价。对于已在运转装置而言，循环氢的氢气浓度提高后，将使整个反应系统的生产能力提高，对欲提高生产能力的装置，是重要的扩建措施之一。另外氢分压的提高，能提高硫、氮的脱除率，提高原油转化率、增加轻质油品的收率。
加氢裂化装置的循环氢气压力一般很高，目前成熟的变压吸附技术由于操作压力低而不适用。另一种分离气体混合物的技术——膜分离技术虽适合分离高压气体，但得到的提高浓度的氢气压力太低，需大量增压后才能循环进加氢反应器，因此能耗很高也不适用，而水合物方法因其适合高压操作和不明显降低提高浓度后氢气压力的特点，很适合高压加氢装置循环氢的浓度提高。
发明内容
本发明的目的就是利用水合物法适合高压操作和不明显降低提高浓度后氢气压力的特点，达到提浓中、高压加氢装置的循环氢浓度，降低反应总压，降低整个反应系统的设备投资包括：反应器、加热炉、换热器、冷却器.高压分离器及管线，提高整个反应系统的生产能力，提高硫、氮的脱除率，原油转化率、增加轻质油品的收率。
本发明的技术方案是:在高压分离器和加氢裂化反应器之间增加一个包括有水合反应器、水合物分解器的水合分离单元，将从高压分离器出来的循环氢气的一部分物流温度降低到1-10℃后进入水合分离单元，在这里与油包水型微乳液接触，通过生成水合物脱除其中的包括甲烷的轻烃组分，使氢气浓度提高；离开水合分离单元的被提高浓度的氢和来自高压分离器出来的另一部分气体混合作为循环氢气，经循环压缩机返回加氢反应器，使反应器内的氢气浓度和分压保持在高水平。其中水合分离单元中的水合器的操作压力即为高压分离器来气的压力，操作温度为1-10℃；分解器的操作压力0.2-2.0MPa，操作温度为5-25℃；水合反应器内含水循环液和气体的流率按体积比为1∶50-200。循环液和气体的流率比取决于气体压力，压力越高，循环液的量就越小；反之压力越低，循环液量就越大。本发明建议进入水合提浓单元的气体流量占来自高压分离器的气体的总流量的20-100％。具体根据循环氢一次通过加氢反应器后浓度下降的程度确定，浓度下降得越大，则进入水合分离单元的气体分率也高。虽然100％的气体进入水合分离单元对提高循环氢浓度有利，但会显著提高水合分离单元的负荷(因为一般加氢反应的循环氢流率很大，达到20-30万标方/小时)，并不一定经济。只要进入水合分离单元提浓后的氢气和未进入水合分离单元提浓的气体混合后氢气摩尔浓度能达到93-95％就可以了(参见实施例)。可参考下面公式确定进入水合分离单元的气体流量百分率m：
m = 0.94 - y 0.97 - y × 100 % (y为高压分离器来气中的氢气摩尔分率)
本发明的一个技术关键点是采用油包水型微乳液代替单纯的水溶液。采用油包水型微乳液可以有效地控制水合物的生成量，阻止水合物颗粒聚结堵塞设备。要保证水合物浆液具有良好地流动性，水合物的生成量占浆液的总体积分率不宜超过30％。另外由于连续油相对轻烃具有一定的吸收作用，可承担一部分脱除杂质气体组分，尤其是C2以上较重的组分的任务，从而减少水合量，也就相应减少了水合过程的冷负荷。实验还表明，采用油包水型微乳液可以使水合物生成速度显著提高，油水乳液中的油相和水溶液相体积比范围为1-5:1，油为柴油、煤油或其它非水溶性烃类物质。
本发明的另一个关键点是在水溶液中加入一定量的四氢呋喃或在油中加入一定量的环戊烷，用以降低水合物的生成压力，尤其是甲烷生成水合物所需的分压，从而有效地脱除甲烷。加入挥发度较低，且对四氢呋喃或环戊烷具有很好地溶解稀释作用的煤油或柴油，可有效地降低四氢呋喃或环戊烷的挥发损失。使用四氢呋喃时，先将其和水混合配成水溶液，再与油按上述体积比混合配成微乳液，所配水溶液中四氢呋喃的质量浓度范围为10-40％；如果使用环戊烷，则先将其和油混合配成溶液，其中环戊烷的质量浓度范围为20-50％，再和水按上述体积比混合配成微乳液。
水合分离单元的流程说明如下：含氢气体混合物经过列管式换热器的管程，和流经该换热器壳层的水合物浆液逆向换热、预冷后从下部进入水合反应器，在这里它和下行的油包水型微乳液接触，其中包括甲烷的轻烃组分生成水合物而从气体中脱除，氢气则被提浓；提浓后的氢气由水合反应器的顶部离开水合分离单元，进入循环压缩机；剩余微乳液和生成的水合物以浆液的形式从底部离开水合反应器，然后顺序经过节流阀减压到3-4MPa、经过换热器的壳层和原料气换热、经过列管式换热器的壳层被加热到15-25℃、经过节流阀减压到0.2-2MPa后，进入水合物分解器，分离成气、液两股物流；气体从分解器的顶部排出，离开水合分离单元；液体流经列管式换热器的壳层，被冷却到1-10℃后，经增压泵增压后返回水合反应器循环使用。
