CN101123282A - 无机电致发光显示器绝缘介质及其制造方法 - Google Patents

Abstract

无机电致发光显示器绝缘介质及其制造方法；包括用电子束蒸发法制备了Al₂O₃/TiO₂多层复合薄膜和Al_xTi_yO_z薄膜作为ZnS:Mn ACTFEL器件的上介质层，用电子束蒸发法制备了BaTiO₃和SrTiO₃薄膜，BaTiO₃薄膜的后续退火温度，并作为ZnS:MnACTFEL器件的下介质层或电子注入层，与传统溅射法制备的SrTiO₃、Ba_0.5Sr_0.5TiO₃薄膜作了比较。优化了脉冲反应溅射Al₂O₃薄膜的工艺条件包括功率、气压和氧气含量，并应用于ZnS:Mn四像素器件和2英寸128×64矩阵屏，获得了较好的亮度结果。制备上述器件所使用的介质包括了电子束蒸发、射频磁控溅射或脉冲反应溅射的Ba_0.5Sr_0.5TiO₃、SrTiO₃、BaTiO₃、HfO₂、Al₂O₃、Ta₂O₅、ZrO₂薄膜。

Description

无机电致发光显示器绝缘介质及其制造方法

技术领域

本发明属于交流驱动的无机薄膜电致发光显示技术领域，特别是关于无机薄膜电致发光显示器所使用的介质的沉积方法及改进的工艺。

背景技术

电致发光是指在直流或交流电场作用下，依靠电流和电场的激发使某种固体材料发光的现象。无机薄膜电致发光显示器(TFEL)具有全固化、主动发光、视角宽(＞160°)、响应速度快(μs数量级)、对比度大(100∶1)、分辨率高(1000lpi)、工作温度宽(-25-65℃)、抗震能力强、寿命长(＞10⁵h)等优点，是综合性能优越且有广泛应用前景的下一代平板显示技术之一。TFEL显示器的结构通常为MISIM(metal-insulator-semiconductor-insulator-metal)结构，如图1所示。其制作过程是：在耐高温(＞600℃)的无碱玻璃上依次沉积下电极ITO、下绝缘层、发光层、上绝缘层、上电极Al。绝缘层是TFEL的核心元件之一，其作用是提供电子发射的界面，在发光层击穿时能独立承担外加电压，起到限制电流的作用，同时保护发光层免受潮气的侵蚀。绝缘层要求具有较大的品质因子(＞3μC·cm^-2)、较高的ε/d、表面平整、无针孔、自愈型击穿、与电极和发光层粘着性要好。器件特别是大面积器件的个别点击穿将导致显示器整行整列无法点亮。从世界范围上看，目前TFEL的产业化还只是囿于多色显示器的水平，主要技术障碍是全彩色显示的蓝光亮度未达到最低亮度要求(60Hz，13cd·m^-2)、器件的可靠性问题和高压驱动引起的器件耐压与驱动电路问题。随着掺铕硫代铝酸钡蓝光薄膜的开发成功及其亮度、色纯性的不断改善，TFEL的蓝光问题有希望在不久的将来获得彻底解决，但是，TFEL器件的可靠性自1974年T.Inoguchi提出实用的Al/Y₂O₃/ZnS:Mn/Y₂O₃/ITO双绝缘层TFEL器件以来，一直困绕着无机EL的研发和生产人员。人们做了大量的工作试图改善绝缘层的性能，包括改进沉积方法、开发新型绝缘材料、优化绝缘层结构。TFEL显示器驱动电压的降低除了改进发光材料，另一个重要的努力方向是采用高性能的介质。在国内，由于ZnS:Mn TFEL器件的可靠性一直未能解决，几年前上马的位于广东江门的美资光阵公司(Lite Array Inc.)不得不在最近停产。在国外，特别是日本的Sharp公司和美国的Planar Systems公司，由于1977年原子层沉积(ALD)沉积工艺的发明和成功应用，1983年开始生产ZnS:Mn TFEL显示器。但是，Sharp最近退出了该领域的产业活动。TFEL绝缘层的沉积方法包括物理和化学方法。物理方法主要有射频磁控溅射、脉冲激光沉积、真空蒸发，化学方法主要有溶胶-凝胶、化学气相沉积、原子层沉积。新型绝缘材料的开发方面，早期的工作主要是Y₂O₃、Si₃N₄、SiON、Al₂O₃、Ta₂O₅、ZrO₂和SiO₂等，这一类是低、中介电常数(＜30)、高击穿场强(＞300MV·m^-1)、自愈型击穿介质，最近几年主要开发PbTiO₃、PbNbO₆、SrTiO₃、Ba_xSr_1-xTiO₃(BST)、Sr(Zr，Ti)O₃、BaTiO₃等钙钛矿型介质材料，这一类是高介电常数(＞50)、低击穿场强(＜250MV·m^-1)、传播型击穿介质。实践证明，这两类介质都难于单独作为TFEL的介质使用。人们希望开发出同时具有上述两类介质优点的介质，即在提高介质的击穿场强的同时又能保持较高的介电常数，而复合绝缘层有可能满足该要求。已开发的复合绝缘层有Ta₂O₅/Si₃N₄、Ta₂O₅/SiO₂、Ta₂O₅/Y₂O₃、Ta₂O₅/Al₂O₃、SiON/ATO、SrTiO₃/Ta₂O₅、BaTiO₃/Si₃N₄。此外，Sm₂O₃、BaTa₂O₆、PbNbO₆、Ba(Zr，Ti)O₃、TiO₂、PrMnO₃、MnTiO₃、PbTiO₃、PbTeO₃、Nb₂O₅、HfO₂、Bi₂O₃、La₂O₃、ThO₂、SnO₂、PbO、SrO、BaO、WO₂等介质也获得研究。TFEL绝缘层的研究的一般结论为：从元素周期表上看，单层二元金属氧化物或氮化物都不能满足TFEL显示器对绝缘层性能的使用要求，三元或三元以上的金属氧化物或氮化物有可能取得一些进展。改进绝缘层的结构方面主要考虑上、下绝缘层的厚度比和界面匹配。利用不同沉积条件下薄膜的结晶状态的差异在获得较高的介电常数下同时提高介电击穿强度，在钙钛矿型铁电/介电薄膜已获得有意义的实验结果。TFEL绝缘层的典型厚度为0.3-0.5μm，而且上、下绝缘层多数采用对称形式，即材料相同且厚度相近。一般说来，不对称TFEL器件可以分为上、下绝缘层的材料不同或厚度差异较大两种形式。不对称结构在TDEL被广泛采用而且被公认是非常成功的，但是，不对称绝缘层的TFEL器件还存在许多问题：1)不对称TFEL是一种全新的器件结构，上、下介质材料的选择、厚度和沉积工艺的确定需要做大量的实验工作。2)主要用于维持极化的低电阻下介质层，如SrTiO₃、BaTiO₃、BST，与下电极ITO存在氧亲合反应，沉积条件控制不当，薄膜会因为应力、界面失配而卷起，造成器件在阈值电压以下就打火甚至烧毁。对于射频磁控溅射SrTiO₃、BaTiO₃、BST薄膜，已经发现高的基片温度(＞550℃)、低的O₂/Ar流量比(＜10％)、薄的厚度(＜200nm)有利于增加薄膜与底电极ITO的附着性。3)虽然在15年前有文献报导把射频磁控溅射的SrTiO₃、BaTiO₃作为TFEL的绝缘层，并优化了工艺参数，但是至今未在生产上获得应用。以往的工作表明，SrTiO₃、BaTiO₃、BST要单独作为TFEL显示器的介质使用，其击穿场强要在现有的水平(50MV/m)上提高5-10倍，只依靠优化工艺参数一般只有20％的提高。因此，需要尝试新的沉积方法，比如外延单晶的制备，但是目前大面积薄膜的制备无法实现且成本也不能接受。4)用于维持极化的下介质层采用高电阻材料，如Ta₂O₅，已被证实器件阈值电压高、亮度低。这是因为Ta₂O₅/ZnS界面态密度低。5)不对称TFEL显示器结构中高品质因子的上介质层是高可靠性器件制备的关键。SrTiO₃、BaTiO₃、BST等钙钛矿型铁电/介电薄膜需要高温沉积或后续退火以获得好的结晶性，对下介质层和发光层都有严重的破坏作用，另外其击穿形式一般是传播型的，因此，至少在目前难于获得实际应用。6)以前工作中应用比较多的介质有Y₂O₃、Si₃N₄、Al₂O₃、Ta₂O₅、SiON、SiO₂，多数采用电子束蒸发法、溅射法或ALD法制备，但是，沉积工艺优化方面的报导罕见，而这些工作对提高TFEL器件的可靠性有一定的价值。7)已发表的工作中，Al₂O₃/TiO₂复合薄膜采用溅射、CVD、sol-gel、ALD、ALE等方法制备，薄膜结构和沉积工艺的优化除了ALD法外其余都未优化。

