CN101138106A - 具有掺杂层的有机发光二极管 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种有机发光二极管，包括下电极(2)和上电极(8)、有机发光层(5)和与所述电极之一接触的至少一个掺杂有机层(3；7)。根据本发明，该有机层的掺杂水平在与该电极的界面处比在该层(3)的核心处高。本发明使得能够非常显著地改善二极管的光输出。

Description

具有掺杂层的有机发光二极管
技术领域
本发明涉及一种有机发光二极管，其包括：
基板；
在与基板相同侧的第一种类的下电极和在与基板相对侧的第二种类的上电极，所述电极种类对应于阳极和阴极；
有机发射电致发光层，其置于下电极和上电极之间；
以及与所述电极之一接触的至少一个掺杂有机层，该层置于该电极和所述电致发光层之间，且如果与其接触的所述电极是阴极，则掺杂有施主掺杂剂，和/或如果与其接触的所述电极是阳极，则掺杂有受主掺杂剂。
本发明还涉及包括属于相同基板的这些二极管的阵列的照明面板或图像显示屏。
背景技术
如文献EP0498979(Toshiba)所教导(见第2页)，这样的掺杂有机层允许注入电荷并且使电荷在与其接触的电极之间传输，并且允许电致发光层与使用未掺杂的有机注入层和未掺杂的有机传输层时相比具有低得多的电阻。因此，用于此类二极管的的电源电压显著下降，且其发光效率得到改善。
代替现有技术的电荷注入和传输层，采用掺杂有机层用于注入和传输电荷(电子或空穴)在电致发光发射层中的优点在于两个方面，即以下两者：
电荷注入势垒的下降，和
电荷注入和传输层中欧姆损耗的减少，因为这些层由于掺杂而具有高的电导率。
因此，这两个已知的优点依赖于掺杂用于注入和传输电荷的有机层。然而，难于找到能同时优化所需注入属性和所需传输属性两者的材料掺杂水平。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种优化这两个优点的装置。
为此，本发明的主题是有机发光二极管，包括：
基板；
在与该基板相同侧的第一种类的下电极和在与该基板相对侧的第二种类的上电极，该电极种类对应于阳极和阴极；
有机发射电致发光层，置于该下电极和该上电极之间；
以及与所述电极之一接触的至少一个掺杂有机层，该层置于该电极和所述电致发光层之间，且如果与其接触的所述电极是阴极，则掺杂有施主掺杂剂，和/或如果与其接触的所述电极是阳极，则掺杂有受主掺杂剂，
在该二极管中，至少一个掺杂有机层的掺杂水平在该有机层和该层接触的电极之间的界面处比在该掺杂有机层的核心中高。
更准确地讲，与所述电极之一接触的层在所述接触电极是阴极时是被掺杂以施主掺杂剂的有机材料，和/或在所述接触电极是阳极时是被掺杂以受主掺杂剂的有机材料。术语“施主掺杂剂(donor dopant)”或“n掺杂剂”理解为意味着一种掺杂剂，其能够增加该材料的LUMO能级附近的电子能级密度，而术语“受主掺杂剂(acceptor dopant)，”或者“p掺杂剂”理解为意味着一种掺杂剂，其能够增加该材料的HOMO能级附近的空穴能级的密度。由于该掺杂，因此存在“主(host)”有机材料和掺杂剂之间的电荷转移-在该主材料n掺杂的情况下电子从掺杂剂到主材料中的转移，和在该主材料p掺杂的情况下电子从主材料到该掺杂剂中的转移。为了使该电荷转移能够产生，用于该转移的势垒必须受到限制。因此，如果与掺杂层接触的电极是阴极，则优选地一方面施主掺杂剂的HOMO能级能量或电离势与另一方面掺杂层的有机材料的LUMO能级能量之间的差的绝对值小于5eV，和/或如果与掺杂层接触的电极是阳极，则优选地一方面受主掺杂剂的LUMO能级能量或电子亲合势与另一方面掺杂层的有机材料的HOMO能级能量之间的差的绝对值小于5eV。通常，HOMO或LUMO能级的能量这里算作相对于电子的真空能级为正。为了确保此时掺杂层和与其接触的电极之间更好的电荷转移，如果与掺杂层接触的电极是阴极，还期望施主掺杂剂的HOMO能级能量或电离势高于掺杂层的有机材料的LUMO能级能量，和/或如果与掺杂层接触的电极是阳极，则还期望受主掺杂剂的LUMO能级能量或电子亲合势等于或小于掺杂层的有机材料的HOMO能级能量。