水合分离单元的关键设备水合反应器和水合物分解器的结构：水合反应器采用喷雾加筛板的组合结构，上部为喷雾区，下部为筛板区。水合反应主要在喷雾区完成，反应所产生的热量被内置冷却盘管移走，盘管中的冷剂蒸发温度为-3到-5℃。筛板区的功能是让喷雾区形成的水合物浆液和上行的气体进行接触、传质，使浆液中夹带的氢气被抽提出来，提高氢气回收率。在水合物分解器的内部上部设置有金属破沫网。
水合物分离单元的其它设备包括三台换热器、一台增压泵和1台制冷机(可采用氨、氟里昂或丙烷作为冷剂)和若干阀门、管线。换热器全部采用列管式逆流换热器，换热器2的管程走热水，入口温度为30-40℃；换热器5的管程走冷剂，蒸发温度为-3至-5℃。增压泵采用容积式计量泵。
该发明方法是让高压分离器出来的气体的一部分温度降低到1-10℃后进入水合分离单元，在这里和油水微乳液接触生成水合物，从而脱除其中的甲烷等轻烃组分，使氢气浓度提高到96-98％(V)以上；离开水合分离单元的提浓氢和来自高压分离器出来的另一股气体混合作为循环氢经循环压缩机返回加氢反应器。该循环氢的浓度达到93-95％以上，使反应器内的氢气浓度和分压保持在高水平，这样就可以极大地减少能耗，改善加氢反应性能，带来更大的经济效益。该方法尤其适用于高压加氢裂化装置，也可延用于合成氨装置和合成气制甲醇装置等。如果在氢气的分离方面取得成功，还可推广到其它轻质气体的分离(如C1和C2的分离)。
附图说明
图1高压加氢反应装置循环氢提浓方法和流程示意图
图2水合分离单元操作原理和流程示意图
图3水合反应器结构图
图4水合物分解器结构图
图5传统加氢裂化装置加氢反应单元工艺流程
其中：1、水合反应器2、换热器3、水合物分解器4、换热器5、换热器6、增压泵7、富氢气出口8、油水乳液入口9、冷却盘管10、筛板11、原料气入口12、水合物浆液出口13、喷嘴14、顶部出口15、破沫网16、微乳液出口17水合物浆液入口
具体实施方式
实施例1
在高压分离器和加氢裂化反应器之间增加一个包括有水合反应器、水合物分解器的水合分离单元，其中水合反应器(1)采用喷雾和筛板组合结构，反应器的上部为喷雾区，喷雾区设置有喷嘴(13)和一组冷却盘管(9)，下部为筛板区，设置有筛板(10)，水合物分解器(3)内上部设置有破沫网(15)；高压分离器通过换热器(4)与水合反应器筛板区下部原料气入口(11)连接，水合反应器底部的水合物浆液出口(12)通过换热器(2)与水合物分解器的水合物浆液入口(17)连接，水合反应器顶部的富氢气出口(7)与循环氢压缩机连接，水合物分解器底部油包水型微乳液出口(16)通过换热器(5)和增压泵(6)与水合反应器油包水型微乳液喷嘴入口(8)连接，水合物分解器顶部出口(14)与燃料气系统连接。换热器全部采用列管式逆流换热器，换热器(2)的管程走热水，入口温度为30-40℃；换热器(5)的管程走冷剂，蒸发温度为-3至-5℃。增压泵采用容积式计量泵。
进水合分离单元原料气(相当于高压分离器来气)的组成：H2(94mol％)+CH4(4mol％)+C2H6(2mol％)。水合反应器操作温度为1-5℃，操作压力为18MPa，油水乳液(3体积水溶液+7体积柴油，其中水溶液中四氢呋喃的质量浓度为25％)和气体的流率比为1/100(标准V/V)，气体在反应器内停留时间为15分钟。提浓后的气体组成：H2(98mol％)+CH4(1.8mol％)+C2H6(0.2mol％)。提浓后的气体和原料气按体积比1：3混合后得到的氢气浓度为95％。这说明来自高压分离器的气体中的25％进水合分离单元提浓后和剩下的75％气体混合，得到的循环氢浓度可达到95％。如果循环氢一次通过加氢反应器后浓度只降1个百分点，采用上述水合提浓25％循环氢的方法，循环氢浓度可维持在95％。
实施例2
设备同实施例1