针对上述问题，本发明对电子束蒸发ATO、BaTiO₃以及反应溅射Al₂O₃薄膜制备条件作了优化，并设计了新颖的不对称TFEL器件。从厚度不对称性上看，它结合了TDEL和TFEL的优点，下介质层很薄的SrTiO₃、BaTiO₃或BST薄膜主要用于维持极化，而上介质层HfO₂、Al₂O₃、Ta₂O₅、ZrO₂、ATO用以提供器件的耐压，这些介质采用电子束蒸发法、射频磁控溅射法或脉冲反应溅射法制备。从材料不对称性上看，下介质采用了SrTiO₃、BaTiO₃、BST、Al₂O₃/Ta₂O₅/SrTiO₃、Al₂O₃/Ta₂O₅/BaTiO₃单层或多层薄膜，与上介质层有显著的差异。

至于与发光相临的电子注入层，Kitai等(A.Kitai，K.Cook.Oixde phosphorelectroluminescent laminate.US Pat.6403204，2002.06.11)认为采用低电阻的介质比较有利，如BaTiO₃，但更早的工作(S.S.Sun.TFEL device having multiplayerinsulators.US Pat.4897319，1990.01.30)认为上介质与发光层相临的电子注入层采用高电阻的介质，如SiON，比较有利，他们认为与发光层接触的介质的电阻低会降低界面极化电场，从而降低器件的发光效率，同时又发现在与发光层相临的下介质层采用高电阻的SiON会减少极化电荷。针对这个问题，本专利采用了电阻介于上述两种材料之间的极化层HfO₂、SrTiO₃，并确定了适当的厚度。

本工作在国内外率先尝试了采用电子束蒸发法制备ATO、BaTiO₃、SrTiO₃，应用于ZnS:Mn四像素器件和2英寸128×64矩阵屏的绝缘层或极化层，与以射频溅射法制备的SrTiO₃或BST薄膜作为下介质层的ZnS:Mn TFEL器件相比，其可靠性和亮度均有明显提高(肖田，刘逸忠，徐毅，林明通.一种无机电致发光显示器件的研制.中国专利，申请号：200410093501.5)。

本专利系统研究了用于TFEL显示器的脉冲反应溅射Al₂O₃薄膜的沉积参数包括功率、气压和氧气含量对的介电性能的影响，并把优化的工艺应用于ZnS:Mn TFEL器件中，获得了较好的亮度和可靠性。

发明内容

针对上述现有技术中存在的缺陷，本发明所要解决的技术问题是提供一种无机电致发光显示器绝缘介质及其制造方法，并应用于新颖的不对称ZnS:Mn TFEL器件中，在保持较高亮度的前提下，有效降低器件的阈值电压，获得较好的器件可靠性。

为了解决上述技术问题，本发明所提供的一种无机电致发光显示器绝缘介质，包括下介质层、上介质层；其特征在于，所述介质层为复合薄膜。

进一步地，所述下介质层为多层结构的Al₂O₃/TiO₂复合薄膜。

进一步地，所述上介质层为多层结构的Al₂O₃/TiO₂复合薄膜。

进一步地，所述上介质层为Al_xTi_yO_z/Al₂O₃复合薄膜。

进一步地，所述上介质层为多层结构的Al₂O₃/TiO₂/Al₂O₃复合薄膜。

进一步地，所述下介质层为钛酸钡和钛酸锶复合薄膜。

进一步地，所述下介质层为电子束蒸发的氧化铝/反应溅射的五氧化二钽/电子束蒸发的钛酸钡复合薄膜。

进一步地，所述下介质层为反应溅射的氧化铝/反应溅射的五氧化二钽/电子束蒸发的钛酸锶钡复合薄膜。

进一步地，所述下介质层为反应溅射的氧化铝/反应溅射的五氧化二钽/电子束蒸发的钛酸锶复合薄膜。

进一步地，所述上介质层为电子束蒸发的HfO₂/反应溅射的Ta₂O₅/反应溅射的ZrO₂/电子束蒸发的Al₂O₃复合薄膜。

进一步地，所述上介质层为电子束蒸发的HfO₂/反应溅射的Ta₂O₅/反应溅射的ZrO₂/反应溅射的Al₂O₃复合薄膜。

进一步地，所述下介质层为电子束蒸发的钛酸钡薄膜。

进一步地，所述下介质层为电子束蒸发的Al_xTi_yO_z薄膜。

进一步地，所述上介质层为电子束蒸发的Al_xTi_yO_z薄膜。

进一步地，所述下介质层为电子束蒸发的钛酸锶钡薄膜。

进一步地，所述发光层为电子束蒸发法制得的掺锰硫化锌。

进一步地，所述下介质层为厚度在200-1000nm之间的电子束蒸发的钛酸钡薄膜。

进一步地，所述下介质层为厚度在30-1000nm之间的电子束蒸发的钛酸锶钡薄膜。

进一步地，所述下介质层为厚度在300-1000nm之间的电子束蒸发的Al_xTi_yO_z薄膜。

进一步地，所述上介质层为厚度在300-1000nm之间的电子束蒸发的Al_xTi_yO_z薄膜。

进一步地，所述发光层的厚度在300nm——1200nm之间。

为了解决上述技术问题，本发明所提供的一种无机电致发光显示器绝缘介质的制造方法为双源脉冲电子束蒸发和共蒸发制备复合薄膜介质的制造方法：1)在ZZSX-800型电子束蒸发镀膜机的一个坩埚装Al₂O₃蒸发料，在反方向位置的另一个坩埚装TiO₂蒸发料，坩埚为Al₂O₃质，沉积时本底真空为2.5-3.5×10^-3Pa，基片温度控制在100℃，然后往真空室通入高纯O₂，气压保持在3.2×10^-2Pa；2)启动Al₂O₃蒸发源，沉积速率控制在3.0·s^-1，到设计厚度后，关闭Al₂O₃蒸发源；3)把基片转到反方向，启动TiO₂蒸发源，沉积速率控制在2.5·s^-1，如此反复步骤2)和3)，直到达到设定的总厚度后停止沉积。

进一步地，所述介电性能优化所设计的双靶脉冲沉积Al₂O₃/TiO₂复合薄膜的亚层厚度比分别为10nm/10nm、20nm/20nm、40nm/40nm三种结构，总厚度约600nm。