因此，根据本发明的掺杂剂的定义没有覆盖文献EP1347518中所给的内容，在文献EP1347518中，掺杂包括无机半导体化合物在有机基质中的“散布(dispersion)”，因此该散布特性具有增加有机材料和无机化合物之间的接触面积的目的(见该文献第6页第12行)。
此外，根据本发明的掺杂剂的定义不会导致在文献US2003/143428中描述的缓冲层的材料。根据该文献，该材料通过混合有机化合物和碱或碱土金属化合物而形成(见§23)，该混合物具有其两种化合物的浓度梯度。所描述的缓冲层直接接触电极，这里为阴极，且因此只考虑n型掺杂(施主掺杂剂)。缓冲层可以直接接触发射电致发光层(emissive electroluminescent layer)(见§42)，但是在本发明的含义中这里决不是n掺杂层。这是因为，即使该层的混合物的碱或碱土金属化合物通常用作n掺杂剂(施主)，在本发明的含义中混合物的其他成分(有机化合物)不能被n掺杂，特别是在该文献中所提及的有关“星放射状(starburst)”型有机化合物。这是因为，这里考虑的n掺杂剂的HOMO能级与构成该混合物的这些有机化合物的LUMO能级相距太远，即大于0.5eV，尤其是如果他们是星放射状化合物。这样的化合物包括胺功能团，其给出孤电子对，这将成为本发明含义中的有效n掺杂的障碍。这也是为什么除了该文献以外这些星放射状化合物通常用作空穴导体而不用作电子导体的原因。
总体上讲，本发明特别依赖于前述原理，因此至少一个掺杂有机层的掺杂剂的掺杂水平在该有机层和与该层接触的电极之间的界面处比在该掺杂有机层的核心中高。
由于与该掺杂有机层的核心中相比在与该电极的界面处不同的掺杂水平，既可以减小在界面处的势垒厚度，又可以因为掺杂水平低而增大材料核心中的电阻。这使得可以优化该掺杂层对电子或空穴的电荷注入属性和电荷传输属性。优选地，在所述界面处存在大于0.2eV的势垒。
在室温下，该界面因此形成肖特基(Schottky)结。如果在该界面的所述电极是阴极，如果在该界面处的电极的材料是具有功函数EM1的金属，且如果在该界面处用施主n掺杂的所述有机层的材料O1具有费米(Fermi)能级E1和LUMO(最低分子未占用轨道(Lowest Unoccupied MolecularOrbital))能级EC1，则|EC1-EM1|>0.2eV，且EM1>E1(相反条件EM1<E1正相反，意味着欧姆接触)。因此，该界面处的电子注入方法如下：该界面附近占据“施主”能级的电子传输到金属M1中，金属M1为无穷的电荷储存库，该界面附近有机半导体材料O1中“施主”能级的不占据(depopulation)引起局域正电荷，其形成该界面处的势垒，且然后LUMO能级EC1在该界面附近具有弯曲(curvature)。与该弯曲的程度对应的势垒厚度为数纳米左右。当电势差沿导电方向施加到二极管以发光时，电子通过隧道效应经过该势垒。
更一般地，对于掺杂有机材料O1、还可以定义费米能级的能量E1和HOMO(最高被占用分子轨道(Highest Occupied Molecular Orbital))能级的能量EV1。该材料的施主能级的n掺杂以下式表示：E1-EC1<EV1-E1。