进水合分离单元原料气(相当于高压分离器来气)的组成：H2(93mol％)+CH4(5mol％)+C2H6(2mol％)。水合反应器操作温度为1-5℃，操作压力为18MPa，油水乳液(3体积水溶液+7体积柴油，其中水溶液中四氢呋喃的质量浓度为21％)和气体的流率比为1/100(标准V/V)，气体在反应器内停留时间为18分钟。提浓后的气体组成：H2(97.5mol％)+CH4(2.2mol％)+C2H6(0.3mol％)。提浓后的气体和原料气按体积比1：1混合后得到的氢气浓度为95.2％。这说明来自高压分离器的气体中的50％进水合分离单元提浓后和剩下的50％气体混合，得到的循环氢浓度可达到95％。如果循环氢一次通过加氢反应器后浓度只降2个百分点，采用上述水合提浓50％循环氢的方法，循环氢浓度可维持在95％以上。
实施例3
设备同实施例1
进水合分离单元原料气(相当于高压分离器来气)的组成：H2(90mol％)+CH4(7mol％)+C2H6(3mol％)。水合反应器操作温度为1-5℃，操作压力为15MPa，油水乳液(3体积水溶液+7体积柴油，其中水溶液中四氢呋喃的质量浓度为21％)和气体的流率比为1/100(标准V/V)，气体在反应器内停留时间为18分钟。提浓后的气体组成H2(97.0mol％)+CH4(2.5mol％)+C2H6(0.5mol％)。提浓后的气体和原料气按体积比5：2混合后得到的氢气浓度为95.0％。这说明来自高压分离器的气体中的71％进水合分离单元提浓后和剩下的29％气体混合，得到的循环氢浓度可超过95％。如果循环氢一次通过加氢反应器后浓度下降5个百分点，采用上述水合提浓71％循环氢的方法，循环氢浓度可维持在95％以上。
实施例4
设备同实施例1
进水合分离单元原料气(相当于高压分离器来气)的组成：H2(85mol％)+CH4(10mol％)+C2H6(3mol％)+C3H8(2mol％)。水合反应器操作温度为1-5℃，操作压力为8MPa，油水乳液(2.5体积水+7.5体积油，油中环戊烷和煤油的质量浓度分别67％和33％)和气体的流率比为1/140(标准V/V)，气体在反应器内停留时间为20分钟。提浓后的气体组成：H2(95.1mol％)+CH4(3.2mol％)+C2H6(1.6mol％)+C3H8(0.1mol％)。这说明来自高压分离器的气体中的100％进水合分离单元提浓后，得到的循环氢浓度可达到95％以上。如果循环氢一次通过加氢反应器后浓度降低10个百分点，采用上述水合提浓100％循环氢的方法，循环氢浓度可维持在95％以上。

Claims (2)

1.一种提高高压加氢反应装置循环氢浓度的装置，其特征在于：
在高压分离器和加氢裂化反应器之间增加一个包括有水合反应器、水合物分解器的水合分离单元，其中水合反应器采用喷雾和筛板组合结构，反应器的上部为喷雾区，喷雾区设置有喷嘴和一组冷却盘管，下部为筛板区，设置有多层筛板，水合物分解器内上部设置有破沫网；高压分离器通过换热器与水合反应器筛板区下部原料气入口连接，水合反应器底部的水合物浆液出口通过换热器与水合物分解器的水合物浆液入口连接，水合反应器顶部富氢气出口与循环氢压缩机连接，水合物分解器底部油包水型微乳液出口通过换热器和增压泵与水合反应器油包水型微乳液喷嘴入口连接，水合物分解器顶部与燃料气系统连接。
2.一种提高高压加氢反应装置循环氢浓度的工艺，其特征在于：在高压分离器和加氢裂化反应器之间增加一个包括有水合器、分解器的权利要求1所述的水合分离单元，将从高压分离器出来的一部分含氢气体混合物经过换热器和水合物浆液逆向换热、预冷到1-10℃后从下部进入水合反应器，和下行的油包水型微乳液接触，其中包括甲烷的轻烃组分生成水合物从气体中脱除，反应产生的热量被内置冷却盘管移走，盘管中的冷剂蒸发温度为-3-到-5℃；氢气由水合反应器的顶部离开，和另一部分来自高压分离器的含氢气体混合物一起进入循环压缩机；剩余微乳液和生成的水合物以浆液的形式从底部离开水合反应器进入水合物分解器，分离成气、液两股物流；气体从水合物分解器的顶部排出；液体经增压泵增压后返回水合反应器循环使用；
水合分离单元中的水合反应器的操作压力为高压分离器来气的压力，操作温度为1-10℃；水合物分解器的操作压力为0.2-2MPa，操作温度为5-25℃；进入水合分离单元的气体流量占来自高压分离器的气体的总流量的20％-100％；
油水乳液中油相和水相的体积比范围为1-5:1，油为柴油、煤油或其它非水溶性烃类物质；
在水相中加入质量浓度范围为10-40％的四氢呋喃或在油相中加入质量浓度范围为20-50％的环戊烷。
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