CN101122590B - 一种湿法烟气脱硫用石灰石活性的测试方法及测试装置 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种湿法烟气脱硫用石灰石反应活性的测试方法及测试装置，其测试方法是：首先，配制酸性试剂和石灰石浆液，然后将酸性试剂滴入石灰石浆液中反应测试反应活性，所述的酸性试剂为SO₂的乙醇溶液；所述的SO₂乙醇溶液浓度为0.05-0.5mol/L，其测试装置包括酸性试剂瓶、反应器皿、恒温磁力搅拌器、自动滴定仪，所述的酸性试剂瓶与自动滴定仪的吸液管连接，自动滴定仪的滴液管与反应器皿连接，在反应器皿内，还连接有自动滴定仪的滴定传感器和恒温磁力搅拌器的温度计，反应器皿底部放置所述的恒温磁力搅拌器的转子，所述的酸性试剂瓶与自动滴定仪的吸液管密封连接。与现有技术相比，本发明具有系统简单、操作方便、检测迅速准确等特点。

Description

一种湿法烟气脱硫用石灰石活性的测试方法及测试装置

技术领域

本发明涉及一种测试湿法烟气脱硫用石灰石反应活性的方法以及实现该测试方法的测试装置，属于湿法烟气脱硫的技术领域。

背景技术

我国每年SO₂排放量达到2000万吨左右，是世界上SO₂排放量最多的国家，其中燃煤火力发电企业每年排放的SO₂就达800多万吨，是SO₂排放大户。我国大气污染属于典型的煤烟型污染，以粉尘和酸雨危害最大，据统计，我国酸雨面积已经达到全部国土面积的30％。解决酸雨问题的关键就在于控制SO₂污染，电厂烟气脱硫是缓解SO₂污染的有效途径，石灰石/石膏湿法烟气脱硫工艺(WFGD)是当前应用最广泛的SO₂脱除技术。湿法烟气脱硫用石灰石的选择是WFGD系统设计时的关键问题之一，而湿法烟气脱硫用石灰石选择的主要依据就是其反应活性。目前已有的测试石灰石反应活性的方法主要有三种：

(1)配制石灰石浆液，在一定条件下滴入一定量的强酸(如HCl、H₂SO₄等)使其反应，观察浆液PH值的变化曲线，定性判断石灰石的反应活性大小。

(2)国家电力行业标准(DL/T943-2005)，该方法在50℃、PH＝5.5条件下，利用强酸(HCl)滴定石灰石浆液，测定石灰石转化率达到80％时所需的反应时间，并以此作为判断石灰石反应活性的定量指标。

(3)重庆大学提出的一种石灰石活性测试方法及其分析系统(专利申请号200610054309.4)，该方法需建立一套大型的实验装置，包括石灰石浆液池、浆液泵、吸收塔、气体钢瓶、气体流量控制器、石灰石浆液回收池、浆液流量控制器、SO₂浓度分析系统、PH值调节系统等。该方法在一定条件下分析石灰石浆液对气体中SO₂的吸收百分比，并以此作为判断石灰石反应活性的定量指标。

上述方法(1)和(2)的优点在于所用实验设备简单，易于控制和操作。方法(1)中没有定义石灰石活性大小的定量判断指标，只能依靠观察来定性比较石灰石活性高低；方法(2)定义在一定条件下石灰石转化率达到80％时所需的反应时间为判断石灰石反应活性的定量指标，有一定工程应用价值，但该指标难以直接应用于湿法烟气脱硫优化设计模型中。此外，上述两种方法中都采用强酸来滴定石灰石浆液，其反应机理与实际湿法烟气脱硫时的反应机理差别较大，难以真实反映脱硫状态下石灰石的反应活性。在湿法烟气脱硫时，其石灰石与SO₂反应的化学方程式一般可表示为(以CaCO₃为代表，也可适用于MgCO₃等成分的反应)：

