CN101142154A - 微量营养素肥料用螯合剂 - Google Patents

Abstract

根据本发明，提供了一种用于向植物供给微量营养素时螯合微量营养素的方法，其包括向植物的区域或围绕植物的土壤/培养基施加有效量的植物肥料组合物，其包含能够与微量营养素形成配位键的表面活性剂，例如通式(III)。

Description

微量营养素肥料用螯合剂

技术领域

本发明涉及一种用于提高植物对微量营养素的生物利用率的组合物和方法。

背景技术

农业是百万美元的产业。为了提高植物生长，需要好的肥沃土壤，在没有这些的情况下，经常要使用肥料，以便促进农作物的生长。

植物生长需要的主要营养素包括金属离子，如Cu、Zn、Mn等，这些对植物的各种代谢途径如光合作用等是重要的。传统耕作方法通常已导致土壤中这种金属离子的缺乏并且确实在一些区域几乎完全缺少这些金属离子，这样会导致产量降低和生长在这种区域内的作物生长差。已知的是，额外的金属离子加入到土壤或者植物叶中可有助于减轻农作物的这种生长不足。输运适当金属微量营养素的常用方法之一是形成金属离子与合成螯合物的螯合复合物，因为这会将金属离子保持在可溶形式以便于应用且会减少金属吸附和土壤的固定。

然而，尽管使用广泛，但合成螯合物的使用具有一些显著的缺陷，例如与制造相关的高成本，并且新近担忧的事实是它们是合成的，可能在环境中持续延长的时间周期。土壤和水道内的累积因合成螯合物的不服从特性会导致对环境的一些负面影响。

合成螯合物的实施例包括EDTA、EDDHA、DTPA和NTA。

此外，EDTA是一种如此有效的金属离子复合体以致于它能与植物竞争金属离子，从而导致在金属离子输运到植物中的效率低下。

除了合成螯合物的使用以外，也已经知道的是使用有机酸如柠檬酸作为螯合剂，然而由于在pH值大于7时稳定性常量差和在土壤中柠檬酸的迅速生物降解，所以这通常并不是令人满意的。此外，将酸用作螯合剂也具有与这种化合物的腐蚀性能相关的缺点以及如果无意中进行高浓度混合时会对机器产生破坏作用。

在上述每种情况下，基于这种试剂可能是最好的并且是可用的最有效化合物的想法，合成螯合物或有机酸的使用已变成向植物提供微量营养素的标准可接受的方法。明显地，随着社会对农业的看法改变，特别是对有机农业更能接受的看法是，其中合成化合物因它们沿食物链的潜在损害作用而不能被接受，然后需要发展一种更能接受的用于向植物输运微量营养素的螯合剂。

发明目的

本发明的目的是提供能将微量营养素输运给植物作物的新金属螯合化合物。

本发明的另一目的是提供一种向植物供给微量营养素的方法，其显著地要比目前使用的那些方法更环保。

使用EDTA的另一问题是它不能在环境中生物降解。EDTA可在许多天然水系中找到，并经常发现以高浓度存在于废水流中。因为其缺乏生物降解性，在欧洲的一些地方已经禁用EDTA，并且其它国家也将在不久效仿。

使用NTA的另一问题是它具有致癌性能。因其毒性和不能生物降解性，NTA在美国已经禁用，且的确其它国家也将在不久效仿。

本发明的目的是克服或者至少显著改善现有技术的缺点和不足。

结合附图，通过以下的说明，本发明的其它目的和优点将变得显而易见，其中，通过示例和实施例，公开了本发明的实施方案。

发明内容

本发明的概述如下：

我们随后已经发现的是，通过使用具有通式(I)的表面活性剂的化合物，特别是生物表面活性剂鼠李糖脂的通式为(III)的表面活性剂，其中单个羧酸酯基团具有螯合微量营养素如铜、锌、锰和铁等的能力。然后这会导致形成以下简称为“可溶脂”的复合物，其中术语“可溶脂”意指螯合或复合金属透过植物膜或植物表皮以将金属离子提供给植物的能力。然后，这与EDTA和其它常规使用的螯合剂的作用不同，这些通常并不是被植物根部所吸收，且确实已知会与植物根部竞争存在于围绕植物根的区域即根围内的微量营养素。