进一步地，所述介质层的Al_xTi_yO_z薄膜采用共蒸发沉积，沉积参数同上，即沉积时本底真空为2.5-3.5×10^-3Pa，基片温度控制在100℃，然后往真空室通入高纯O₂，气压保持在3.2×10^-2Pa；基片旋转每18秒一转，总厚度控制在800nm左右。

进一步地，所述介质层为上介质层的多层结构的Al₂O₃/TiO₂复合薄膜。

进一步地，所述介质层为上介质层的多层结构的Al₂O₃/TiO₂/Al₂O₃复合薄膜。

进一步地，所述介质层为上介质层的Al_xTi_yO_z/Al₂O₃复合薄膜。

进一步地，所述介质层为下介质层的多层结构的Al₂O₃/TiO₂复合薄膜。

进一步地，所述介质层为下介质层的钛酸钡和钛酸锶复合薄膜。

为了解决上述技术问题，本发明所提供的另一种无机电致发光显示器绝缘介质的制造方法为电子束蒸发制备介质的后续退火的方法：采用ZZSX-800型电子束蒸发镀膜机和Al₂O₃质坩埚，沉积BaTiO₃薄膜和SrTiO₃薄膜的条件为本底真空2.5-3.5×10^-3Pa、O₂气压3.0×10^-2Pa、基片温度约110℃，BaTiO₃薄膜的沉积速率为2.5·s^-1，SrTiO₃薄膜的沉积速率为1·s^-1。

进一步地，所述介质层的BaTiO₃薄膜的热处理条件为O₂气压1Pa、时间30min，温度分别为550-700℃，或者在真空度为6.6×10^-4Pa、温度为480℃的条件下退火30min。

本发明所提供的另外一种无机电致发光显示器绝缘介质的制造方法为优化反应溅射Al₂O₃薄膜的功率、气压和氧气含量等工艺条件的方法：脉冲反应溅射Al₂O₃薄膜的设备为SP450真空连续镀膜系统，高纯Al靶含有1wt.％Si，尺寸56×12cm²；沉积条件为：本底真空为2.0-4.0×10^-3Pa，频率为70kHz，占空比为30％，基片温度约为150℃，功率密度为2.0-3.8W/cm²，气压为0.3-1.8Pa，O₂/(O₂+Ar)比为9.1-80％。

进一步地，所述介质层为下介质层的射频磁控溅射的钛酸锶和钛酸钡复合薄膜。

为了解决上述技术问题，本发明所提供的又一种无机电致发光显示器绝缘介质的制造方法为电子束蒸发与反应溅射交替使用的制造方法：介质层采用多层结构且交替使用了电子束蒸发和脉冲反应溅射两种方法制备。

下介质采用了脉冲反应溅射的Al₂O₃薄膜/脉冲反应溅射的Ta₂O₅薄膜/电子束蒸发的SrTiO₃或BaTiO₃。Al₂O₃薄膜厚50nm，用于改善Ta₂0₅/ITO的界面，SrTiO₃或BaTiO₃主要作用是维持极化。上介质层采用电子束蒸发的HfO₂/脉冲反应溅射的Ta₂O₅/脉冲反应溅射或电子束蒸发的Al₂O₃，或电子束蒸发的HfO₂/脉冲反应溅射的Ta₂O₅/脉冲反应溅射的ZrO₂/脉冲反应溅射或电子束蒸发的Al₂O₃结构。Ta₂O₅、ZrO₂采用优化的工艺沉积。Ta₂O₅：本底真空2.5-3.5×10^-3Pa，频率70Hz，占空比30％，电流3A，电压595V，气压0.7-0.8Pa，Ar/O₂比230sccm∶250sccm；ZrO₂：本底真空2.5-3.5×10^-3Pa，频率70Hz，占空比30％，纯氧气氛，气压0.25Pa，电流2.5A，电压657V；脉冲反应溅射Al₂O₃：本底真空2.5-3.5×10^-3Pa，频率70Hz，占空比30％，电流3A，电压595V，气压0.26Pa，Ar/O₂比50sccm∶200sccm；电子束蒸发Al₂O₃：本底真空3.0-4.0×10^-3Pa，温度60-80℃，沉积速率3·s^-1；HfO₂：本底真空3.0-4.0×10^-3Pa，O₂气压1.0-2.0×10^-2Pa，温度80-90℃，沉积速率2.5·s^-1。

进一步地，所述介质层为上介质层的电子束蒸发的HfO₂/反应溅射的Ta₂O₅/反应溅射的ZrO₂/电子束蒸发的Al₂O₃复合薄膜。

进一步地，所述介质层为上介质层的电子束蒸发的HfO₂/反应溅射的Ta₂O₅/反应溅射的ZrO₂/反应溅射的Al₂O₃复合薄膜。

进一步地，所述介质层为下介质层的电子束蒸发的氧化铝/反应溅射的五氧化二钽/电子束蒸发的钛酸钡复合薄膜。

进一步地，所述介质层为下介质层的反应溅射的氧化铝/反应溅射的五氧化二钽/电子束蒸发的钛酸锶钡复合薄膜。

进一步地，所述介质层为下介质层的反应溅射的氧化铝/反应溅射的五氧化二钽/电子束蒸发的钛酸锶复合薄膜。

利用本发明提供的无机电致发光显示器绝缘介质及其制造方法的有益效果是：

1)采用电子束蒸发制备的ITO/BaTiO₃/ZnS:Mn/ATO/Al四像素器件中，在200Hz下的阈值电压只有60-70V，L₅₀为58cd·m^-2，击穿电压为240V(见例1)；另一结果是，在200Hz下的阈值电压只有110V，L₅₀为209cd·m^-2，击穿电压为170V(见例2)。从而有效地降低了器件的驱动电压。2)电子束蒸发的BaTiO₃在600℃氧气氛中退火和在480℃真空中退火获得较好的介电性能，该结果表明在下介质层BaTiO₃沉积之后可以不经后续退火，其结晶性的改善在ZnS:Mn的后续退火中实现，这就节约了生产成本。3)脉冲反应溅射Al₂O₃薄膜的工艺优化表明：较小的功率密度、较低的气压和较高的O₂含量下沉积的薄膜具有较高的起始打火电场强度，每组条件下品质因子的提高达到30％，因此，在最优的工艺条件下制备的薄膜，品质因子的提高有可能达到1倍，这样就可以在不增加生产成本的情况下，明显改善器件的绝缘性能。4)上、下介质层交替使用电子束蒸发法和脉冲反应溅射法，可以使介质兼具两者的优点，电子束蒸发的薄膜杂质含量低、膜厚均匀性好，脉冲反应溅射的薄膜在基片附着性好、致密。但主要的是，不同沉积方法制备的多层结构，下一层薄膜的针孔、弱点缺陷为不同沉积方法的上一层介质或同一沉积方法的上一层不同介质所掩盖的几率大大增加，从而提高了器件的击穿电场。这种方案文献中多数是两层的结构，三层特别是更多层介质是提高器件绝缘性能的有益尝试，也是本发明的特点。

