CN101161767A - 一种GaN基发光二极管用的荧光粉及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种GaN基发光二极管用的荧光粉及其制备方法。该荧光粉的化学组成式为A(M1－x－yCexREy)Ga3S6O，其中A为Ca、Sr、Ba中至少一种元素；M为La、Y、Gd中至少一种元素；RE代表Eu，Pr，Sm，Tb，Dy中至少一种元素；x，y分别为Ce和RE相对M所占的摩尔百分比系数，0＜x＜1，0≤y＜1。该荧光粉的制备是按化学组成式准确称量原料，研细混和均匀后，在保护气氛和850～1100℃条件下灼烧1～4小时，冷却后粉碎过筛而成。该荧光粉可在300～500nm光线(尤其是400nm和460nm)激发下发出420～700nm光线。适用于近紫外或蓝光LED芯片，且具有激发谱范围比较宽，发光亮度高，制备方法简单方便等特点。
Description
技术领域
本发明涉及白光LED领域，具体涉及一种GaN基发光二极管用荧光粉及其制备方法。
背景技术
GaN基发光二极管LED(Light Emitting Diode)是一种新型的发光器件，具有体积小(多颗、多种组合)、发热量低(没有热辐射)、耗电量小(低电压、低电流启动)、寿命长(10000h以上)、反应速度快(可在高频操作)、环保(耐震、耐冲击不易破、废弃物可回收)和可平面封装、易开发成轻薄小巧产品等优点，可广泛用于各种照明设施上，包括室内用灯、红绿灯、交通指示灯、路灯、汽车用尾灯、方向灯、刹车灯、户外用超大屏幕、显示屏和广告板等，渐渐取代各种灯泡的功能，还可以作为各种仪器仪表的指示灯。这种新型的光源必将成为21世纪的新一代光源，对节能、环保、改善人们生活质量等方面都具有重大的意义。
目前可用于GaN基发光二极管LED的荧光粉还不多，如掺Ce的钇铝石榴石(YAG)型荧光粉，但是由于它是利用蓝色LED和YAG型荧光粉由黄、蓝二色混合制成的白光LED，显色指数不高。由于基于蓝光LED的光转换材料的吸收峰要求位于420～470nm，能够满足这一要求的荧光材料非常少，而且吸收强度也不是很大，这类荧光材料的探找有相当的困难。
因此基于近紫外LED的光转换材料被人们寄予厚望，并且近紫外/荧光体结合的白光LED具有许多优点，特别是表现在发光效率高、显色指数高(Ra＞90)、色纯度易调、可选用发光材料面广等方面。但现有的许多可用于400nm的紫管(UV-LED)激发的荧光粉在激发波长上也无法很好与UV-LED的匹配，如LED商品用蓝粉BaMgAl10O17:Eu2+(BAM)在400nm的吸收不强，不能很好满足UV-LED的需要。
2004年，中国专利公开了(M1-xREx)AGa3S6O类荧光粉及其制备方法(CN1539918A)，2005年，又见J.Alloy.Compd.(合金与化合物)的文献报道[X.M.Zhang，et al.，J.Alloy.Compd.389(2005)247]，但这些已有报道，都未得到(M1-xREx)AGa3S6O类荧光粉的纯相化合物，且迄今并未发现对这类化合物进行稀土元素铈及铈与其它元素掺杂的任何报道。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的不足，提供一种可以有效地被300～500nm的Ga(In)N-LED芯片所激发，光转换效率高的发射420～700nm荧光的GaN基发光二极管用荧光粉。
本发明的另一个目的是提供上述GaN基发光二极管用荧光粉的制备方法。
本发明的GaN基发光二极管用荧光粉，其化学组成式为：
A(M1-x-yCexREy)Ga3S6O
其中A为Ca、Sr、Ba中至少一种元素；M为La、Y、Gd中至少一种元素；RE代表Eu，Pr，Sm，Tb，Dy中至少一种元素；x，y分别为Ce和RE相对M所占的摩尔百分比系数，0＜x＜1，0≤y＜1。
上述GaN基发光二极管用荧光粉的制备通过高温固相法合成，包括下述步骤：