此外，当使用鼠李糖脂或其它生物学上制造的螯合剂时，螯合剂的生物降解性显著大于合成螯合剂的生物降解性，因此产生较少的污染和在更宽广的社区内产生更大的接受度。此外，它们也能获得有机注册，从而允许在有机农场等中使用这种试剂。由于它们是合成制造的事实，不能将常规合成的螯合剂用在有机农场上。

现在也已经发现，使用由杆菌属细菌所制造的螯合剂如表面活性素也具有与诸如前述的那些微量营养素螯合或复合的能力，并与合成复合剂相比，具有提高的生物降解水平。

此外，已经发现，这些生物表面活性剂既具有疏水性基团又具有亲水性基团，也能通过叶提供微量营养素的输运。当微量营养素直接施加到植物叶上时，疏水性的叶表皮是肥料吸收的主要障碍。我们发现，鼠李糖脂-金属复合物能被吸收到疏水区域中从而将微量营养素从水相输运到亲脂相。

根据本发明，虽然这并不应该被认为是以任何方式对本发明进行限制，已经提供了一种当用于向植物供给微量营养素时螯合微量营养素的方法，该方法包括向植物的区域或围绕植物的土壤/培养基施加有效量的植物肥料组合物，其包含能够与微量营养素形成配位键、将微量营养素输运过植物膜并由植物释放所用的微量营养素的表面活性剂。

优选地，所述表面活性剂具有通式(I)：

其中，R₁是亲水基，R₂是疏水基，R₃选自由亲水基和疏水基组成的组。

优选地，R₃是亲水基。

优选地，R₁＝(C₃-C₆)环烷基或(C₁-C₁₀)烷基，它们每种都可被选自由O、S和N组成的组中的异质原子中断；R₂＝H、(C₁-C₁₀)饱和的、单不饱和的或多不饱和的烷基或者(C₃-C₆)环烷基和R₃＝H、(C₁-C₁₀)饱和的、单不饱和的或多不饱和的烷基、(C₃-C₆)环烷基或Na、Ca或K。

优选地，表面活性剂是从由杆菌属或假单胞菌属细菌组成的细菌组中所制成的生物表面活性剂。

优选地，当选定杆菌属基团时，生物表面活性剂为表面活性素。

优选地，R₁具有结构(II)：

其中R₄＝H、(C₁-C₁₀)饱和的、单不饱和的或多不饱和的烷基或者未被取代的α-L-鼠李糖吡喃基。

优选地，生物表面活性剂的分子量在450-700之间原子质量单位。

优选地，组合物具有选自以下组中的形态，该组包括液体、悬浮液、分散体、乳液、粉末和片状(pellets)。

优选地，组合物进一步包括杀虫剂和/或杀虫药。

优选地，组合物可施加到植物的叶、土壤或其它培养基、种子、果实茎(fruits shoots)、花或坚果上。

本发明的另一方面中，提供了一种增加植物的根或叶对营养素的生物利用率的方法，包括施加有效量的植物肥料组合物，其包括一种或多种具有通式(III)的鼠李糖脂：

其中，R₁＝H、未被取代的α-L-鼠李糖吡喃基；R₂＝H、(C₁-C₁₀)饱和的、单不饱和的或多不饱和的烷基，R₃＝H、(C₁-C₁₀)饱和的、单不饱和的或多不饱和的烷基、-CHR₄-CH₂CO₂R₆，此处R₄＝-(CH₂)_x-CH₃，其中x＝4-10，且R₆＝H、Na、Ca、K。

优选地，R₁是亲水基，R₂是疏水基，R₃选自由亲水基和疏水基组成的组中。

优选地，R₃是亲水基。

在本发明的又一方面，提供了一种用于增加植物吸收微量营养素速度的植物肥料组合物，包括能够与土壤的微量营养素形成配位键、将配位的微量营养素运输过植物膜并由植物释放所用的微量营养素的表面活性剂。