附图说明

图1TFEL器件的结构示意图；

图2Al₂O₃/TiO₂复合膜的漏电流密度-场强关系曲线图；

图3电子束蒸发的BaTiO₃薄膜不同退火温度下的漏电流密度-场强曲线图；

图4电子束蒸发的BaTiO₃(BT5)与SrTiO₃薄膜的漏电流密度比较曲线图；

图5电子束蒸发和反应溅射Al₂O₃薄膜的漏电流密度-场强关系比较曲线图；

图6例1中以Al_xTi_yO_z和BaTiO₃薄膜为介质的的四像素ZnS:Mn TFEL器件的L-V曲线图；

图7例2中以Al_xTi_yO₂和BaTiO₃薄膜为介质的的ZnS:Mn四像素TFEL器件的L-V曲线图；

图8例3中以Al_xTi_yO_z和BaTiO₃薄膜为介质的2英寸128×64ZnS:Mn矩阵屏的L-V曲线图；

图9例4中以Al_xTi_yO_z和BaTiO₃薄膜为介质的的ZnS:Mn四像素TFEL器件的L-V曲线图；

图10例4中以Al_xTi_yO_z和BaTiO₃薄膜为介质的的四像素ZnS:Mn器件在200V下的老化实验；

图11例5中以BaTiO₃为下介质的ZnS:Mn四像素器件和2英寸128×64矩阵屏的L-V曲线图；

图12例6中以SrTiO₃为极化层的四像素ZnS:Mn器件的L-V曲线图；

图13例7中以SrTiO₃为下极化层的四像素ZnS:Mn器件的L-V曲线图；

图14例7中以SrTiO₃为极化层的2英寸128×64矩阵屏的L-V曲线图；

图15例8中以SrTiO₃为极化层的ZnS:Mn四像素器件和2英寸128×64矩阵屏的L-V曲线图；

图16例8中2英寸128×64ZnS:Mn矩阵屏在阈值上30V的照片；

图17例9中以溅射ST和BST为下介质层的四像素ZnS:Mn器件的L-V曲线图；

图18例10中以SrTiO₃为极化层的ZnS:Mn四像素器件的L-V关系曲线图；

图19例11中以SrTiO₃为极化层的四像素ZnS:Mn器件的L-V曲线图。

具体实施方式

以下结合附图说明对本发明的实施例作进一步详细描述，但本实施例并不用于限制本发明，凡是采用本发明的相似结构及其相似变化，均应列入本发明的保护范围。

本发明实施例采用双源脉冲电子束蒸发和共蒸发制备了Al₂O₃/TiO₂复合薄膜(ATO)，以介电性能为依据改进了薄膜的结构。

采用电子束蒸发法制备了BaTiO₃、SrTiO₃，研究了后续退火对BaTiO₃薄膜介电性能的影响。

优化了反应溅射Al₂O₃薄膜的功率、气压和氧气含量等工艺条件，比较了反应溅射和电子束蒸发Al₂O₃薄膜的介电性能。

以优化的工艺条件，制备了结构为ITO/BaTiO₃/ZnS:Mn/ATO/Al的四像素器件和2英寸128×64矩阵屏。

设计了一批以电子束蒸发SrTiO₃、HfO₂为极化层、以电子束蒸发或反应溅射Al₂O₃、Ta₂O₅、ZrO₂为绝缘层的非对称型四像素器件和2英寸128×64矩阵屏，并研究了器件的L-V特性。四像素器件的像素面积为0.4625cm²，2英寸128×64矩阵屏的像素面积为0.0008cm²。

1)电子束蒸发Al₂O₃/TiO₂复合薄膜结构优化及应用

电子束蒸发料Al₂0₃、TiO₂的纯度99.99wt.％，颗粒直径1-3mm(北京蒙泰有研技术开发中心)，沉积设备为ZZSX-800型电子束蒸发镀膜机，蒸发源采用Al₂O₃坩埚。MIM结构中的基片为NSG的STN-LCD或Corning的TFT-LCD用玻璃，下电极为厚150nm的光刻ITO，上电极为厚150nm的溅射或电子束蒸发的Al。复合薄膜的沉积条件为本底真空2.5-3.5×10^-3Pa、O₂气压3.2×10^-2Pa、Al₂O₃蒸发速率3.0·s^-1，TiO₂蒸发速率2.5·s^-1、基片温度约100℃。双靶脉冲沉积Al₂O₃/TiO₂厚度比为10nm/10nm、20nm/20nm、40nm/40nm三种结构的总厚度约600nm，共蒸发制备的Al_xTi_yO_z薄膜厚约800nm，基片旋转每18秒一转。介电性能包括介电常数、反映介电损耗的参数ΔV_y(与tanδ成正比)的测试在自组装的改进型的Sawyer-Tower电路上进行，测试频率为20kHz，温度20℃，击穿场强测试采用200kHz的三角波，漏电流密度测试在量程为10^-3-10^-10A的纳安计上进行。

表1列出了Al₂O₃/TiO₂多层复合薄膜、Al_xTi_yO_Z复合膜和Al₂O₃、TiO₂单层薄膜的介电性能测试结果，其中ε_r、E_b、ΔV_y、J₊、J_-、K分别为相对介电常数、击穿场强、反应介电损耗的参数、正向漏电流密度、反向漏电流密度、品质因子。漏电流密度在电场0.05V·nm^-1下测试。

表1  Al₂O₃/TiO₂复合膜介电性能

NO	Ai2O3/TiO2nm/nm	总厚度nm	εr	EbMV·m-1	ΔVyV	J+A·cm-2	J-A·cm-2	KμC·cm-2
									123456	10/1020/2040/40共蒸发TiO2A1203	606611611807379400	20.217.416.126.1153.08.36	154.2168.3174.2＞154.9＞312.7	0.090.080.040.135.330.01	3.68×10-64.22×10-61.30×10-47.10×10-48.28×10-7	8.01×10-59.73×10-52.49×10-47.71×10-47.13×10-7	2.622.592.46＞3.61＞1.65

共蒸发制备的Al_xTi_yO_Z复合薄膜是Al₂O₃-TiO₂的无定形固溶体，根据估算，Al₂O₃、TiO₂的累积厚度比约为1，而两者的mol比约为1.16，可见薄膜的主要成分是无定形的Al_0.70Ti_0.30O_1.65。No1-No4 Al₂O₃-TiO₂复合膜的介电常数是纯Al₂O₃的2-3倍。TiO₂虽然介电常数高达153，但是薄膜在1V下的漏电流密度高达1×10^-4A·cm^-2，作为TFEL绝缘层是不可行的。从ΔV_y看，Al₂O₃/TiO₂复合薄膜的亚层厚度越大，ΔV_y越小，其主要来源是薄膜中带电缺陷如氧空位在交流电场下的迁移和偶极子松弛。

Al₂O₃/TiO₂多层薄膜中亚层厚度大的耐压较好，但是在实验厚度范围内，亚层厚度增加，击穿场强的提高很有限，而单层Al₂O₃薄膜的击穿场强最好。表1中No4、No6薄膜的击穿电压超出了测量仪器的满量程。多层膜中亚层厚度较小的击穿场强低。Al_xTi_yO₂复合薄膜的击穿场强仍然较高。复合薄膜的击穿场强介于单层Al₂O₃、TiO₂之间。从表1可以看出，多层薄膜中亚层的厚度较小，品质因子较高，且以Al_xTi_yO_z复合薄膜的品质因子最高。

图2示出上述六个样品的漏电流密度-场强(J-E)曲线。对于多层薄膜，No1的漏电流密度较低。基片旋转形成无定形的Al_xTi_yO_z复合薄膜时漏电流密度明显增加。与单层的Al₂O₃、TiO₂薄膜比较，Al₂O₃/TiO₂复合薄膜的漏电流密度介于两者之间。No1薄膜的反向漏电流密度在电场小于50MV·m^-1时低于Al₂O₃，其原因是测试时先测正向漏电流，测反向漏电流时器件已经历老化使漏电流减小。