如果在该界面处的所述电极是阳极，如果在该界面处的所述电极的材料是具有功函数EM2的金属，并且如果在该界面处用受主p掺杂的所述有机层的材料O2具有费米能级E2和HOMO能级EV2，则|EV2-EM2|>0.2eV且EM2<E2(相反条件EM2>E2会正相反地意味着欧姆接触)。因此，在该界面处注入空穴的方法如下：该界面附近占据“受主”能级的空穴传输到金属M2中，金属M2是无穷的电荷储存库，该界面附近有机半导体材料O2中的“受主”能级的不占据引起局域负电荷，其形成该界面处的势垒，然后HOMO能级EV2在该界面附近具有弯曲。与该弯曲的程度对应的该势垒的厚度为数纳米左右。当电势差沿导电方向(conducting direction)施加到二极管以发光时，空穴通过隧道效应穿过该势垒。
更一般地，对于掺杂有机材料O2，还可以定义费米能级的能量E2和LUMO能级的能量EC2。该材料的受主能级的p掺杂由下面的关系表示：E2-EC2>EV2-E2。
优选地，所述掺杂有机层的材料的平均电导率在位于该界面处且与所述电极接触的该层的10nm厚的片(slice)中是位于距所述电极超过20nm的该掺杂有机层的核心中的至少10nm厚的片中的至少三倍高。
该掺杂有机层的电导率可以通过与后面描述的用于获得该掺杂有机层的方法类似的方法测量，特别是通过蚀刻该层时测量两个测量电极之间该层的电阻变化来测量：距离二极管的电极超过20nm的核心中蚀刻10nm的电阻变化将是靠近和接触该二极管电极处蚀刻10nm的电阻变化的至少三分之一低。
优选地，在所述掺杂有机层的材料中的平均掺杂剂浓度在该层的位于与所述电极的界面处并与所述电极接触的片中是位于距所述电极超过10nm的该掺杂有机层的核心中的片中的至少三倍高。
该片的厚度取决于所采用的分析方法。优选地，为10nm左右。作为分析方法，可以采用例如：
SIMS(次级离子质谱法(Secondary Ion Mass Spectroscopy))；
RBS(卢瑟福背散射(Rutherford Backscattering))；
NRA(核反应分析法(Nuclear Reaction Analysis))。
为了采用这些方法来建立根据本发明的掺杂剂浓度梯度，有必要采用原来已知的方法准备标度样品(calibration specimen)。
优选地，该二极管包括置于至少一个掺杂有机层和所述电致发光层之间的有机阻挡层，如果所述掺杂有机层与阴极接触则该有机阻挡层阻挡空穴，如果所述掺杂有机层与阳极接触则该有机阻挡层阻挡电子。根据一变型，该阻挡层的基材料与掺杂有机层的基材料相同，在这种情况下，该材料不显著掺杂在所述阻挡层的厚度中。
因此，如果根据本发明的二极管的掺杂有机层的材料具有在该层的位于与其接触的电极的界面和该层的核心之间的片中与该层的相反片中相反的掺杂剂浓度梯度，所述相反片位于其核和该层的与该电极相反的边界之间，则相同掺杂剂的浓度可以非常低或者甚至为零从而例如留下该层的一片用于电荷阻挡。然而，为了保持上述根据本发明的二极管中掺杂的电荷注入和传输层提供的低欧姆损耗的优点，优选地如果在与该有机层接触的电极相反的该层的边界处该有机层的材料中的掺杂剂浓度为零或几乎为零，则在该层中浓度为零或几乎为零的部分的厚度严格保持小于具有非零掺杂剂浓度的片的厚度。具有非零浓度的片又包括具有掺杂剂浓度梯度的区域。具有零掺杂剂浓度的层显然具有低的电导率。通过限制其厚度，欧姆损耗也可得以限制。然而，应该指出的是，在文献US2003/111666中，所描述的二极管的电荷注入和传输层的至少一个包括与电极接触的掺杂片和非掺杂片，如果不直接与电致发光层(图9A和9B中附图标记为915和932的片)接触，其自身通常与阻挡层(图2B、4B、5、6B、7、9A和9B)接触。在任何情况下，在该文献中，未掺杂片的厚度(通常为40nm)严格地大于掺杂片的厚度(对于图9A和9B中的片916和931至多30nm，否则5nm)，与本发明相反，其不允许保持低欧姆损耗。