CaCO₃→Ca²⁺+CO₃ ^2-

SO₂+H₂O→H₂SO₃

H₂SO₃→H⁺+HSO₃ ^-

HSO₃ ^-→H⁺+SO₃ ^2-

CO₃ ^2-+H⁺→HCO₃ ^-

HCO₃ ^-+H⁺→H₂O+CO₂(aq)

CO₂(aq)→CO₂(g)

从上面化学方程式可以看出，SO₂溶于水并转化为H₂SO₃后，H⁺是分步电离的，而强酸溶于水后H⁺是一步电离的，所以两种情况下石灰石的反应速率是有差异的；此外，H₂SO₃与CaCO₃反应生成的CaSO₃为难溶物，而方法(2)中采用盐酸为酸性试剂时，产生的CaCl₂为易溶产物，难溶物可以附着在颗粒表面影响反应速率，而易溶产物不会产生这类影响，所以，方法(2)所得的活性指标比实际脱硫时偏大。因此，测试湿法烟气脱硫用石灰石反应活性时，采用强酸作为酸性试剂在反应机理上存在一定缺陷。

如果方法(2)直接将SO₂气体(或含SO₂的模拟烟气)通入石灰石浆液来测定石灰石的反应活性，则存在以下问题：(a)气体流量难以控制和测量；(b)SO₂在水中的溶解度较小(常温常压下，1L水只能溶解40L左右SO₂气体)，通入石灰石浆液中的SO₂气体难以迅速溶解和反应，溢出的气体难以收集和准确测量。这就是方法(2)中不直接采用SO₂气体(或含SO₂的模拟烟气)测定石灰石反应活性的主要原因。

为解决上述问题，方法(3)中设计了SO₂吸收塔，并配制模拟烟气，通过测量吸收塔前后烟气中SO₂浓度，计算SO₂吸收百分比，并以此作为判断石灰石反应活性的定量指标。但是该方法的实验系统非常庞大，建设和运行费用很高、实验周期长、操作复杂，实验过程中管道内的流场波动较大，SO₂浓度的精确测量也存在较大困难。

由于以上原因，上述方法所得的石灰石活性数据很少在实际的工程设计及脱硫优化模型中应用，使得湿法烟气脱硫工艺中相关参数的选取还主要依靠经验，为保证脱硫效率，保险系数往往取得很大，造成脱硫系统的投资和运行成本大大增加。所以，迫切需要建立一套系统简单、操作方便、检测迅速准确的石灰石反应活性的测试方法，提高湿法烟气脱硫工程设计水平、降低脱硫系统的投资与运行成本。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术的不足，提供一种系统简单、操作方便、检测迅速准确的石灰石反应活性的测试方法和测试装置。

为解决上述技术问题，本发明方法采用如下技术方案：首先配置石灰石浆液和酸性试剂，然后将酸性试剂滴入石灰石浆液中反应测试反应活性，所述的酸性试剂为SO₂的乙醇溶液。

所述的乙醇溶液中SO₂的浓度为0.05-0.5mol/L。

所述的石灰石浆液中石灰石粉为粒径均匀颗粒，粒径波动在20目以内，颗粒平均粒径应在200-300目之内。

在酸性试剂与石灰石浆液反应过程中，对所述的酸性试剂的滴入量和滴入时间进行数据实时采集，并使石灰石反应浆液PH值和温度保持稳定。

所述的石灰石反应浆液的PH值稳定在5.5±0.1，石灰石浆液的反应温度稳定在50±1℃。

本发明的测试装置，包括酸性试剂瓶、反应器皿、恒温磁力搅拌器、自动滴定仪，所述的酸性试剂瓶与自动滴定仪的吸液管连接，自动滴定仪的滴液管与反应器皿连接，在反应器皿内，还连接有自动滴定仪的滴定传感器和恒温磁力搅拌器的温度计，反应器皿底部放置所述的恒温磁力搅拌器的转子，所述的酸性试剂瓶与自动滴定仪的吸液管密封连接。