优选地，所述表面活性剂具有通式(I)：

其中，R₁是亲水基，R₂是疏水基，R₃选自由亲水基和疏水基组成的组中。

优选地，R₃是亲水基。

优选地，表面活性剂是从由杆菌属或假单胞菌属细菌组成的细菌组中所制成的生物表面活性剂。

优选地，当选定杆菌属基团时，生物表面活性剂为表面活性素。

优选地，R₁＝(C₃-C₆)环烷基或(C₁-C₁₀)烷基，它们每种都可被选自由O、S和N组成的组中的异质原子中断；R₂＝H、(C₁-C₁₀)饱和的、单不饱和的或多不饱和的烷基或者(C₃-C₆)环烷基和R₃＝H、(C₁-C₁₀)饱和的、单不饱和的或多不饱和的烷基、Na、Ca或K。

优选地，R₁具有结构(II)：

其中R₄＝H、(C₁-C₁₀)饱和的、单不饱和的或多不饱和的烷基或者未被取代的α-L-鼠李糖吡喃基。

优选地，生物表面活性剂的分子量在450-700之间原子质量单位。

优选地，组合物具有选自以下组中的形态，该组包括液体、悬浮液、分散体、乳液、粉末和片状(pellets)。

优选地，组合物进一步包括杀虫剂和/或杀虫药。

优选地，组合物可施加到植物的叶、土壤或其它培养基、种子、果实茎(fruits shoots)、花或坚果上。

优选地，所述组合物可用作种皮或者用作种植前对种子的预处理。

优选地，所述组合物可单独地或者组合地与Mn、Zn、Cu、Fe、Ni的微量营养素结合使用。

优选地，所述组合物可单独地或者组合地与大量营养素N、P、K、S、Ca、Mg加以使用。

本特定领域的技术人员将会了解，本发明在其它相关行业如园艺和水产业和任何需要提供微量营养素的地方将具有许多其它的用途。

附图说明

通过实施例，参照附图，对本发明的使用进行更完全地说明，其中：

图1是随不同鼠李糖脂浓度的金属离子的辛醇-水分配系数图。

图2是被卡诺拉(canola)根吸收并移位到茎(±1S.E)内的总Zn的图表。

图3是对应于所施加的Zn的植物叶干物质的图。

具体实施方式

现在已经大体上说明了本发明，通过参照某些具体的实施例可获得进一步的理解，此处所提供的这些实施例仅为示例，并不旨在进行限制。

Zn-鼠李糖脂复合物的正辛醇-水分配系数

正辛醇-水分配系数(K_ow)通常可用于确定分子是否会配分疏水(可脂溶性)相。极性分子，如金属，通常在水相中配分。中性的可脂溶性的有机分子可根据它们的K_ow在辛醇相内配分。大部分常规螯合物复合物(如ZnEDTA^2-)配分在水相中。

分配系数已经定义为：

$K_{\mathrm{ow}}=\frac{C_O}{C_W}$

其中C₀和Cw分别指代正辛醇和水相中的Zn浓度(Chiou et al.1977)。

本实验的目的是确定Zn-鼠李糖脂复合物是否会在正辛醇相内配分。随着不同的鼠李糖脂浓度对K_0W‘S进行了测量。

方法

使用了烧瓶摇动法来测定K_0W‘S。将20ml的1mM ZnSO₄.7H₂O溶液与鼠李糖脂生物表面活性剂混合在50ml聚乙烯管中。最终的鼠李糖脂浓度(mM)为0、0.1、0.24、0.5、1、1.5、2、2.5。在将它们翻滚式摇动24小时前将2毫升的正辛醇加入溶液中。摇动后，在通过ICP-OES分析总Zn之前，从水相除去3ml溶液，并消化在浓缩HNO₃中。根据上述的方程计算分配系数。

结果

如图1所示，与鼠李糖脂不同，EDTA与Zn、Mn和Cu的复合物不在正辛醇中配分。那么明显地，鼠李糖脂的使用极大地促进了金属离子从水相转移到辛醇相中。

使用鼠李糖脂把Zn螯合在碱性石灰质土壤中

目的在于确定鼠李糖脂是否将会增加生长在碱性石灰质土壤上的卡诺拉(Canola)对Zn肥料的利用率。该配位体的性能与在澳大利亚的碱性石灰质土壤上最经常使用的螫合剂即EDTA进行标准对照。