2)电子束蒸发BaTiO₃退火工艺优化

电子束蒸发BaTiO₃薄膜的沉积条件为本底真空2.5-3.5×10^-3Pa×10^-3Pa、O₂气压3.0×10^-2Pa、基片温度约110℃、沉积速率为2.5·s^-1。表2中编号为BT1、BT2、BT3、BT4的BaTiO₃薄膜的热处理条件为O₂气压1Pa、时间30min，温度分别为700℃、650℃、600℃、550℃。编号为BT5的BaTiO₃薄膜的热处理条件为真空度6.6×10^-4Pa、温度480℃、时间30min。BT6未退火。SrTiO₃薄膜的沉积条件同BaTiO₃薄膜，沉积速率为1·s^-1，未经退火，其介电性能也列于表2中。表2的介电性能的测试结果是四个像素平均值。图3示出BT1-BT6的漏电流密度与场强的关系，图4示出了ST的漏电流密度与偏压的关系，并与BaTiO₃薄膜最好的结果(BT5)作了比较。从表2的介电性能测试结果看，退火温度的选择对BaTiO₃薄膜的介电性能的影响很大，在600℃退火获得最高的品质因子，但是测量击穿场强时示波器显示的波形很尖，表明漏电很大。从图3的漏电流密度上看，在600℃退火的BaTiO₃薄膜的漏电流较小，但是最好的是480℃下真空中退火的样品BT5。比较真空和O₂退火样品的介电性能，真空退火也能获得很好的结果，而且似乎比O₂气氛中退火的样品的介电性能更好，说明O₂退火过程中氧的扩散渗透未必有利。

比较电子束蒸发的BaTiO₃、SrTiO₃薄膜的介电性能，电子束蒸发的SrTiO₃薄膜的性能更优。存在的问题是沉积速率很低，虽然坩埚中的料蒸发完了，但沉积在基片上却很少，这应与SrTiO₃的熔点高、蒸气压低有关。

表2  电子束蒸发制备BaTiO₃热处理前后介电性能

Sam	Ann.Temp.℃	厚度nm	ΔVyV	Vy/VxV/V	J+A·cm-2	J-A·cm-2	εr	EbMV·m	KμC·cm-2
										BT1	700	863	0.010	0.050/12	5.97×10-5	9.30×10-6	8.7	24.3	0.19
BT2	650	863	0.10	0.12/12	3.74×10-5	7.78×10-6	20.6	84.7	1.74
										BT3	600	863	0.13	0.12/12	4.13×10-5	5.41×10-6	20.6	144.9	5.48
BT4*	550	863	0.006	0.020/6	3.89×10-6	1.51×10-6	5.8	导通
										BT5	480	795	0.0015	0.12/3	2.38×10-5	2.08×10-6	80.1	79	3.30
BT6*	as dep	795	0.009	0.023/6	1.75×10-4	1.25×10-4	8.2	38	0.28
										ST	as dep	173	0.004	0.05/6	1.10×10-4	9.95×10-5	17.4	103	1.61

注：*在5V下测漏电流密度，其余样品在10V下测试。

3)反应溅射Al₂O₃工艺优化

溅射功率优化和速率测试的工艺条件：频率为70kHz，占空比为30％，基片温度为150℃，气压为0.8Pa，Ar/O₂流量比为230sccm∶60sccm，工作电流为1.0-4.0A，工作电压为363-632V。

气压优化和速率测试的工艺条件：频率为70kHz，占空比为30％，基片温度为150℃，气压在0.3-1.8Pa之间，Ar/O₂流量比为230sccm∶60sccm，工作电流为2.5A，工作电压为520-528V。

氧气含量优化和速率测试的条件：频率为70kHz，占空比为30％，基片温度为150℃，气压为0.3Pa，工作电流为3.0A，工作电压为546-595V，氧气含量在9.1-80％之间。

在溅射功率、气压、氧气含量的优化中，击穿场强和品质因子根据初始打火电压计算。优化的参数包括介电常数ε_r、击穿场强E_b、品质因子K，见表3。可见，功率、气压较低以及氧气含量较高时品质因子较好。

表3反应溅射Al₂O3工艺优化

参数	功率密度/w·cm-2				气压/Pa
									参数值	2.0	2.5	3.2	3.8	0.3	0.8	1.3	1.8
厚度/nm	277	237	254	150	336	321	207	198
									εr	7.99	7.21	7.59	8.33	8.84	8.52	7.71	8.22
Eb/MV·m-1	248.9	281.2	268.8	174.9	242.3	112.0	169.1	138.5
									K/μC·cm-2	1.79	1.79	1.81	1.24	1.92	0.87	0.82	1.09
参数	氧气含量/％
									参数值	9.1	20.6	30	40	50	60	70	80
厚度/nm	190	209	230	263	204	253	307	262
									εr	7.88	6.8	7.07	7.49	6.64	6.76	7.87	7.21
Eb/MV·m-1	219.1	268.5	259.6	312.0	396.0	448.4	264.3	352.0
									K/μC·cm-2	1.54	1.61	1.62	2.07	2.28	2.70	1.85	2.25

4)反应溅射和电子束蒸发Al₂O₃薄膜的介电性能比较

电子束蒸发Al₂O₃薄膜的条件：本底真空为3.1×10^-3Pa，基片温度约为70℃，沉积速率为3·s^-1，厚度为400nn。介电性能为：介电常数为8.36，击穿场强为280MV·m^-1，品质因子为2.27μC·cm^-2。可见，电子束蒸发Al₂O₃薄膜的品质因子与反应溅射Al₂O₃薄膜的较好的结果相当。图5比较了电子束蒸发Al₂O₃薄膜与反应溅射Al₂O₃薄膜的漏电流密度与场强的关系。反应溅射Al₂O₃薄膜的漏电流密度要低2个数量级，但是初始打火点较低，这可能和真空室里残留的尘粒有关。反应溅射Al₂O₃薄膜的条件为：基片温度150℃，频率70kHz，占空比30％，电流3A，电压695V，气压0.8Pa，Ar/0₂比为230sccm∶60sccm。

5)器件设计与制备

本发明采用有别于传统的对称型TFEL器件结构，如图1，器件的结构依次是玻璃基片1、底电极2、下介质层3、发光层4、上介质层5、上电极6。图1中箭头为光输出。玻璃基片为STN-LCD或TFT-LCD玻璃基板。光刻有ITO底电极的玻璃基板，采用三步法标准程序清洗，即5％NaOH玻璃清洗剂、丙酮、无水乙醇各超声清洗30min，然后经过UV/IR表面清洁处理、Ar或O₂等离子体清洗以充分去除基片表面的光刻胶残留物。然后采用电子束蒸发法或溅射法制备下介质层，对于BaTiO₃、SrTiO₃薄膜的电子束蒸发条件为本底真空2.5-3.5×10^-3Pa、氧压3.0×10^-2Pa、基片温度约110℃，沉积速率分别为2.5·s^-1和1.0·s^-1。然后采用电子束蒸发法制备沉积300-1200nm的ZnS:Mn发光层，沉积条件为本底真空度3×10^-3Pa，基片温度为150-180℃，沉积速率为10-20·s^-1。然后采用电子束蒸发法或溅射法制备上介质层，对于电子束蒸发法的Al_xTi_yO_z沉积条件为本底真空2.5-3.5×10^-3Pa、O₂气压3.2×10^-2Pa、基片温度约100℃、Al₂O₃的蒸发速率3.0·s^-1、TiO₂的蒸发速率2.5·s^-1，基片旋转速率每18秒1转。然后采用电子束蒸发法掩模沉积Al上电极。在行、列电极加上驱动电压器件就开始工作。

另外，还设计了其他的不对称结构的器件，如下介质为Al₂0₃(EBV或sput.)/Ta₂O₅(spur.)/SrTiO₃(EBV)、溅射SrTiO₃、溅射BST等，上介质为HfO₂(EBV)/Ta₂O₅(sput.)/Al₂O₃(EBV或sput.)、HfO₂(EBV)/Ta₂O₅(sput.)/ZrO₂(sput.)/Al₂O₃(EBV或sput.)，其中Ta₂O₅薄膜采用脉冲反应溅射制备，采用以往的改进工艺。EBV是电子束蒸发的英文缩写，sput.表示反应溅射。在以下的实例也采取这种表达。

