CN101148484A - 一种线性聚乙烯催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种线性聚乙烯催化剂及其制备方法和应用。其中，该线性聚乙烯催化剂的制备方法包括：A：在氮气环境中，在异戊烷中加入二氯化镁和多碳醇，搅拌均匀；B：将步骤A产生的混合物和活化后的硅胶混合，降低醇含量后加入烷基铝；然后加入四氯化钛和四氢呋喃进行浸渍，得到基体催化剂；在基体催化剂中加入烷基铝对其进行激活，干燥后得到线性聚乙烯催化剂。该催化剂是用于气相流化床中的乙烯单体聚合或乙烯与其它烯烃单体聚合。该方法得到的催化剂活性高，应用时聚合反应平稳，并提高了催化产品质量。
Description
技术领域
本发明涉及一种线性聚乙烯催化剂及其制备方法和应用，特别涉及适用于气相流化床的一种线性聚乙烯催化剂及其制备方法。
背景技术
目前，国内生产聚乙烯(PE)普遍使用的催化剂是属于Ziegler-Natta的Ti系列或Gr系列，在气相流化床聚乙烯催化剂生产中，为保证反应器长周期稳定运行，要求催化剂既有较高的反应活性以减少生产成本和提高树脂的产品性能，又要求流化树脂有较高的堆积密度。
已知在国内吉林省某生产企业生产用于气相流化床的线性聚乙烯催化剂，其制备方法如下：
(1)硅胶活化
将170Kg硅胶加入到硅胶活化炉中，底部通入氮气使之流化，电加热至600℃，脱除游离水和部分羟基，保持4小时，降温，氮气输送至催化剂配制罐中备用。
(2)载体化学处理
在所述的催化剂配制罐中活化后的硅胶中加入2m3的异戊烷，搅拌下加入11.5L的烷基铝，升温干燥制成催化剂载体，备用。
(3)母液配制
在母液配制罐中加入2m3的四氢呋喃(THF)，搅拌下加入16.0Kg二氯化镁(MgCl2)，升温60℃加入三氯化钛10.5Kg，制成母液备用。
(4)母体制备
将步骤(3)中的母液输送到步骤(2)中的催化剂配制罐的催化剂载体中，搅拌升温至75℃，脱除四氢呋喃(THF)，干燥备用。
(5)母体处理
在步骤(4)后加入2m3异戊烷，搅拌下加入28.5L的一氯二乙基铝和57.0L的三正己基铝，升温至70℃，脱除异戊烷，得到成品催化剂。
由上述方法制成的催化剂的性能指标见表1。
由上述方法制成的催化剂的应用举例：在一个直径为3m，高为12m的气相流化床中，按常规方法进行氮气和乙烯置换合格后，在压力为2300Kpa，温度为88℃，Al/Ti为30～50，氢气为分子调节剂，其它聚合条件见表l。依此连续注入上述方法制成的催化剂、乙烯和共聚单体丁烯-1，催化剂注入量为1.8KgCAT/h，聚乙烯产量为8000Kg/h，连续操作72h，反应物称重计算催化剂的催化效率，用标准筛筛分后算出产品的粒度(Wt％)分布，其催化剂活性(催化效率)为4500KgPE/KgCAT，聚乙烯树脂的堆积密度为320～350Kg/m3。聚乙烯树脂的其它特性：熔融指数(MI)，密度(DE)，熔流比(MFR)，及粒度分布情况见表1所示。
由于国内目前推广应用反应器在冷凝或超冷凝态下的操作，提高了反应器的生产效率，这就意味着催化剂在反应器中的停留时间缩短，极大地影响了催化剂的催化效率。因此就要求催化剂有更好的初始反应速率，以使催化剂在较短的停留时间内有较高的催化效率。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有催化剂技术中存在的不足，而提供了一种适用于气相流化床的线性聚乙烯催化剂及其制备方法，使催化剂活性进一步提高，同时提高聚乙烯树脂堆积密度，加快聚合初始反应速率，聚合反应平稳，适用于反应器在冷凝或超冷凝态下的操作，提高聚乙烯树脂产品质量，保证反应器长周期稳定运行。