它还包括有数据处理装置，该数据处理装置与自动滴定仪相连，并对自动滴定仪采集的滴定量信息和滴定时间信息进行处理。

所述的酸性试剂瓶瓶口采用活塞密封，在活塞上设置有吸液管孔和注液管孔，自动滴定仪的吸液管插入吸液管孔与酸性试剂瓶密封连接。

所述的活塞上端设置有一手柄。

与现有技术相比，本发明的优点主要有以下几点：

1、采用溶解有一定量SO₂的乙醇溶液作为滴定石灰石浆液的酸性试剂。由于SO₂在乙醇中的溶解度很大，溶解在乙醇中的SO₂不易挥发，只需将SO₂的乙醇溶液置于封闭容器内，确保乙醇不挥发或仅少量挥发，即可保证SO₂乙醇溶液的浓度稳定，同时乙醇又极易溶于水且其化学性质稳定，对SO₂与石灰石的反应不会产生影响，所以，当溶有SO₂的乙醇溶液通过自动滴定仪送入石灰石浆液中时，由于SO₂会随同乙醇溶液迅速扩散到石灰石浆液中，SO₂在石灰石浆液中的浓度很低，不会再因溶解度小而逸出，从而使得本方法中通入石灰石浆液中的SO₂量可以精确测量和控制，同时，本测试方法在现有测试方法的基础上采用SO₂的乙醇溶液作为酸性试剂，测试系统简单，操作方便。

2、酸性试剂采用SO₂的乙醇溶液，其反应机理与实际情况更为接近，使得本方法测得的石灰石反应活性迅速准确，更符合工程实际。此外，乙醇为无毒、无腐蚀性溶剂且价格低廉，这就使得本方法测试费用较低。

3、本发明采用自动滴定仪对滴入量和滴入时间进行数据实时采集。一方面可以获得与国家电力行业标准(DL/T943-2005)相似的反应时间，作为判断石灰石的反应活性的定量指标，另一方面，利用可以利用实时采集的实验数据，结合湿法烟气脱硫反应理论、石灰石溶解理论，近似推导石灰石在脱硫反应时的溶解速率，该指标可直接应用于湿法烟气脱硫的优化模型中，其分析如下：

在WFGD工艺中石灰石浆液吸收SO₂的过程一般简化为如下5个阶段：

(1)溶质SO₂由气相主体扩散到气液两相界面气相的一侧；

(2)SO₂在相界面上溶解，并转入液相；

(3)部分SO₂电离，剩余的SO₂由液相界面扩散到液相主体；

(4)石灰石溶解、电离与扩散；

(5)反应产物向液相扩散，反应产物生成、沉淀。

其中步骤(2)、步骤(3)、步骤(5)是快速离子反应，根据化学反应动力学可知湿法脱硫反应速率主要由步骤(1)和步骤(4)控制。步骤(1)主要由脱硫塔内气液流场特征决定，步骤(4)主要由石灰石溶解特性决定。由此可见，石灰石溶解特性是湿法脱硫工艺设计的一个重要技术指标，而对于石灰石颗粒的溶解，可用缩核模型进行描述，由于一般的石灰石中CaCO₃、MgCO₃含量占总质量95％以上，可将石灰石近似认为CaCO₃和MgCO₃的均匀混合物。对于半径为r_i的石灰石颗粒，其溶解速率可表示为(以CaCO₃为代表，也可适用于MgCO₃的溶解)：

$r_{\mathrm{CaC}{O}_3,i}={4\mathrm{\π}{r}_{i}D}_{{L,\mathrm{Ca}}^{2+}}({\left[{\mathrm{Ca}}^{2+}\right]}_s-{\left[{\mathrm{Ca}}^{2+}\right]}_0)---\left(4.1\right)$