(1)按A(M1-x-yCexREy)Ga3S6O的化学组成式进行配料，以A的氧化物或碳酸盐为A元素的原料，以M的硫化物为M元素的原料，以Ce2S3或CeF3为Ce元素的原料，以RE的硫化物为RE元素的原料，以Ga2S3为Ga元素的原料，得到初始混和物；
在步骤(1)中所用起始硫化物原料可以通过以下方法合成：将含M和RE元素的稀土氧化物La2O3(99.99％)，Y2O3(99.99％)，Gd2O3(99.99％)，Eu2O3(99.99％)，Pr6O11(99.99％)，Sm2O3(99.99％)，Tb4O7(99.99％)，Dy2O3(99.99％)在1200℃，还原性气体CS2下灼烧3～4小时，得到M的硫化物为La2S3，Y2S3，Gd2S3；RE的硫化物为EuS，Pr2S3，Sm2S3，Tb2S3，Dy2S3。将分析纯Ga2O3在900℃，在还原性气体CS2下灼烧2～3小时，得到Ga2S3。
(2)将上述混和物在灼烧温度850～1100℃下，保护气氛中进行1～4小时烧结；
(3)冷却后粉碎过筛，即制成GaN基发光二极管用的荧光粉。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1.本发明提供了一种合成纯相A(M1-x-yCexREy)Ga3S6O化合物的制备方法，通过采用合适的起始原料，通过固相合成，能够制备出目标化合物的纯相，此特征明显区别于文献报道[X.M.Zhang，et al.，J.Alloy.Compd.389(2005)247]。
2.本发明提供了一种新型掺Ce3+的硫化物荧光粉的组成，该荧光粉激发光谱与现有近紫外GaN芯片具有相当好的匹配，特别是在400nm左右具有强吸收，可以发射出比商品用蓝粉BaMgAl10O17:Eu2+(BAM)高1.5倍的亮度，是一种相当有潜力的近紫外LED用蓝粉的侯选材料。
3.本发明又提供了一种新型共掺Eu2+和Ce3+硫化物荧光粉的组成，该荧光粉的激发光谱更加宽，在350～500nm近紫外和蓝光波段都具有强吸收，既能够用于近紫外GaN芯片，发出蓝光和绿光；也能用于蓝光GaN芯片，发出绿光。
4.本发明还提供了一种新型Ce3+与其它稀土离子共掺的硫化物组成，大大拓宽了荧光粉的发射光谱，如共掺Dy3+，可以同时得到蓝光和黄光。
附图说明
圈1为实施例1中Ca(La0.8Ce0.2)Ga3S6O的X射线粉末衍射图；
图2为实施例1中Ca(La0.8Ce0.2)Ga3S6O的室温激发和发射光谱图；
图3为实施例2中Ba(Y0.95Ce0.05)Ga3S6O的室温激发和发射光谱图；
图4为实施例3中Sr(La0.94Ce0.03Eu0.03)Ga3S6O的室温激发和发射光谱图；
图5为实施例4中Ca(Gd0.4La0.5Ce0.01Dy0.09)Ga3S6O的室温激发和发射光谱图。
具体实施方式
实施例1：Ca(La0.8Ce0.2)Ga3S6O荧光粉的合成：
CaCO3(分析纯)0.1122克；
La2S3 0.2992克；
Ga2S3 0.7069克；
Ce2S3 0.0753克；
将La2O3(99.99％)，CeO2(99.99％)在1200℃，还原性气体CS2下灼烧3～4小时，得到La2S3，Ce2S3原料；将Ga2O3(分析纯)在900℃，还原性气体CS2下灼烧2～3小时，得到Ga2S3原料。将所得原料按上述组成称量，在玛瑙研钵中研磨混匀后，装入刚玉坩埚中，加热前先通入氮气将石英管内的空气赶净，在氮气气氛中920℃烧结3.5小时，冷却后研磨均匀，粉碎过筛，最终得到产品。该荧光粉X射线衍射图见图1，与标准卡片#39-0560一致，说明得到了Ca(La0.8Ce0.2)Ga3S6O的纯相。室温激发和发射光谱图见图2。样品在400nm紫外光下激发，发射明亮蓝光。此荧光粉在400nm具有强的吸收，且发光较亮，是非常理想的UV-LED用蓝粉的侯选材料。
实施例2：Ba(Y0.95Ce0.05)Ga3S6O荧光粉的合成：
BaCO3(分析纯)0.3946克；
Y2S3 0.2603克；
Ga2S3 0.7069克；
Ce2S3 0.0188克；