实施例1

器件的结构为ITO/BaTiO₃(863nm))/ZnS:Mn(300nm)/ATO(785nm)/Al。基片为NSG的STN-LCD玻璃或Corning的TFT-LCD玻璃。下电极采用厚150nm光刻的ITO电极。上电极为厚150nm电子束蒸发的铝电极。BaTiO₃的沉积条件：本底真空为3.0×10^-3Pa，氧压为3.0×10^-2Pa，速率为2.5·s^-1，基片温度为180℃。ATO的沉积条件：本底真空为3.6×10^-3Pa，O₂压为3.2×10^-2Pa，基片温度约为100℃，Al₂O₃源蒸发速率为3·s^-1，TiO₂源蒸发速率为2.5·s^-1，基片旋转速率为每18秒1转。TiO₂累积厚度为385nm，Al₂O₃累积厚度为400nm。ZnS:Mn的沉积条件：本底真空为3.9×10^-3Pa，基片温度为170℃，沉积速率10·s^-1。ZnS:Mn的退火条件：真空度为6.6×10^-4Pa，温度为480℃，时间为20min。图6列出了STN和TFT-LCD玻璃基片四个像素中各三个像素的测量结果。TFT玻璃基片在200Hz下获得很高的L₅₀(47-58cd·m^-2)、很低的光学阈值电压(60-70V)，而且各个像素的L-V性能有很好的重复性。STN玻璃基片在200Hz下L₅₀为32-38cd·m^-2、光学阈值电压为85-90V，而且各个像素的L-V性能有很好的重复性。

由于TFT和STN玻璃基片组成不一样，含碱金属的STN玻璃在发光层退火时和ITO电极层发生了互扩散，从而降低了ITO的导电性，这可能是STN玻璃基片上制备的器件具有较高阈值电压的原因。但不同玻璃基片对器件的耐压没有明显影响，因为器件的耐压取决于介质层。

实施例2

器件的结构为STN玻璃/ITO/BaTiO₃(300nm))/ZnS:Mn(382nm)/ATO(730nm)/Al。上电极Al、下电极ITO、BaTiO₃、ZnS:Mn、ATO的制备条件同例1。图7示出了四个像素之一的L-V关系。在200Hz下的L₅₀为209cd·m^-2、光学阈值电压为110V。

实施例3

制备了2英寸128×64ZnS:Mn矩阵屏，结构为STN玻璃/ITO/BaTiO₃(860nm))/ZnS:Mn(500nm)/ATO(730nm)/Al。上电极Al、下电极ITO、ZnS:Mn、ATO的蒸发及退火条件同例1。蒸发BaTiO₃时的基片温度为112℃，其余条件同例1。BaTiO₃沉积之前，基片用O₂等离子体处理了10min，以消除基片表面可能残留的光刻胶。在200Hz下获得L₅₀为5cd·m^-2、光学阈值电压为160V。图8示出了L-V曲线。

实施例4

制备了结构为STN玻璃/ITO/BaTiO₃(850nm)/ZnS:Mn(430nm)/ATO(780nm)/Al₂O₃(50nm)/Al的四像素器件。上电极Al、下电极ITO、ZnS:Mn、ATO的制备条件同例1。蒸发BaTiO₃时的基片温度为245℃，其余条件同例1。Al₂O₃的蒸发条件为本底2.6×10^-3Pa、基片温度70℃、速率3·s^-1。BaTiO₃沉积之前，基片用O₂等离子体处理了20min，以消除基片表面可能残留的光刻胶。沉积上电极Al之前，在电子束蒸发台原位霍尔离子源Ar轰击15min，以除去Cr电极引线的氧化层。在200Hz下的L₅₀为44cd·m^-2、光学阈值电压95V。器件的L-V关系示于图9中。该器件的另一个像素在200V下做了老化实验，如图10。与例3比较，器件L-V不稳定、L₅₀低、衰减快，可能和上介质层ATO与上电极Al插入了电子束蒸发的Al₂O₃有关。

实施例5

制备的器件结构为：STN玻璃/ITO/BaTiO₃(～300nm，EBV)/ZnS:Mn(～382nm，EBV)/HfO₂(100nm，EBV)/Ta₂O₅(420nm，sput.)/Al₂O₃(480nm，sput.)/Al。下电极采用厚150nm光刻的ITO电极。上电极为厚150nm电子束蒸发的铝电极。其他各层的沉积条件见表4。基片在沉积BaTiO₃之前用O₂等离子体处理10min，在沉积上电极Al之前用电子束蒸发台配备的霍尔离子源Ar离子轰击15min，以去除Cr电极引线的氧化层。图11示出四像素之一和2英寸128×64矩阵屏在200Hz下的L-V曲线。四像素的光学阈值电压为190V，L₅₀为19cd·m^-2；矩阵屏的阈值电压为150V，L₅₀为15cd·m^-2。

表4例5中ZnS:Mn四像素器件和2英寸128×64矩阵屏各层的沉积条件

各层	制备条件
		BaTiO3ZnS:Mn	本底真空3.0×10-3Pa，温度112℃，沉积速率4·s-1本底真空3.0×10-3Pa，沉积速率10·s-1，温度170℃；真空退火，温度480℃，时间20min

HfO2Ta2O5Al2O3

本底真空2.7×10-3Pa，O2气压1.7×10-2Pa，温度约70℃，2.5·s-1本底真空3.3×10-3Pa，频率70kHz，占空比30％，电流3A，电压740V，气压0.52Pa，Ar/O2比184sccm∶200sccm本底真空3.0×10-3Pa，频率70kHz，占空比30％，电流3A，电压615V，气压0.28Pa，Ar/O2比50sccm∶200sccm

实施例6

制备了STN玻璃/ITO/SrTiO₃(80nm，EBV)/ZnS:Mn(600nm，EBV)/HfO₂(70nm，EBV)/Ta₂O₅(470nm，Sput.)/Al₂O₃(480nm，Sput.)的矩阵屏。表5列出了各层制备条件。沉积ST之前基片用Ar等离子体处理了15min。在200Hz下L-V曲线见图12。矩阵屏的阈值电压为105V，L₅₀为73cd·m^-2。

表5例6中2英寸128×64ZnS:Mn矩阵屏各层的沉积条件

各层	制备条件
		SrTiO3ZnS:MnHfO2Ta2O5Al2O3/sput	本底真空3.0×10-3Pa，O2气压3.2×10-2Pa，温度145℃，沉积速率1·s-1本底真空3.0×10-3Pa，10·s-1，温度170℃；真空退火，温度480℃，时间20min本底真空2.7×10-3Pa，O2气压3.2×10-2Pa，温度70℃，2.5·s-1本底真空1.5×10-3Pa，频率70kHz，占空比30％，电流3A，电压776V，气压0.7Pa，Ar/O2比230sccm∶250sccm本底~1.5×10-3Pa，频率70kHz，占空比30％，电流3A，电压615V，气压0.8Pa，Ar/O2比60sccm∶230sccm

实施例7

制备了结构为TFT玻璃/ITO/Al₂O₃(50nm，sput.)/Ta₂O₅(250nm，sput.)/SrTiO₃(30-40nm，EBV)/ZnS:Mn(730nm，EBV)/HfO₂(50nm，EBV)/Ta₂O₅(450nm，sput.)Al₂O₃(220nm，sput.)/Al的四像素和2英寸128×64矩阵屏。本例中SrTiO₃作为极化层。各层的沉积条件见表6。基片在沉积Al₂O₃之前用O₂等离子体处理10min，在沉积上电极Al之前用电子束蒸发台配备的霍尔离子源Ar离子轰击15min，以去除Cr电极引线的氧化层。在200Hz下，四像素器件的L-V曲线见图13，矩阵屏的L-V曲线见图14。四像素器件的阈值电压为170-180V，L₅₀为37-49cd·m^-2。矩阵屏的阈值电压为170V，L₅₀为25cd·m^-2。