其中：

是半径为r_i的石灰石颗粒的溶解速率，单位mol/s；

是Ca²⁺在液相中的扩散系数，单位m²/s；

[Ca²⁺]_s是石灰石颗粒表面Ca²⁺浓度，单位mol/m³；

[Ca²⁺]₀是液相主体中Ca²⁺的浓度，单位mol/m³。

如r_i移至等式左边，则可将上式整理为：

$\frac{r_{\mathrm{CaC}{O}_3,i}}{r_i}={4\mathrm{\πD}}_{{L,\mathrm{Ca}}^{2+}}({\left[{\mathrm{Ca}}^{2+}\right]}_s-{\left[{\mathrm{Ca}}^{2+}\right]}_0)$

为溶解速率随半径变化曲线的斜率，其值等于单位半径(半径为1m)石灰石颗粒的溶解速率。在本方法中，反应溶液液相主体为浓度为0.05～0.5mol/L的100～500ml氯化钙或硝酸钙溶液，而仅混合0.05～0.5g石灰石粉，即使石灰石完全溶解或反应，其产生的Ca²⁺对液相主体中Ca²⁺的浓度影响甚微，可以忽略，即[Ca²⁺]₀是定值；[Ca²⁺]_s是石灰石颗粒表面液膜中Ca²⁺浓度，仅与石灰石本身及溶液特性相关，在本实验条件下可近似取为定值；

是Ca²⁺在液相中的扩散系数，本实验中反应条件稳定，故也可取定值。从以上分析可以看出，等式右边为定值，即等式左边

也为定值。这就是说，石灰石颗粒的溶解速率仅与其半径呈正比，即如果以石灰石颗粒半径为横坐标，以溶解速率为纵坐标，则实验数据点可近似表示为直线。

石灰石的反应速率主要由其溶解速率决定，假设其溶解符合以下规律：

(1)石灰石质地均匀，平均密度2.7g/cm³，石灰石粉均为等径球形颗粒；

(2)石灰石中仅含有CaCO₃和MgCO₃两种可溶成分，其它均为惰性物质，其混合物质分子量为CaCO₃和MgCO₃按其含量比例的加权平均值。

(3)石灰石粉在溶液内分布均匀，溶解条件相近，每个石灰石颗粒的溶解过程是同步的且溶解规律相似；

(4)石灰石颗粒溶解按照缩核模型进行，由于等摩尔的CaCO₃和MgCO₃消耗的等摩尔量的SO₂，石灰石溶解速率以mol/s表示。

根据以上假设，每个石灰石颗粒溶解速率和颗粒半径可由实验数据和假设条件获得，如果滴入量记做q，SO₂乙醇溶液浓度为v，时间记做t，根据SO₂与CaCO₃(或MgCO₃)的反应方程(CaCO₃+SO₂+H₂O＝CaSO₃+CO₂+H₂O)可知，1mol SO₂即可消耗1molCaCO₃，则t时刻半径为r_i的石灰石颗粒的溶解速率

即通过对所得数据进行差分即可获得溶解速率；同时，t时刻石灰石半径r₀为初始状态时石灰石粉的平均粒径，q₀为实验中石灰石浆液完全反应所需滴入的SO₂乙醇溶液量，q为t时刻的滴入量。

根据以上分析，石灰石溶解速率实验数据与颗粒半径应该呈较好的线性关系，其规律可用最小二乘法拟合的直线表示。本方法中拟合直线的斜率在数值上等于单位半径石灰石颗粒在PH值为5.5，溶液温度为50℃条件下的溶解速率，本文称之为石灰石在标准条件下的溶解速率，此数据可以直接应用于WFGD湿法脱硫工艺模型中。

4、本发明测试装置酸性试剂瓶与自动滴定仪的吸液管密封连接，有效防止乙醇溶液挥发，密封采用活塞，可以平衡试剂瓶内外压力，在活塞上加工注液管孔和吸液管孔，可方便地向酸性试剂瓶中添加酸性试剂。