文献EP1017118(Sharp)中描述了阻挡层，这里称为“抑制层(restraininglayer)”这样的阻挡层用于限制在电致发光层外的电子/空穴复合，从而保持高发光效率。当电致发光层包括允许电子/空穴激子的辐射复合(称为“三线态(triplets)”)的磷光掺杂剂时，这样的阻挡层尤其有用，因为这些激子具有允许他们扩散超过数百纳米的寿命，由此使得进行电子或空穴阻挡对于防止非辐射复合更加有用。读者可以例如参考文章″High-Efficiency OrganicLight-Emitting Diodes″，by N.K.Patel，S.Cina and J.H.Burroughes，in IEEEJournal on Selected Topics in Quantum Electronics″，Vol.8，No.2，March-April2002，pp.346-361，其描述了三线态和磷光掺杂剂对于改善有机发光二极管的发光效率的重要性。
本发明的主题还在于包括根据本发明的二极管的阵列的照明板或图像显示屏，其中该阵列的二极管由相同基板支承。
优选地，所述基板为包括驱动/供电电路的阵列的有源矩阵。
优选地，这些二极管的下电极是阴极。每个驱动/供电电路对应于该板或屏的一个二极管，且因此包括与该二极管串联连接的电流调制n型晶体管。
该“颠倒(reverse)”结构和n型调制晶体管的结合使得每个晶体管能够驱动二极管而不依赖于跨该二极管的端子的电压降。
优选地，该基板包括由非晶硅制成的半导体材料层。每个调制晶体管包括该硅层的一部分。
附图说明
通过阅读下面的描述、以非限定性给出的实例，并参考附图，本发明将变得更加明显易懂，附图中：
图1示出根据本发明的二极管的第一实施例，其不包括阻挡层；
图2示出根据本发明的二极管的第二实施例，其包括阻挡层；
图3示出作为距与电极的界面的距离的函数的与图1或图2的二极管的下电极接触的掺杂有机层中的掺杂剂浓度变化；
图4示出与根据现有技术的二级管相比(实心方形符号)根据第二实施例的作为本发明的示例性例子的二极管的电流-电压特性(空心圆符号)；以及
图5示出示意性电路图，用于相对于有机层核心中的电导率评估表面电导率。
具体实施方式
下面将参照图1描述根据本发明第一实施例的二极管的制造。
导电材料M11的层20沉积在玻璃基板1上。导电材料M11例如为通过真空溅射沉积的ITO(铟锡氧化物)。
由有机材料O11制成的导电平整层21，这里为PEDOT-PSS，沉积在层20上，PEDOT-PSS是PEDOT(聚3，4-二氧乙基噻吩(poly-3，4-ethylenedioxythiophene))和PSS(聚磺苯乙烯(polystyrene sulfonate))的混合物，不认为其非常适合于转移电子，因为该材料的功函数较高(>5eV)。然而，如下所描述，由于在与掺杂的下有机层3的界面处的高水平n掺杂，所以可以注入电子到其中。
层20和21的叠置形成这里的下电极2，在该情况下用作阴极。
由n掺杂材料O1制成的下有机层3沉积在该双层电极2上。根据本发明，施主掺杂剂浓度在与电极2的界面处(x＝0)远高于该材料O1的核心中(x>0)，如图3中的曲线所示。
优选地，使该掺杂分布(profile)适于使得下有机层3的材料的电导率在与电极2的界面处是该下有机层3的核心中的至少三倍高。
为了确保获得该有利电导率分布，采用例如图5所示的装置，其中，在沉积室中，材料O1沉积在两个金属电极(图中阴影线部分)之间，该两个电极分隔开距离L＝1.25mm，延伸长度d＝14mm，这些电极连接到电阻表。该表在此包括产生DC电压E＝10V的电压源(voltage generator)和串联连接的参考电阻器R＝4.5MΩ。跨参考电阻器的端子的电压的测量给出了两个电极之间的电阻值。可以采用任何类似的装置而不脱离本发明的范围。