为了实现上述目的，本发明提供了一种线性聚乙烯催化剂的制备方法，包括以下步骤：
A：在氮气环境中，在异戊烷中加入二氯化镁和多碳醇，搅拌均匀；
B：将步骤A产生的混合物和活化后的硅胶混合，降低醇含量后加入烷基铝；然后加入四氯化钛和四氢呋喃进行浸渍，得到基体催化剂；在基体催化剂中加入烷基铝对其进行激活，干燥后得到线性聚乙烯催化剂。
其中，所述多碳醇为：乙醇、丙醇、丁醇、异丁醇、辛醇或异辛醇中一种或两种以上任一组合。所述烷基铝为：三乙基铝，一氯二乙基铝，二氯一乙基铝，三异丁基铝或三正己基铝中一种或两种以上任一组合。硅胶和二氯化镁的使用量的质量比为1∶0.1～1∶0.5。制备的线性聚乙烯催化剂中钛含量为1.0～3.0％质量比，四氢呋喃含量为10～30％质量比，铝含量为3.0～6.0％质量比。步骤B中所述干燥的温度为70℃。
同时，本发明还提供一种由上述制备方法制成的线性聚乙烯催化剂。该线性聚乙烯催化剂由硅胶和二氯化镁作为联合载体，四氯化钛为主要活性组分，四氢呋喃为给电子体。
另外，本发明还提供上述线性聚乙烯催化剂的用途，用于气相流化床中的乙烯单体聚合或乙烯与其它烯烃单体聚合。
本发明提供的线性聚乙烯催化剂及其制备方法，进一步提高了催化剂活性，同时提高了聚乙烯树脂堆积密度，加快了聚合初始反应速率，使得聚合反应平稳，适用于反应器在冷凝或超冷凝态下的操作，提高了聚乙烯树脂产品质量，保证反应器长周期稳定运行。
具体实施方式
以下通过本发明线性聚乙烯催化剂的制备方法的具体实施方式的详细描述，进一步理解本发明。
本发明线性聚乙烯催化剂的制备方法包括以下步骤：
(1).在精制氮气保护下，将脱水的异戊烷1500L加入到母液罐中，搅拌中加入二氯化镁(MgCl2)30.0Kg，之后加入多碳醇250L，充分搅拌混合，备用。
(2).将170Kg硅胶加入到硅胶活化炉中，底部通入氮气使之流化，电加热至600℃，脱除游离水和部分羟基，保持4小时，降温，得到活化硅胶。
(3).将步骤(1)中制备的混合液与步骤(2)得到的活化硅胶混合，充分搅拌，之后升温至85℃除去异戊烷和大部分的醇，取样分析醇含量，备用，合格的醇含量为5～20Wt％。
(4).醇含量分析合格后，加入异戊烷2000L稀释，搅拌升温至60℃，之后加入烷基铝85.5L对此联合载体进行化学处理。
(5).经化学处理后的载体与主要活性组分四氯化钛(TiCl4)50.4Kg和给电子体四氢呋喃(THF)88.0L进行浸渍，得到基体催化剂。
(6).在步骤5之后加入烷基铝45.6L对基体催化剂进行激活，最后经70℃干燥脱除异戊烷稀释剂，得到干燥的固体粉末催化剂，即为本发明的适用于气相流化床的线性聚乙烯催化剂。
在制备的催化剂中，钛(Ti)含量为1.0～3.0(Wt％)，四氢呋喃(THF)含量为10～30(Wt％)，铝(Al)含量为3.0～6.0(Wt％)。
需要说明的是：本实施方式中，所用的多碳醇为为：乙醇、丙醇、丁醇、异丁醇、辛醇或异辛醇其中一种或两种以上任一组合。所使用的烷基铝为：：三乙基铝，一氯二乙基铝，二氯一乙基铝，三异丁基铝或三正己基铝其中一种或两种以上任一组合。
由上述方法制备的线性聚乙烯催化剂的性能参数见表1。
以下是本发明中线性聚乙烯催化剂的应用的具体实施方式：