表6例7中ZnS:Mn四像素器件和128×64矩阵屏各层的沉积条件

各层	制备条件
		Al2O3Ta2O5SrTiO3ZnS:MnHfO2Ta2O5Al2O3	本底真空3.0×10-3Pa，频率70kHz，占空比30％，电流3A，电压595V，气压0.28Pa，Ar/O2比50sccm∶200sccm本底真空3.0×10-3pa，频率70kHz，占空比30％，电流3A，电压770V，气压0.79Pa，Ar/O2比230sccm∶250sccm本底真空2.3×10-3Pa，O2气压2.4×10-2Pa，温度约95℃，沉积速率1·s-1本底真空2.5×10-3Pa，温度180℃，沉积速率15·s-1，退火520℃/20min本底真空2.9×10-3Pa，O2气压2.0×10-2Pa，温度约70℃，、霍耳源辅助沉积，Ar流量2.0sccm，O2流量16sccm，速率2.5·s-1本底3.3×10-3Pa，频率70kHz，占空比30％，电流3A，电压780V，气压0.75Pa，Ar/O2比230sccm∶250sccm本底真空3.0×10-3Pa，频率70kHz，占空比30％，电流3A，电压615V，气压0.31Pa，Ar/O2比50sccm∶200sccm

实施例8

制备了结构为TFT玻璃/ITO/Al₂O₃(50nm，sput.)/Ta₂O₅(200nm，sput)/SrTiO₃(200nm，EBV)/ZnS:Mn(700nm，EBV)/HfO₂(100nm，EBV)/Ta₂O₅(450nm，Sput.)/Al₂O₃(150nm，Sput.)/Al的四像素器件和2英寸128×64矩阵屏。本例中SrTiO₃作为下极化层。各层的沉积条件见表7。基片在沉积Al₂O₃之前用O₂等离子体处理5min，在沉积上电极Al之前用电子束蒸发台配备的Ar离子源轰击15min，以去除Cr电极引线的氧化层。在200Hz下四像素器件其中一个像素的L-V曲线和矩阵屏的L-V曲线见图15。四像素器件的光学阈值电压为130V，L₅₀为387cd·m^-2。矩阵屏的光学阈值电压为135V，L₅₀为228cd·m^-2。图16示出矩阵屏在阈值上30V的照片。

比较例7和例8的结果，可以看出，极化层SrTiO₃薄膜厚度对器件的亮度有显著的影响。厚度太小电子的注入效果差，亮度低，例7是这种情形。

表7例8中ZnS:Mn四像素器件和2英寸128×64矩阵屏各层的沉积条件

各层	制备条件
		Al2O3Ta2O5	本底真空3.0×10-3Pa，频率70Hz，占空比30％，电流3A，电压595V，气压0.26Pa，Ar/O2比50sccm∶200sccm本底真空3.0×10-3Pa，频率70Hz，占空比30％，电流3A，电压770V，气压0.75Pa，Ar/O2比230sccm∶250sccm

SrTiO3ZnS:MnHfO2Ta2O5Al2O3

本底真空4.3×10-3Pa，O2气压1.4×10-2Pa，温度151℃，沉积速率1·s-1本底真空1.9×10-2Pa，温度150℃，沉积速率·s-1；真空退火480℃/20min本底真空3.5×10-3Pa，O2气压1.4×10-2Pa，温度83℃，沉积速率2.5·s-1本底真空3.0×10-3Pa，频率70Hz，占空比30％，电流3A，电压595V，气压0.78Pa，Ar/O2比230sccm∶250sccm本底真空3.1×10-3Pa，温度约70℃，沉积速率3·s-1

实施例9

制备了以溅射的SrTiO₃和BST为下介质的ZnS:Mn四像素器件，分别标为器件a和b，结构如表7。SrTiO₃的沉积在SP450溅射设备上进行，条件为：本底真空为8.4×10^-4Pa，Ar/O₂流量比为4∶1，溅射气压为1.3Pa，基片温度为550℃，靶基距为5cm，溅射功率为400W，溅射时间为20min。BST(Ba_0.5Sr_0.5TiO₃)的沉积在CS500设备上进行，本底真空为1.5×10^-3Pa，Ar/O₂比为56sccm∶24sccm，溅射气压为1.8Pa，基片温度为500℃，靶基距为6cm，溅射功率为300W，溅射时间为40min。ZnS:Mn、HfO₂、Ta₂O₅的沉积条件和例8同，ZnS:Mn的真空退火温度520℃、时间20min。Al₂O₃采用电子束蒸发制备，条件同例8。表8中同时列出了器件的光学阈值电压和L₅₀。图17是该器件的L-V曲线。与前面的例子比较，电子束蒸发的SrTiO₃、BaTiO₃替代溅射的SrTiO₃、BST也能获得较好的结果。

表8 例9中以溅射SrTiO₃、BST为下介质的ZnS:Mn四像素器件的结构、阈值电压和L₅₀

NO	SrTiO3nm	BSTnm	ZnS:Mnnm	HfO2nm	Ta2O5nm	Al2O3nm	VthV	L50Cd·m-2
									ab	200	200	500600	100100	460460	150150	95170	230445

实施例10

制备了TFT玻璃/ITO/A1₂O₃(50nm，sput.)/Ta₂O₅(200nm，sput.)/SrTiO₃(200nm，EBV)/ZnS:Mn(a：1000nm；b：1200nm，EBV)/HfO₂(130nm，EBV)/Ta₂O₅(450nm，sput.)/Al₂O₃(150nm，EBV)的四像素器件。各层沉积条件同例8。沉积Al₂O₃之前，基片用O₂等离子体处理了15min。在200Hz下L-V曲线见图18。器件a的光学阈值电压为115V，L₅₀为16.4cd·m^-2。器件b的光学阈值电压为140V，L₅₀为216cd·m^-2。器件a的电学阈值电压为180V，器件b的电学阈值电压为177V。光学阈值和电学阈值差异大的原因是绝缘层和发光层的界面态能量分布向低能端延伸。需要选择合适的绝缘材料和沉积工艺以获得适当的界面态能量分布。ZnS:Mn器件的界面陷阱深度要求在1.0-l.3eV。

实施例11

制备了STN玻璃/ITO/Al₂O₃(50nm，sput.)/Ta₂O₅(200nm，sput.)/SrTiO₃(200nm，EBV)/ZnS:Mn(470nm)/HfO₂(110nm，EVB)/Ta₂O₅(450nm，Sput.)/ZrO₂(80nm，Sput.)/Al₂O₃(210nm，EBV)/Al的四像素器件和2英寸128×64矩阵屏。ZrO₂的沉积条件为：本底真空2.5×10^-3Pa，纯氧气氛，气压0.25Pa，电流2.5A，电压657V，其余各层沉积条件同例8。沉积下介质Al₂O₃之前基片用O₂等离子体处理了15min，沉积上电极Al之前用电子束蒸发台配备的Ar离子源轰击15min，以去除Cr电极引线的氧化层。在200Hz下，矩阵屏的阈值电压为150V，L₃₀为101cd·m^-2。四像素器件的阈值电压为145V，L₅₀为156cd·m^-2，耐压大于320V，L-V关系如图19。

Claims (33)