将Y2O3(99.99％)，CeO2(99.99％)在1200℃，还原性气体CS2下灼烧3～4小时，得到Y2S3，Ce2S3原料；将Ga2O3(分析纯)在900℃，还原性气体CS2下灼烧2～3小时，得到Ga2S3原料。将所得原料按上述组成称量，在玛瑙研钵中研磨混匀后，装入刚玉坩埚中，加热前先通入氮气将石英管内的空气赶净，在氮气气氛中950℃烧结2小时，冷却后研磨均匀，粉碎过筛，最终得到产品。样品在395nm紫外光下激发，发射蓝光。室温激发和发射光谱图见图3。
实施例3：Sr(La0.94Ce0.03Eu0.03)Ga3S6O荧光粉的合成：
SrO(分析纯)0.2072克；
La2S3 0.3516克；
Ga2S3 0.7069克；
Ce2S3 0.0113克；
EuS 0.0110克；
将La2O3(99.99％)，CeO2(99.99％)，Eu2O3(99.99％)在1200℃，还原性气体CS2下灼烧3～4小时，得到La2S3，Ce2S3，EuS原料；将Ga2O3(分析纯)在900℃，还原性气体CS2下灼烧2～3小时，得到Ga2S3原料。将所得原料按上述组成称量，在玛瑙研钵中研磨混匀后，装入刚玉坩埚中，加热前先通入氩气将石英管内的空气赶净，在氩气气氛中850℃烧结3小时，冷却后研磨均匀，粉碎过筛，最终得到产品。样品在400nm紫外光下激发，主要发射蓝光。在460nm蓝光下激发，只发射绿光，室温激发和发射光谱图见图4。曲线1代表在460nm激发和535nm监测下的荧光光谱，曲线2代表在400 nm激发和427nm监测下荧光光谱。可见，此组成的荧光粉既可以用于n-UV-LED，也可用于Blue-LED，且可发出不同颜色的光。
实施例4：Ca(Gd0.4La0.5Ce0.01Dy0.09)Ga3S6O荧光粉的合成：
CaCO3(分析纯)0.2002克；
Gd2S3 0.1643克；
La2S3 0.1870克；
Ga2S3 0.7069克；
Ce2S3 0.0038克；
Dy2S3 0.0379克；
将Gd2O3(99.99％)，La2O3(99.99％)，CeO2(99.99％)，Dy2O3(99.99％)在1200℃，还原性气体CS2下灼烧3～4小时，得到Gd2S3，La2S3，Ce2S3，Dy2S3原料；将Ga2O3(分析纯)在900℃，还原性气体CS2下灼烧2～3小时，得到Ga2S3原料。将所得原料按上述组成称量，在玛瑙研钵中研磨混匀后，装入刚玉坩埚中，加热前先通入氩气将石英管内的空气赶净，在氩气气氛中950℃烧结4小时，冷却后研磨均匀，粉碎过筛，最终得到产品。样品在400nm紫外光下激发，有两种颜色的光出现，430～480nm的蓝光，576nm的黄光。室温激发和发射光谱图见图5。
实施例5：Ba(Gd0.04Ce0.95Sm0.01)Ga3S6O荧光粉的合成：
BaO(分析纯)0.3067克；
Gd2S3 0.0164克；
Ga2S3 0.7069克；
CeF3 0.3745克；
Sm2S3 0.0040克；
将Gd2O3(99.99％)，Sm2O3(99.99％)在1200℃，还原性气体CS2下灼烧3～4小时，得到Gd2S3，Sm2S3原料；将Ga2O3(分析纯)在900℃，还原性气体CS2下灼烧2～3小时，得到Ga2S3原料。将所得原料按上述组成称量，在玛瑙研钵中研磨混匀后，装入刚玉坩埚中，加热前先通入氮气将石英管内的空气赶净，在氮气气氛中1100℃烧结4小时，冷却后研磨均匀，粉碎过筛，最终得到产品。
实施例6：Sr(Y0.15Ce0.05Pr0.79Dy0.01)Ga3S6O荧光粉的合成：
SrO(分析纯)0.2072克；
Y2S3 0.0411克；
Ga2S3 0.7069克；
Ce2S3 0.0188克；
Pr2S3 0.2986克；
Dy2S3 0.0042克；