在一个直径为3m，高12m的气相流化床中，按常规方法进行氮气和乙烯置换合格后，在压力为2300Kpa，温度为88℃，Al/Ti为30～50，氢气为分子调节剂，其它聚合条件见表1。依此连续注入本发明的催化剂、乙烯和共聚单体丁烯-1，催化剂注入量为1.0KgCAT/h，聚乙烯产量为8500Kg/h，连续操作72h，反应物称重计算催化剂的催化效率，用标准筛筛分后算出产品的粒度(Wt％)分布，其催化剂活性(催化效率)为8500KgPE/KgCAT，聚乙烯树脂的堆积密度为320～350Kg/m3。聚乙烯树脂的其它特性：熔融指数(MI)，密度(DE)，熔流比(MFR)，及粒度分布情况见表1所示。
表1：本发明制备的催化剂与现有技术制备的催化剂特性及其应用比较
| 对比项目 | 现有技术 | 本发明 | |
| 催化剂特性 | Ti含量(Wt％)活性(KgPE/KgCAT) | 1.054500 | 1.788500 |
| 催化剂应用时的聚合条件 | 温度(℃)压力(kpa)Al/Ti乙烯浓度(mol％)丁烯浓度(mol％)氢气浓度(mol％)氮气浓度(mol％)停留时间(hr) | 88230030-4030.512.25.951.42.5 | 88230030-4030.512.16.051.81.8 |
| 催化得到的产品的特性 | 熔融指数(g/10min)密度(g/cc)堆积密度(kg/m3)熔流指数 | 1.50.918320-35028 | 0.50.918320-35028 |
| 催化得到产品的粒度分布 | 小于20目(wt％)20-40目(wt％)40-100目(wt％)100-200目(wt％)大于200目(wt％) | 10305082 | 1236565 |
最后所应说明的是：以上实施例仅用以说明而非限制本发明的技术方案，尽管参照上述实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应该理解：依然可以对本发明进行修改或者等同替换；而不脱离本发明的精神和范围的任何修改或局部替换，均应涵盖在本发明的范围内。
Claims (8)
1.一种线性聚乙烯催化剂的制备方法，其特征是，包括以下步骤：
A：在氮气环境中，在异戊烷中加入二氯化镁和多碳醇，搅拌均匀；
B：将步骤A产生的混合物和活化后的硅胶混合，降低醇含量后加入烷基铝；然后加入四氯化钛和四氢呋喃进行浸渍，得到基体催化剂；在基体催化剂中加入烷基铝对其进行激活，干燥后得到线性聚乙烯催化剂。
2.根据权利要求1所述的线性聚乙烯催化剂的制备方法，其中，所述多碳醇为：乙醇、丙醇、丁醇、异丁醇、辛醇或异辛醇中一种或两种以上任一组合。
3.根据权利要求1所述的线性聚乙烯催化剂的制备方法，其中，所述烷基铝为：三乙基铝，一氯二乙基铝，二氯一乙基铝，三异丁基铝或三正己基铝中一种或两种以上任一组合。
4.根据权利要求1所述的线性聚乙烯催化剂的制备方法，其中，硅胶和二氯化镁的使用量的质量比为1∶0.1～1∶0.5。
5.根据权利要求1所述的线性聚乙烯催化剂的制备方法，其中，制备的线性聚乙烯催化剂中钛含量为1.0～3.0％质量比，四氢呋喃含量为1 0～3 0％质量比，铝含量为3.0～6.0％质量比。
6.根据权利要求1-4任一项所述的线性聚乙烯催化剂的制备方法，其中，步骤B中所述干燥的温度为70℃。
7.一种权利要求1-4任一项所述制备方法制成的线性聚乙烯催化剂。
8.权利要求7所述的线性聚乙烯催化剂用于气相流化床中的乙烯单体聚合或乙烯与其它烯烃单体聚合。
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