附图说明

图1是本发明测试装置结构示意图。

图2是本发明测试装置活塞结构示意图。

图3是按照本发明的方法对石灰石试样1#进行数据采集和分析的结果。

图4是按照本发明的方法对石灰石试样2#进行数据采集和分析的结果。

具体实施方式

下面结合附图，对本发明做详细说明。本发明测试方法的测试装置如图1所示，包括数据处理装置计算机1，自动滴定仪2，反应器皿烧杯4，恒温磁力搅拌器3，烧杯4放置在恒温磁力搅拌器3上，在烧杯4内盛放石灰石浆液，恒温磁力搅拌器3的温度计5插入烧杯4的石灰石浆液中，在石灰石浆液中还插入有自动滴定仪2的滴定传感器7以及滴液管6，自动滴定仪2的吸液管与添加有SO₂乙醇溶液的酸性试剂瓶8密封连接，密封采用活塞9，在活塞9上设置有注液管孔91和吸液管孔92，活塞9的上端还设置有一手柄93。乙醇溶液从滴液管6滴入石灰石浆液中。自动滴定仪2与计算机1相连，并将自动滴定仪2采集到的滴定量信息和滴定时间信息进行存储和处理，并输出在显示器上。

本发明测试方法包括以下实验步骤：

在以下步骤中用到的仪器包括：中科科学院南京土壤研究所技术服务中心提供的FJA-2型自动滴定仪，滴定误差≤0.2％；江苏金坛市大地自动化仪器厂提供的85-2型恒温磁力搅拌器，温度误差±1℃；上海天平仪器厂提供的FA2104型电子天平，精度0.0001g。所有化学药品均为分析纯。

实施例一

(1)将石灰石样品1加工为250～270目的石灰石粉(平均粒径0.058mm)后，存储在装有变色硅胶的干燥皿内。

(2)石灰石样品1#中CaCO₃含量为92.68％，MgCO₃含量为1.20％。

(3)利用气瓶和质量流量计将12.8g的SO₂溶解在一定量的乙醇中，并定容到2L，所配置的SO₂的乙醇溶液浓度为0.1mol/L，将配置的酸性试剂保存在酸性试剂瓶内。

(4)配制0.1mol/L氯化钙溶液；量取250ml左右氯化钙溶液注入500ml的烧杯中。

(5)将烧杯放置在恒温搅拌器上，控制温度在50±1℃，磁力搅拌速度为800r/min；

(6)称取150mg石灰石粉加入烧杯中，搅拌5分钟后，形成石灰石悬浮液。

(7)将自动滴定仪的PH电极、温度计以及SO₂乙醇溶液滴定管插入到石灰石悬浮液内，SO₂乙醇溶液滴定管插入液面下4cm处。

(8)设定SO₂的乙醇溶液耗量达到80％的CaCO₃和MgCO₃完全反应所需的理论耗量时，即为滴定实验终点，对于样品1#，SO₂乙醇溶液的滴定终点为16.73ml，当溶液温度稳定在50±1℃时开始滴定，滴定过程中溶液PH值稳定在5.5±0.1；滴定时实时采集滴定量和滴定时间，所得试验结果如图3所示。

实施例二

(1)将石灰石样品2#加工为250～270目的石灰石粉后，存储在装有变色硅胶的干燥皿内。

(2)石灰石样品2#中CaCO3含量为91.30％，MgCO3含量为4.33％。

(3)利用气瓶和质量流量计将12.8g的SO₂溶解在一定量的乙醇中，并定容到2L，所配置的SO₂的乙醇溶液浓度为0.1mol/L，将配置的酸性试剂保存在酸性试剂瓶内。

