CN1011143B - 冶金复合料及其生产方法 - Google Patents

Abstract

生产冶金复合料的方法，包括下列步骤：(a)褐煤经剪切处理制成塑性体；(b)在(a)步骤同时或之后将精细粉碎的矿石和/或精矿同煤混合；(c)将在(b)步骤产生的混合物压实成致密体；(d)使致密体干燥以产生冶金复合料。步骤(c)最好由挤压实现。本发明还提供一种熔炼方法，在这个方法中复合料被加热到一定的温度，在这个温度下矿石或精矿被还原成金属。

Description

本发明涉及冶金复合料及生产此复合料的方法。

一方面，本发明提供由金属氧化物矿和提高等级的褐煤构成的复合料，以及生产此种复合料的方法。

另一方面，提出处理此复合料以便使其中的金属氧化物还原的方法，包括冶炼方法，也在本发明考虑之列。

本发明中使用的提高等级的褐煤最好是我们在澳大利亚的共同未决专利申请书24294/84号（已于1984年8月23日公布）和/或52590/86号（PG9283）中叙述的发明产品。

在上述共同未决专利申请书中叙述的褐煤提高等级/压实方法，是将开采时含水量约为60%的软质、松散的原褐煤转变为含水量约为10%的硬质、抗破碎的黑色固体燃料。在处理过程中，含开采水量的褐煤在选定的揉搓装置内剪切/磨碎，根据对最终密实产品的硬度要求不同，处理时间可以在5分钟或更短与1小时或更长的时间内变化。

剪切具有数种作用，在本文中是重要的。使煤变为细小颗粒状，原来精细分散在煤的多孔组织内的水分，至少有一部分变成了连续的液相，从而使煤变得湿润而有塑性，最后产生很大数量和面积的新解理的煤表面。这些新解理的表面参与颗粒间的搭桥结合过程，最终使煤质变得硬而密实，与此同时，除去和失去原来水分的大部分。密度由大约0.8增加到1.4是常见的。水分脱除速度很快（例如在20℃的静止空气中24小时可脱除80%），在3～4天内即可达到最大硬度。在磨碎之后，已变成塑性的煤通过适当的挤压或高压压块装置，即环辊压力机，在适宜的压力下压制成块。在一个特别的列子中，压块装置为螺旋操纵的筒内活塞式压块机，该机器压制出直 径3或10mm的圆柱形试样，该试样可切成任意需要的长度。在挤压时使用压力，对于使煤颗粒的新解理表面紧密靠近，从而促进搭桥结合和大大加快结合速度来说相信是重要的。在挤压过程中使用较高的压力，可大大缩短煤的磨碎时间。特别是在使用高效率的磨碎机时，则磨碎时间实际可缩短到5分钟或者更短。

在压实过程中，剪切磨碎原褐煤所需的最短时间，必须足以使煤体内产生显而易见的水分和可塑性。在实际操作中，所要求的条件可根据经验通过目测检查。时间的长短决定于磨碎机的运转速度，磨碎机所达到的剪切动作强度和机器使煤不断进入剪切区的效率。

就很短的剪切时间而言，煤的水分可能是决定性因素;如果水分太低，机器的效率将急剧下降。经验表明，水分按重量约为60%的褐煤显示出最优的剪切磨碎性能，而水分接近54%或更低时，褐煤的剪切磨碎性能是不令人满意的。

使用揉搓机轴转速为40和20转/分、转子与侧壁间隙为0.3mm的西格马型揉搓机操作时，维多利亚和日耳曼产地的各种褐煤均已成功地在30秒钟的剪切磨碎时间内转化成可挤压的塑性状态。但是，30秒钟不应被认为是本发明要求所包括的最短时间，因为此时间将在很大程度上由所使用机器的效率来决定。任何足以将原褐煤转变为可挤压的塑性状态的时间都将是适宜的。

应该注意，在实践中，剪切磨碎时间太短将限制煤的粒度缩小，因而下一步可能要在某种程度上用提高挤压机的压力来补偿。事实上，比较干的塑性体，将在挤压机出煤口部分产生高的压力。