材料和方法

盆栽试验设计用来测试当作为ZnSO₄.7H₂O或者作为与鼠李糖脂或EDTA的螯合剂施加到石灰质碱性土壤时卡诺拉(Canola)的Zn利用率。

土样收集自南澳大利亚州的Streaky海湾和维多利亚州的Birchip，有名的Zn易起反应的场地。收集各个地点的表层土，烘干并通过2mm的筛子。实验肥料与20g的土壤混合并被结合在100g没有肥料的大块土壤中间。整体营养用量折合为(μg/g土壤)用作TGMAP的P60、N27和作为ZnSO₄.7H₂O的Zn0.2。螯合速率基于肥料溶液中Zn的75％-100％之间的复合物所需的浓度。速率依赖于平衡常数(logK)和Zn-配位体复合物的化学计量比而变化。GEOCHEM可用于预期EDTA和鼠李糖脂肥料溶液中的螯合程度。螯合剂使用量是(μM/g土壤)鼠李糖脂1.25(复合75％的Zn)，EDTA 0.37(复合100％的Zn)，实验对照为无螯合剂(仅ZnSO₄)和无螯合剂和Zn。每种处理重复四次。

将两个发芽的卡诺拉(Canola)种子(尖顶类型)转移到每个盆中。每隔一天用去离子水灌溉盆到θg＝0.5，并用分布在每个盆的暴露表面上的聚乙烯珠减少蒸发。在收集茎并经清洗、干燥、称重然后消化在浓缩HNO₃中之前，植物生长在可控环境生长室(黑夜15℃下10h，20℃光照下14h，41％湿度)中21天。对于⁶⁵Zn，通过γ能谱对植物消化进行分析，对于全部营养素通过ICP-OES分析。

数据分析

通过方差分析(ANOVA)对茎干重、茎营养浓度和Zn肥料吸收的数据进行分析。使用最小显著差(LSD)检验对平均值之间的显著性进行确定。

结果

表1用于实验^a的土壤性能

位置	土壤说明和分类	碳酸盐(％)	PH(H2O)	％粘土
					Streaky海湾Birchip	石灰质灰色砂壤土Sodosol轻粘土	392.8	8.7±0.028.8±0.01	2540

^a烘干土壤

EDTA对来自streaky海湾的石灰质灰色砂壤土和来自维多利亚州的Sonosol土两者都是无效的(图2)(LSD＝1.72)。该结果并不是出乎意料的，因为已知EDTA的效能随着增加PH值而减少(Norvell 1972)。鼠李糖脂显著地增加了两种土壤上卡诺拉(canola)的总Zn的吸收量(p＜0.01)。

对ZnEDTA所公开的logK为16.5而对Zn-鼠李糖脂所公开的logK仅为5.9(Martell and Smith 1974；Ochoa-Loza et al.2001)。

对应于施加Zn的叶的卡诺拉(canola)干物质

叶喷常常用于向生长的作物施加微量营养素肥料。疏水性蜡质层的叶表皮，对于叶对营养的吸收表现出最主要的障碍。以前的科学评论已经表明，亲脂性分子理论上应该比装入料的溶质更容易地扩散过表皮(Schonherr and Riederer 1989)。然而到目前为止，亲脂性肥料的叶面施药还没有广泛地试验。在以前的实验中发现Zn-鼠李糖脂复合物容易地配分在疏水性的辛醇相中，表明这些复合物具有亲脂性性质。

本实验的目的在于确定卡诺拉(Canola)茎是否将会比吸收ZnSO₄或ZnEDTA更容易地吸收Zn-鼠李糖脂复合物。Zn不足卡诺拉(Canola)中干物质的应度(response)可用作肥料有效性的测量值，因为它认为是代谢上可利用的锌，而不是总的锌吸收量。