为了确保获得该有利电导率分布，在O1沉积时使掺杂剂的比例适合于获得：
对于沉积在电极2上的层3的第一个10到20纳米，对于10nm的厚度跨过参考电阻器的端子的电压变化为30mV；且
对于随后沉积的数十纳米，其特别地对应于层3的核心，对于10nm的厚度跨过参考电阻器的端子的电压变化仅为12mV。
接下来，材料O3的有机电致发光层5沉积在该掺杂的下有机层3上，其采用该掺杂标度法进行沉积。该材料O3通常不掺杂有施主或受主元素，而优选掺杂有荧光或磷光掺杂剂，例如，如已经提及的IEEE Journal文章″High-Efficiency Orgαnic Light-Emitting Diodes″中所述。
P掺杂材料O2的上有机层7沉积在该有机电致发光层5上。这里，受主掺杂剂浓度在该层的整个厚度上近似恒定。在一变型中，受主掺杂剂浓度在与将覆盖它的电极8的界面处远高于在该材料O2的核心中。
用作上电极8的金属M2的层，此处为阳极，沉积在该掺杂的上有机层7上。
由此获得根据本发明的二极管。
由于本发明，增大该掺杂有机层在它接触的电极的界面处的掺杂使得能够显著减小获得预定电流进而预定亮度所需的电源电压，如下面的例子所示。本发明使得有机发光二极管的发光效率得以显著改善。
如图2所示，继第一实施例的描述，下面描述根据本发明第二实施例的二极管的制造。在该第二实施例中，插入如下：
在掺杂层3和电致发光层5之间由有机材料O4制成的空穴阻挡层4；以及
在电致发光层5和掺杂层7之间由有机材料O5制成的电子阻挡层6。
这样，获得了根据本发明的另一二极管。
本发明还应用于包括这样的二极管的阵列的照明板或图像显示屏。
已经参照包括下掺杂有机层和上掺杂有机层两者的二极管描述了本发明，其中下电极是阴极，上电极是阳极。然而，对本领域技术人员显而易见的是，其可以应用于其他类型的二极管，而不脱离所附权利要求书的范围。
下面的例子举例说明本发明。
该示例中所示的二极管具有与刚刚描述的本发明第二实施例相同的结构。
该二极管从基板1向上具有下述层：
金属层20，由ITO制成，厚度为约150nm；
层21，由得自Bayer的PEDOT-PSS制造，商品名BAYTRON VPAI 4083或BAYTRON VPCH 8000，具有40nm的厚度。该层有利地通过旋涂制造，且保证了非常好的平整度，这对于获得良好的二极管性能和限制上面的层的厚度进而成本是有利的。其还有助于阴极的操作，因为这里PEDOT-PSS材料在该情况中用来传输电子。如果需要，该层的厚度可以显著较厚；
下层3，由4,7-联苯-1，10-邻二氮杂菲(4，7-dipheny1-1，10-phenanthroline)(″Bphen″)制成，用铯n掺杂，具有100nm的厚度。如上所述地使铯掺杂水平适于获得在与下电极的界面处是在该层的核心中获得的电导率的三倍高的电导率。优选地该层核心中的掺杂水平足够低从而限制铯扩散的风险，铯扩散会引起限制电致发光层5中的发光效率的风险，但是也要足够高以获得能够限制二极管中的欧姆损耗的电导率水平；
空穴阻挡层4，由未掺杂4,7-联苯-1，10-邻二氮杂菲(Bphen)制成，厚度为10nm；
电致发光层5，厚度为20nm，能够发射红色射线。该层的材料来自Covion，即2004年称为″TMM-004″的产品，用2004年称为″TER-004″的磷光掺杂剂掺杂至20wt％；
电子阻挡层6，来自Covion的所谓的″SPIRO TAD″，厚度为10nm；
上层7，由用来自Novaled的称为NDP2的产品p掺杂至2wt％的″SPIROTTB″(来自Covion)制成，厚度为100nm，这里掺杂水平在该层的整个厚度上近似恒定；以及
金属银层，厚度为约15nm，用作阳极8，覆盖有SiO包封和保护层，厚度为约80nm。