本发明的另一种最好方案是提供一种连续的剪切挤压方法。其磨碎时间很短，允许连续操作，在操作中，小块褐煤（5mm或更小）连续地喂入低速（20～40转/分钟）西格马型剪切磨碎机。此种机器的构造型式设计，通过适当布置的螺旋出煤机使煤在排出机器之前在剪切区内停留所需要的时间（如上面所规定）。螺旋出煤机将湿的磨碎煤送给挤压头，该挤压头的设计能提供所需要的挤压压力，使球团变得很坚固，足以在成型后立即经受得住适当的负荷。

能完成上述功能并有一个螺旋出煤机和相联结的挤压机的机器，是Janke    &    Kunkel股份有限公司KH    IKA-Werk    Beingen工厂制造的西格马型HKS50型造球机。

尽管我们不希望所观测到的有利结果受任何假定或假想机理的限制，但是我们相信，一旦获得足够的解理/剪切的煤表面，就立即以相当大的速度开始进行压实。这会导致进一步改进所提供的连续操作过程，从而使煤在磨碎（剪切）区内停留的时间刚好足够使煤料能在高压挤压或压块装置中得到有效的挤压。

对用此方法生产的干燥致密的褐煤团粒性质的研究表明，在逐步加热到较高温度时，团粒将保持其形状，而且经常会变得更硬。在300和400℃之间，呈水蒸汽和低分子量有机物（主要是酚）形态的挥发份将离析出去。在大约500℃以上，只产生永久性气体〔主要是氢、一氧化碳、二氧化碳和甲烷〕。我们对压实的褐煤的研究表明其在某些冶金应用中具有潜在的用途，即可用作复合料团粒。

虽然我们不希望本发明已观测到的有利结果受任何假定或假想机理的限制，但是我们相信下列考虑是有意义的：

〔a〕原煤磨碎后制成上述含水的或湿的可塑性煤体，为细小分散的颗粒料例如金属矿粉或精矿粉的有效结合提供适宜的媒介物;

〔b〕磨碎煤的精细粉碎状态，导致金属矿粉与塑性煤颗粒很紧密地物理结合，后者将作为有力的还原剂;

〔c〕自然蒸发水损失在压实反应过程中，由于团粒内自发地脱除蒸发水分，使团粒变硬变干，这种团粒特别适合于冶金所需要的较快的加热;

〔d〕在加热到大约500℃以上时，被压实的褐煤将放出大量强还原性气体混合物。

〔e〕在热解或低温碳化后，团粒提供具有高活性状态的残余碳，这部分碳将与待还原相很紧密地结合。在本文中应当指出，褐煤炭被认为是有效的、快速的冶金还原剂。在压实的褐煤中，除活性碳之外，氢将别是以初生态存在的氢将大大地加强还原反应。

我们已通过广泛的试验研究确定精细粉碎的矿粉或精矿粉，特别是氧化铁矿粉，能快速地与湿的塑性煤相混合，而且当其在煤磨碎期间添加时，能得到均匀而稳定的混合物。这种混合物可快速地挤压或压块，这样制成的团粒或压块能干燥和硬化到惊人的程度。在某些情况下，硬化的产品表明，在 空气中干燥时强度有所下降，但在热解时其强度常常得到恢复。在另外的情况下，在无机相与煤组分之间有明显的反应，导致干燥后的产品强度大幅度提高。

各种复合料的冶金性能将在后文给出的实例中加以描述。

在我们的研究过程中，显而易见，在褐煤组合物团粒中可产生很快的还原速度。如上所述，对系统还原能力的重大贡献似乎是由组合物预加热时放出的热产生的氢原子或初生态氢提供的。多羟基苯酚似乎是热解氢的主要提供者，但是也可能包括其他反应物质。与待还原相很接近的原子氢的放出，对固体矿粉粒具有潜在的极快速而有效的还原作用。