方法

在可控的环境生长室(15℃下黑暗10h，20℃下光照14h，湿度41％)内将预先发芽的卡诺拉(Canola)秧苗(尖顶类型)生长在无锌的营养溶液中三周。13天后，将整个茎浸入ZnSO₄.7H₂O中5秒。所述溶液包含(_M Zn)10，100，1000，并且或者与EDTA和鼠李糖脂复合或者无配位体。EDTA速率为(μM)3.75、37.5或375，且鼠李糖脂速率为(nM)1、1.1或1.9。鼠李糖脂速率是足够高的，以确保在最高Zn施药速度下有至少50的Zn的K_ow。无鼠李糖脂的溶液包含0.1％v/v的Spreadwet1000润湿剂以通过减少溶液的表面张力来增强Zn吸收量。由于配位体的表面活性剂性能，在鼠李糖脂的溶液中并不需要润湿剂

茎浸入之后，在无Zn的溶液栽培溶液中清洗根两次，以确保施加到茎表面的Zn不会污染根系。

在三周的生长期后，收集植物的根和茎，干燥并对干物质生产进行称量。

结果

如图3中所示，鼠李糖脂显著地增加了干物质对锌的反应(P＜0.05，LSD＝0.1496)，这表明鼠李糖脂与ZnSO₄或ZnEDTA相比，可能已经增加了通过植物叶的锌吸收。目测表明，供给Zn-鼠李糖脂的植物具有比供给ZnEDTA或ZnSO₄的那些植物更大的叶面积和更少的萎黄病。

虽然在构思为最实际的和最佳的实施方案中已经对本发明进行听证显示和说明，但可以认识到，在本发明范围内可以作出变更，并不限制于本文所述的细节，并且在不脱离本发明的范围可作出改变，以便包括任何所有的等同组合物和方法。

参考文献

Chiou C T，Freed V H，Schmedding D W and Kohnert R L 1977 Partition coefficientand bioaccumulation of selected organic chemicals.Environ.Sci.Technol.11，475-478.Martell A E and Smith R M 1974 Critical Stability Constants Volume 1：Amino Acids.Plenum Press，Inc.，New York.

Norvell W A 1972 Equilibria of metal chelates in soil solution.In Micronutrients inagriculture，Eds J J Mortvedt，P M Giordano and W L Lindsay，pp 115-138.SoilScience Society of America，Inc.，Madison.

Ochoa-Loza F J，Artiola J F and Maier R M 2001 Stability constants for thecomplexation of various metals with a rhamnolipid biosurfactant.J.Environ.Qual.30，479-485.Kaschl A Romheld V and Chen Y 2002 Cadmium binding by fractions ofdissolved organic matter and humic substances from municipal solid waste compost.J.Environ.Qual.31，1885-1892.

Schonherr J and Riederer M 1989 Foliar penetration and accumulation of organicchemicals in plant cuticles.Reviews of environmental contamination and toxicology108，1-70.

Stevenson F J 1994 Stability constants of metal complexes with humic substances.InHumus Chemistry：Genesis，Composition，Reactions，pp 405-428.John Wiley&Sons，Inc.，New York.

Claims (26)

1.一种增加植物对微量营养素吸收的方法，其包括向植物的区域或围绕植物的土壤/培养基施加有效量的植物肥料组合物，所述组合物包含能够与微量营养素形成配位键的表面活性剂，所述表面活性剂将微量营养素运输过植物膜并通过植物释放所用的微量营养素。

2.根据权利要求1的方法，其中所述表面活性剂具有通式

其特征在于，R₁是亲水基，R₂是疏水基，R₃选自由亲水基和疏水基组成的组。

3.根据权利要求3的方法，其特征在于，R₁＝(C₃-C₆)环烷基或(C₁-C₁₀)烷基，它们每种都可被选自由O、S和N组成的组中的异质原子中断；R₂＝H、  (C₁-C₁₀)饱利的、单不饱和的或多不饱和的烷基或者(C₃-C₆)环烷基和R₃＝H、(C₁-C₁₀)饱和的、单不饱和的或多不饱和的烷基、(C₃-C₆)环烷基或Na、Ca、Mg或K。