由此获得的根据本发明的二极管的电流-电压特性和发光特性绘于图4中，如空心圆符号形成的曲线。
为了比较，生产了与刚描述的二极管相同的二极管，其唯一不同在于掺杂下层3中的施主掺杂剂浓度保持恒定。
由此获得的比较二极管的电流-电压特性和发光特性绘示在图4中，如实心方形符号形成的曲线。
可以看出，在与阴极接触的掺杂下有机层中的掺杂梯度使得获得预定电流进而预定亮度所需的电源电压能够可观地减小，因为获得100cd/m2亮度所需的电压从比较示例的8.2V降到根据本发明的示例中的仅4.3V。

Claims (10)

1.一种有机发光二极管，包括：
基板(1)；
在与该基板相同侧的第一种类的下电极(2)和在与该基板相反侧的第二种类的上电极(8)，所述电极种类对应于阳极和阴极；
有机发射电致发光层(5)，其置于该下电极(2)和该上电极(8)之间；
以及与所述电极之一接触的由掺杂有机材料制成的至少一个层(3；7)，该层置于该电极和所述电致发光层之间，如果与其接触的所述电极为阴极则所述有机材料被掺杂以施主掺杂剂，和/或如果与其接触的所述电极为阳极则被掺杂以受主掺杂剂；
其特征在于，至少一个掺杂有机层(3)的掺杂水平在该有机层和与该层接触的该电极(2)之间的界面处比在该掺杂有机层(3)的核心中高。
2.如权利要求1所述的二极管，其特征在于，如果所述接触电极是阴极，则所述施主掺杂剂能够增大所述掺杂材料的LUMO能级附近的电子能级密度，如果所述接触电极是阳极，则所述受主掺杂剂能够增大所述掺杂材料的HOMO能级附近的空穴能级密度。
3.如权利要求1或2所述的二极管，其特征在于，如果所述掺杂有机层(3)的材料中的掺杂剂浓度在该层的与其接触的所述电极相反的边界处为零或几乎为零，则该层中具有零或几乎为零的浓度的片的厚度严格低于具有非零掺杂剂浓度的片的厚度。
4.如前述权利要求中的任一项所述的二极管，其特征在于，如果所述接触电极是阴极，则一方面该施主掺杂剂的HOMO能级能量或电离势与另一方面所述有机材料的LUMO能级能量之间的差的绝对值小于5eV，和/或如果所述接触电极是阳极，则一方面该受主掺杂剂的LUMO能级能量或电子亲合势与另一方面该有机材料的HOMO能级能量之间的差的绝对值小于5eV。
5.如权利要求4所述的二极管，其特征在于，如果与该掺杂层接触的该电极是阴极，则该施主掺杂剂的HOMO能级能量或电离势高于该掺杂层的该有机材料的LUMO能级能量，和/或如果与该掺杂层接触的该电极是阳极，则该受主掺杂剂的LUMO能级能量或电子亲合势等于或低于该掺杂层的该有机材料的HOMO能级能量。
6.如前述权利要求中的任一项所述的二极管，其特征在于，在所述界面处存在大于0.2eV的势垒。
7.如权利要求1至6中的任一项所述的二极管，其特征在于，所述掺杂有机层(3)的材料的平均电导率在该层的位于该界面处并与所述电极(2)接触的至少10nm厚的片中是在距所述电极(2)超过20nm位于该掺杂有机层(3)的核心中的10nm厚的片中的至少三倍高。
8.如权利要求1至6中的任一项所述的二极管，其特征在于，所述掺杂有机层(3)的材料中的平均掺杂剂浓度在该层的位于该界面处且与所述电极(2)接触的片中是在距所述电极(2)超过10nm位于该掺杂有机层(3)的核心中的片中的至少三倍高。
9.如前述权利要求中的任一项所述的二极管，其特征在于，其包括置于至少一个掺杂有机层(3；7)和所述电致发光层(5)之间的有机阻挡层(4；6)，如果所述掺杂有机层与阴极接触则其阻挡空穴，如果所述掺杂有机层与阳极接触则其阻挡电子。
10.一种包括如前述权利要求中的任一项所述的二极管的阵列的照明板或图像显示屏，其特征在于，该阵列的所述二极管由相同的基板支承。
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