(4)配制0.1mol/L左右氯化钙溶液；量取250ml左右氯化钙溶液注入500ml的烧杯中。

(5)将烧杯放置在恒温搅拌器上，控制温度在50±1℃，磁力搅拌速度为800r/min；

(6)称取150mg石灰石粉加入烧杯中，搅拌5分钟后，形成石灰石悬浮液。

(7)将自动滴定仪的PH电极、温度计以及SO₂乙醇溶液滴定管插入到石灰石悬浮液内，SO2乙醇溶液滴定管要插入液面下4cm处。

(8)设定SO₂的乙醇溶液耗量达到80％的CaCO₃和MgCO₃完全反应所需的理论耗量时，即为滴定实验终点，对于样品2#，SO₂乙醇溶液的滴定终点为16.95ml，当溶液温度稳定在50±1℃时开始滴定，滴定过程中溶液PH值稳定在5.5±0.1；滴定时实时采集滴定量和滴定时间，所得试验结果如图4所示。

由以上实施例可以得出，石灰石溶解速率实验数据与颗粒半径呈较好的线性关系，这与理论分析结果相近，这说明，近似分析石灰石的溶解速率的方法是合理的。该方法中拟合直线的斜率在数值上等于单位半径石灰石颗粒(半径为1m时)在PH值为5.5，溶液温度为50℃条件下的溶解速率，本方法称之为石灰石在标准条件下的溶解速率，样品1#和样品2#的反应活性的时间指标及标准条件下的溶解速率如下表1所示。这些数据不仅能够作为湿法烟气脱硫用石灰石活性的定量评价指标，而且可以直接应用于WFGD湿法脱硫工艺模型中。

表1石灰石样品在标准条件下的溶解速率

样品序号	反应活性的时间指标/min	标准条件下的溶解速率/mol·s<sup>-1</sup>
			1#	26.8	9.64×10<sup>-7</sup>
2#	54.3	6.53×10<sup>-7</sup>

Claims (9)

1.一种湿法烟气脱硫用石灰石反应活性的测试方法，首先，配制酸性试剂和石灰石浆液，然后将酸性试剂滴入石灰石浆液中反应测试反应活性，其特征在于所述的酸性试剂为SO₂的乙醇溶液。

2.根据权利要求1所述的测试方法，其特征在于所述的SO₂乙醇溶液浓度为0.05-0.5mol/L。

3.根据权利要求1所述的测试方法，其特征在于所述的石灰石浆液中石灰石粉为粒径均匀颗粒，粒径波动在20目以内，颗粒平均粒径应在200-300目之内。

4.根据权利要求1、2或3所述的测试方法，其特征在于在酸性试剂与石灰石浆液反应过程中，对所述的酸性试剂的滴入量和滴入时间数据进行实时采集，同时保证石灰石反应浆液pH值和温度稳定。

5.根据权利要求4所述的测试方法，其特征在于所述的石灰石反应浆液的pH值稳定在5.5±0.1，石灰石浆液的温度稳定在50±1℃。

6.一种实现权利要求1所述测试方法的测试装置，包括酸性试剂瓶(8)、反应器皿(4)、恒温磁力搅拌器(3)、自动滴定仪(2)，所述的酸性试剂瓶(8)与自动滴定仪(2)的吸液管连接，自动滴定仪(2)的滴液管(6)与反应器皿(4)连接，在反应器皿(4)内，还连接有自动滴定仪(2)的滴定传感器(7)和恒温磁力搅拌器(3)的温度计(5)，反应器皿(4)底部放置所述的恒温磁力搅拌器(3)的转子，所述的酸性试剂瓶(8)与自动滴定仪(2)的吸液管密封连接。

7.根据权利要求6所述的测试装置，其特征在于它还包括有数据处理装置(1)，该数据处理装置(1)与自动滴定仪(2)相连，并对自动滴定仪采集的滴定量信息和滴定时间信息进行处理。

8.根据权利要求6所述的测试装置，其特征在于所述的酸性试剂瓶(8)瓶口采用活塞(9)密封，在活塞上设置有吸液管孔(92)和注液管孔(91)，自动滴定仪(2)的吸液管插入吸液管孔(92)与酸性试剂瓶(8)密封连接。

9.根据权利要求8所述的测试装置，其特征在于所述的活塞(9)上端设置有一手柄(93)。

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