总而言之，根据本发明制备的复合料具有很多重要优点，因而可使其有能力提供：

〔a〕可在冷的状态下有效地粘结细粒矿粉或精矿粉，

〔b〕未烧结的复合料团粒或压块具有足够的强度，使其能够令人满意地承受烘干和继之装入预热炉或热解炉，

〔c〕可使各种氧化物矿石迅速而有效地还原，特别是氧化铁矿石，而且包括其它矿石，例如：铬矿石，

〔d〕是将部分或大部分金属化的团粒或压块连同碳同时送入熔炼炉，特别是送入使用现代化新熔池熔炼工艺的熔炼炉中的一种理想的方法，

〔e〕用此方法获得的还原的/金属化的团粒或压块便于装卸、运输和贮存。没有各种类型预还原铁矿复合料所发生的那种二次氧化或出现自然的危险，

这种方法可以生产含一定量原金属矿或精矿，例如锌矿或锌精矿的有用的复合料。

实施例1

在这一初步试验中，按如下所述制备的致密的褐煤-铁矿复合料团粒，然后加热以测定它所放出气体的种类和数量。

含氧化铁75%的干燥致密的褐煤-铁矿复合料团粒是用实施例2中所述方法制备的。使用了澳大利亚维多利亚洲拉卓伯（Latrobe）流域沉积区洛易扬〔Loy    Yang）矿的煤。使煤在400℃的氮气氛中经过初步热解，去掉水分和低分子量有机挥发物后，把这些团粒放在与一个真空系统相连接的硅石管内。

首先用泵抽去全部空气，并使团粒逐步升温至900℃。在三种不同温度下对所放出气体取样，并用质谱分析仪分析。分析后发现，主要的气体是：氢、一氧化碳、二氧化碳、甲烷和少量水蒸汽。在三种温度下，氢、一氧化碳、二氧化碳和甲烷的近似相对分压如图1所示。

在600℃时，氢气组分最多，接着是一氧化碳和二氧化碳（大致相等），甲烷则最少。当温度升至900℃时，放出的氢气量更占优势，而一氧化碳也有所增加。二氧化碳则明显减少，甲烷则减到更少。

由这个试验显然可见，这种致密的团粒产品在加热到高温时会产生强还原性气氛。这种气氛对组合物团粒或压块内固态活性碳或新生氢所产生的任何直接反应产生附加的强还原作用。

实施例2

使用澳大利亚维多利亚洲莫韦尔（Morwell）的煤（N3372钻孔）和氧化铁细粉按各种比例制成复合料球团。

在每种情况下，用原煤200g（60%水）在一个西格马型揉搓机内揉搓4个小时，如在我们未决定的澳大利亚24294/84号申请书中所述。在揉搓结束前15分钟，将选定重量的氧化铁粉（试验室试剂材料）加到塑性体内，然后连续地揉搓足够长的时间，使其彻底混合成均匀的塑性体。随后用一台手动螺旋挤压机将其制成圆柱形团粒，其规格开始为直径10mm（干燥后约为8mm），长度在10～20mm之间。将这种团粒置于20℃的试验室静态空气中七天，使其干燥并硬化。下一步干燥的团粒在氮气流内经热解处理，开始在300～400℃温度下保持一个小时，以除去残余的水分和低分子量有机挥发物，然后进一步加热一小时，使温度上升到700℃。设计后一阶段加热是为了确定在有关的温度范围内是否已开始了可检测的还原。在一个例子（见下文）中，曾将团粒加热至1070℃，这时团粒是在煤热解所产生的还原气氛中。

这些团粒含氧化铁的重量各为10%、30%、50%和75%（以干煤重量为基础）。含10%氧化铁的复合料具有平均为17兆帕（MPa）的压碎强度，与其相比较，不含氧化铁的可比团粒的压碎强度为30兆帕;在热解含铁氧化物10%的团粒时，平均压碎强度增加到20兆帕。这显示了在热解时，团粒进一步向粘结的方向发展。

根据测微计测量被试验团粒的直径（D）和高度 （H），来确定干燥致密的煤团粒的压缩/压碎强度。

然后将团粒放在一个万能试验机（Tirius    Olsen试验机公司，Willor    Grove，Pa.）的砧台上，并将轴向负荷加在平端横截面上，直到发生破坏。