将Y2O3(99.99％)，CeO2(99.99％)，Pr6O11(99.99％)，Dy2O3(99.99％)在1200℃，还原性气体CS2下灼烧3～4小时，得到Y2S3，Ce2S3，Pr2S3，Dy2S3原料；将Ga2O3(分析纯)在900℃，还原性气体CS2下灼烧2～3小时，得到Ga2S3原料。将所得原料按上述组成称量，在玛瑙研钵中研磨混匀后，装入刚玉坩埚中，加热前先通入氮气将石英管内的空气赶净，在氮气气氛中980℃烧结3小时，冷却后研磨均匀，粉碎过筛，最终得到产品。
实施例7：(Ca0.5Sr0.5)(La0.995Ce0.005)Ga3S6O荧光粉的合成：
CaCO3(分析纯)0.2002克；
SrCO3(分析纯)0.2953克；
La2S3 0.3721克；
Ga2S3 0.7069克；
Ce2S3 0.0019克；
将La2O3(99.99％)，CeO2(99.99％)在1200℃，还原性气体CS2下灼烧3～4小时，得到La2S3，Ce2S3原料；将Ga2O3(分析纯)在900℃，还原性气体CS2下灼烧2～3小时，得到Ga2S3原料。将所得原料按上述组成称量，在玛瑙研钵中研磨混匀后，装入刚玉坩埚中，加热前先通入氮气和氩气混和气将石英管内的空气赶净，在氮气和氩气混和气氛中1000℃烧结4小时，冷却后研磨均匀，粉碎过筛，最终得到产品。
实施例8：Ca(La0.85Ce0.05Tb0.1)Ga3S6O荧光粉的合成：
CaCO3(分析纯)0.2002克；
La2S3 0.3179克；
Ga2S3 0.7069克；
Ce2S3 0.0188克；
Tb2S3 0.0414克；
将La2O3(99.99％)，CeO2(99.99％)，Tb4O7(99.99％)在1200℃，还原性气体CS2下灼烧3～4小时，得到La2S3，Ce2S3，Tb2S3原料；将Ga2O3(分析纯)在900℃，还原性气体CS2下灼烧2～3小时，得到Ga2S3原料。将所得原料按上述组成称量，在玛瑙研钵中研磨混匀后，装入刚玉坩埚中，加热前先通入氮气将石英管内的空气赶净，在氮气气氛中900℃烧结1小时，冷却后研磨均匀，粉碎过筛，最终得到产品。
Claims (7)
1.一种GaN基发光二极管用的荧光粉，其特征是该荧光粉的化学组成式为A(M1-x-yCexREy)Ga3S6O，其中A为Ca、Sr、Ba中至少一种元素；M为La、Y、Gd中至少一种元素；RE代表Eu、Pr、Sm、Tb、Dy中至少一种元素；x，y分别为Ce和RE相对M所占的摩尔百分比系数，0＜x＜1，0≤y＜1。
2.权利要求1所述GaN基发光二极管用的荧光粉的制备方法，其特征在于包括下述步骤：
(1)按A(M1-x-yCexREy)Ga3S6O的化学组成式进行配料，以A的氧化物或碳酸盐为A元素的原料，以M的硫化物为M元素的原料，以Ce2S3或CeF3为Ce元素的原料，以RE的硫化物为RE元素的原料，以Ga2S3为Ga元素的原料，得到初始混和物；
(2)将上述混和物在灼烧温度850～1100℃下，保护气氛中进行1～4小时烧结；
(3)冷却后粉碎过筛，即制成GaN基发光二极管用的荧光粉。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于步骤(2)所述的保护气氛为氮气、氩气、氮气、氩气中的一种或几种的混合物。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的A的氧化物为：氧化钙、氧化锶、氧化钡中的一种或几种的混合物。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的A的碳酸盐为：碳酸钙、碳酸锶、碳酸钡中的一种或几种的混合物。
6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的M的硫化物为：硫化镧、硫化钇、硫化钆中的一种或几种的混合物。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于所述的RE的硫化物为：硫化亚铕、硫化镨、硫化钐、硫化铽、硫化镝中的一种或几种的混合物。
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