1.一种无机电致发光显示器绝缘介质，包括下介质层、上介质层；其特征在于，所述介质层为复合薄膜。

2.权利要求1所述的无机电致发光显示器绝缘介质，其特征在于，所述下介质层为多层结构的Al₂O₃/TiO₂复合薄膜。

3.权利要求1所述的无机电致发光显示器绝缘介质，其特征在于，所述上介质层为多层结构的Al₂O₃/TiO₂复合薄膜。

4.权利要求1所述的无机电致发光显示器绝缘介质，其特征在于，所述上介质层为Al_xTi_yO₂/Al₂O₃复合薄膜。

5.权利要求1所述的无机电致发光显示器绝缘介质，其特征在于，所述上介质层为多层结构的Al₂O₃/TiO₂/Al₂O₃复合薄膜。

6.权利要求1所述的无机电致发光显示器绝缘介质，其特征在于，所述下介质层为钛酸钡和钛酸锶复合薄膜。

7.权利要求1所述的无机电致发光显示器绝缘介质，其特征在于，所述下介质层为钛酸钡薄膜。

8.权利要求1所述的无机电致发光显示器绝缘介质，其特征在于，所述介质层为Al_xTi_yO_z薄膜。

9.权利要求1所述的无机电致发光显示器绝缘介质，其特征在于，所述下介质层为钛酸锶钡薄膜。

10.权利要求1所述的无机电致发光显示器绝缘介质，其特征在于，所述发光层为掺锰硫化锌。

11.权利要求1所述的无机电致发光显示器绝缘介质，其特征在于，所述下介质层为厚度在200-1000nm之间的钛酸钡薄膜。

12.权利要求1所述的无机电致发光显示器绝缘介质，其特征在于，所述下介质层为厚度在30-500nm之间的钛酸锶钡薄膜。

13.权利要求1所述的无机电致发光显示器绝缘介质，其特征在于，所述下介质层为厚度在300-1000nm之间的Al_xTi_yO_z薄膜。

14.权利要求1所述的无机电致发光显示器绝缘介质，其特征在于，所述上介质层为厚度在300-1000nm之间的Al_xTi_yO_z薄膜。

15.权利要求1所述的无机电致发光显示器绝缘介质，其特征在于，所述发光层的厚度在300nm——1200nm之间。

16.一种权利要求1所述的无机电致发光显示器绝缘介质的制造方法，其特征在于，介质的制造方法为双源脉冲电子束蒸发和共蒸发制备复合薄膜介质层的制造方法：

1)在电子束蒸发镀膜机的一个坩埚装Al₂O₃蒸发料，在反方向位置的另一个坩埚装TiO₂蒸发料，坩埚为Al₂O₃质，沉积时本底真空为2.5-3.5×10^-3Pa，基片温度控制在100℃，然后往真空室通入高纯O₂，气压保持在3.2×10^-2Pa；

2)启动Al₂O₃蒸发源，沉积速率控制在3.0·s^-1，到设计厚度后，关闭Al₂O₃蒸发源；

3)把基片转到反方向，启动TiO₂蒸发源，沉积速率控制在2.5·s^-1，如此反复步骤2)和3)，直到达到设定的总厚度后停止沉积。

17.权利要求16所述的无机电致发光显示器绝缘介质的制造方法，其特征在于，所述复合薄膜的亚层厚度比分别为10nm/10nm、20nm/20nm、40nm/40nm三种结构，总厚度为600nm。

18.权利要求16所述的无机电致发光显示器绝缘介质的制造方法，其特征在于，所述介质层的Al_xTi_yO_z薄膜采用共蒸发沉积，沉积时本底真空为2.5-3.5×10^-3Pa，基片温度控制在100℃，然后往真空室通入高纯O₂，气压保持在3.2×10^-2Pa；基片旋转每18秒一转，总厚度控制在800nm左右。

19.权利要求16所述的无机电致发光显示器绝缘介质的制造方法，其特征在于，所述介质层为上介质层的多层结构的Al₂O₃/TiO₂复合薄膜。

20.权利要求16所述的无机电致发光显示器绝缘介质的制造方法，其特征在于，所述介质层为上介质层的多层结构的Al₂O₃/TiO₂/Al₂O₃复合薄膜。

21.权利要求16所述的无机电致发光显示器绝缘介质的制造方法，其特征在于，所述介质层为上介质层的Al_xTi_yO_z/Al₂O₃复合薄膜。

22.权利要求16所述的无机电致发光显示器绝缘介质的制造方法，其特征在于，所述介质层为下介质层的多层结构的Al₂O₃/TiO₂复合薄膜。

23.权利要求16所述的无机电致发光显示器绝缘介质的制造方法，其特征在于，所述介质层为下介质层的钛酸钡和钛酸锶复合薄膜。

24.一种权利要求1所述的无机电致发光显示器绝缘介质的制造方法，其特征在于，介质的制造方法为电子束蒸发制备介质的后续退火的方法：采用电子束蒸发镀膜机和Al₂O₃质坩埚，沉积BaTiO₃薄膜和SrTiO₃薄膜的条件为本底真空2.5-3.5×10^-3Pa、O₂气压3.0×10^-2Pa、基片温度约110℃，BaTiO₃薄膜的沉积速率为2.5·s^-1，SrTiO₃薄膜的沉积速率为1·s^-1。

25.权利要求24所述的无机电致发光显示器绝缘介质的制造方法，其特征在于，所述介质层的BaTiO₃薄膜的热处理条件为O₂气压1Pa、时间30min，温度分别为550-700℃，或者在真空度为6.6×10^-4Pa、温度为480℃的条件下退火30 min。

26.一种权利要求1所述的无机电致发光显示器绝缘介质的制造方法，其特征在于，介质的制造方法包括：脉冲反应溅射Al₂O₃薄膜的设备为SP450真空连续镀膜系统，高纯Al靶含有1wt.％Si，尺寸56×12cm²；沉积条件为：本底真空为2.0-4.0×10^-3Pa，频率为70kHz，占空比为30％，基片温度约为150℃，功率密度为2.0-3.8W/cm²，气压为0.3-1.8Pa，O₂/(O₂+Ar)比为9.1-80％。

27.权利要求26所述的无机电致发光显示器绝缘介质的制造方法，其特征在于，所述介质层为下介质层的射频磁控溅射的钛酸锶和钛酸钡复合薄膜，设备同样是SP450真空连续镀膜系统。

28.一种权利要求1所述的无机电致发光显示器绝缘介质的制造方法，其特征在于，介质的制造方法为介质层采用多层结构且交替使用电子束蒸发和脉冲反应溅射两种方法制备。

29.权利要求28所述的无机电致发光显示器绝缘介质的制造方法，其特征在于，所述介质层为上介质层的电子束蒸发的HfO₂/反应溅射的Ta₂O₅/反应溅射的ZrO₂/电子束蒸发的Al₂O₃复合薄膜。

30.权利要求28所述的无机电致发光显示器绝缘介质的制造方法，其特征在于，所述介质层为上介质层的电子束蒸发的HfO₂/反应溅射的Ta₂O₅/反应溅射的ZrO₂/反应溅射的Al₂O₃复合薄膜。

31.权利要求28所述的无机电致发光显示器绝缘介质的制造方法，其特征在于，所述介质层为下介质层的电子束蒸发的氧化铝/反应溅射的五氧化二钽/电子束蒸发的钛酸钡复合薄膜。

32.权利要求28所述的无机电致发光显示器绝缘介质的制造方法，其特征在于，所述介质层为下介质层的反应溅射的氧化铝/反应溅射的五氧化二钽/电子束蒸发的钛酸锶钡复合薄膜。

33.权利要求28所述的无机电致发光显示器绝缘介质的制造方法，其特征在于，所述介质层为下介质层的反应溅射的氧化铝/反应溅射的五氧化二钽/电子束蒸发的钛酸锶复合薄膜。

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