根据下列公式，从力F（由团粒径受住的最大负荷确定）算出压缩强度δc：

δc＝（4F/πD²）（H/D）^0.5

所有的复合料热解到700℃后均具有强磁性（特别是当矿∶致密煤混合物为75∶25时），这表明还原铁的生成。

在一次试验中将含Fe₂O₃75%的团粒放入与真空系统相接的硅石管内。当加热到500℃时，管内气体全部被抽出。然后将管与泵隔绝，当温度以大致稳定的速度进一步增至1070℃时，观测到压力的变化。这些测量的结果在图2中表示出。在约900℃时，压力开始很快地升高，因而必须用泵抽气以保持总的压力低于大气压力。气体大量放出一直持续到试验结束。在这个试验中所描述的现象是含氧化铁团粒的特性，并表示了氧化物和从煤的产生物之间的化学反应。

在800℃时，主要的反应是放出的氢使氧化铁还原，并生成水。这个反应在约900℃时，得到包括一氧化碳和碳的还原反应的补充，同时总气压有明显的净增长。在这项试验结束时，团粒虽然有很强的铁磁性，但是并未出现可见的金属铁，当温度进一步上升时，使用团粒在惰性气体中作为直流电弧中的电极，则迅速地产生具有延展性的小铁球。

如上所述，含75%Fe₂O₃的复合料团粒初步热解到700℃后，被放入1500℃的铁水熔池中，做了进一步试验。当复合料团粒浸入铁水后立即放出气体，并在整个30秒的浸入铁水期间连续放出气体。这些团粒没有破裂，而是继续地放出气体，同时迅速地熔于铁水中。团粒体的侧面熔解的速度最快，因为那里在初步热解时与炉壁接触，经受的温度最高。大概更多的还原铁存在于团粒区域内，因此加强了铁水的冲击速度。这个试验表明预还原状态的复合料团粒可在新熔池熔炼工艺中作为向炼钢炉提供铁和碳的炉料。

非常清楚，本发明在其总的方面并不限于上面提供的专门细节。

Claims (15)

1、一种生产冶金复合料的方法，其特征在于包括以下步骤：

(a)使褐煤经剪切力处理制成塑性体；

(b)在(a)步骤同时或之后，将精细粉碎的矿石或精矿与褐煤混合；

(c)将步骤(b)制成的混合物压实成致密实体；

(d)将致密实体干燥，制成冶金复合料。

2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于其中的压实步骤（c）是由挤压上述混合物的方法来实现。

3、根据权利要求1所述的方法，其特征在于其中的干燥步骤（d）在室温或接近室温的温度下实现。

4、根据权利要求1所述的方法，其特征在于其中的矿石是铁矿。

5、根据权利要求1所述的方法，其特征在于其中的矿石是铬矿。

6、根据权利要求1所述的方法，其特征在于其中的矿石或精矿是锌矿或锌精矿。

7、根据权利要求1所述的方法，其特征在于其中所压成的致密实体为团粒状。

8、一种冶金复合料，其特征在于它是按照以下方法生产的，步骤为：

（a）使褐煤经剪切力处理制成塑性体;

（b）在（a）步骤同时或之后，将精细粉碎的矿石或精矿与褐煤混合;

（c）将步骤（b）制成的混合物压实成致密实体;

（d）将致密实体干燥，制成冶金复合料。

9、根据权利要求8所述的冶金复合料，其特征在于在其生产方法中，压实步骤（c）是由挤压上述混合物的方法来实现。

10、根据权利要求8所述的冶金复合料，其特征在于在其生产方法中，干燥步骤（d）在室温或接近室温的温度下实现。

11、根据权利要求8所述的冶金复合料，其特征在于在其生产方法中，所说的矿石是铁矿。

12、根据权利要求8所述的冶金复合料，其特征在于在其生产方法中，所说的矿石是铬矿。

13、根据权利要求8所述的冶金复合料，其特征在于在其生产方法中，所说的矿石或精矿为锌矿或锌精矿。

14、根据权利要求8所述的冶金复合料，其特征在于在其生产方法中，所压成的致密实体为团粒状。

15、根据权利要求11所述的冶金复合料的使用方法，其特征在于将该冶金复合料升温到700℃热解后，放入1500℃的铁水中进一步熔炼。

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