4.根据权利要求3的方法，其特征在于，所述表面活性剂是从由杆菌属或假单胞菌属细菌组成的细菌组中所制成的生物表面活性剂。

5.根据权利要求4的方法，其特征在于，选定所述杆菌属基团，生物表面活性剂为表面活性素。

6.根据权利要求3的方法，其特征在于，R₁具有结构：

其中，R₄＝H、(C₁-C₁₀)饱和的、单不饱和的或多不饱和的烷基或者未被取代的α-L-鼠李糖吡喃基。

7.根据权利要求6的方法，其特征在于，所述生物表面活性剂的分子量在450-700之间的原子质量单位。

8.根据权利要求7的方法，其特征在于，所述组合物具有选自以下组中的形态，该组包括液体、悬浮液、分散体、乳液、粉末、粒状、球状和片状。

9.根据权利要求8的方法，其特征在于，所述组合物进一步包括杀虫剂和/或杀虫药。

10.根据权利要求9的方法，其特征在于，所述方法进一步包括加入微量营养素和/或大量营养素。

11.根据权利要求10的方法，其特征在于，所述组合物可施加到植物的叶、土壤或其它培养基、灌溉水、种子、果实茎、花或坚果上。

12.一种植物肥料，包括一种或多种具有通式(III)的鼠李糖脂：

其特征在于，R₁＝H、未被取代的α-L-鼠李糖吡喃基；R₂＝H、(C₁-C₁₀)饱和的、单不饱和的或多不饱和的烷基，R₃＝H、(C₁-C₁₀)饱和的、单不饱和的或多不饱和的烷基、-CHR₄-CH₂CO₂R₆，此处R₄＝-(CH₂)_x-CH₃，其中x＝4-10，且R₆＝H、Na、Ca、K。

13.根据权利要求12的植物肥料，其特征在于，R₁是亲水基，R₂是疏水基，R₃选自由亲水基和疏水基组成的组中。

14.一种用于增加植物的微量营养素吸收速度的植物肥料组合物，包括能够与土壤的微量营养素形成配位键、将配位的微量营养素输运过植物膜并由植物释放所用的微量营养素的表面活性剂。

15.根据权利要求14的组合物，其中所述表面活性剂具有通式(I)：

其特征在于，R₁是亲水基，R₂是疏水基，R₃选自由亲水基和疏水基组成的组中。

16.根据权利要求15的组合物，其特征在于，所述表面活性剂是从由杆菌属或假单胞菌属细菌组成的细菌组中所制成的生物表面活性剂。

17.根据权利要求16的组合物，进一步其特征在于，当选定杆菌属基团时，生物表面活性剂为表面活性素。

18.根据权利要求17的组合物，其特征在于，R₁＝(C₃-C₆)环烷基或(C₁-C₁₀)烷基，它们每种都可被选自由O、S和N组成的组中的异质原子中断；R₂＝H、(C₁-C₁₀)饱和的、单不饱和的或多不饱和的烷基和R₃＝H、(C₁-C₁₀)饱和的、单不饱和的或多不饱和的烷基、Na、Ca、Mg或K。

19.根据权利要求18的组合物，其特征在于，R₁具有结构(II)：

其中R₄＝H、(C₁-C₁₀)饱利的、单不饱和的或多不饱和的烷基或者未被取代的α-L-鼠李糖吡喃基。

20.根据权利要求19的组合物，其特征在于，所述生物表面活性剂的分子量在450-700之间原子质量单位。

21.根据权利要求20的组合物，其特征在于，所述组合物具有选自以下组中的形态，该组包括液体、悬浮液、分散体、乳液、粉末、粒状、球状和片状。

22.根据权利要求21的组合物，进一步包括杀虫剂和/或杀虫药。

23.根据权利要求21的组合物，进一步包括至少一种微量营养素和/或大量营养素。

24.根据权利要求23的组合物，其特征在于，所述微量营养素选自由Mn、Zn、Cu、Fe和Ni组成的组中。

25.根据权利要求24的组合物，其特征在于，所述大量营养素选自由N、P、K、S、Ca和Mg组成的组中。

26.根据权利要求25的组合物，可被施加到植物的叶、土壤或其它培养基、灌溉水、种子、果实茎、花或坚果上。

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