CN101108850B - 单面桥连手性金属卟啉化合物及其用作不对称氧化反应的手性催化体系 - Google Patents
单面桥连手性金属卟啉化合物及其用作不对称氧化反应的手性催化体系 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及的是不对称催化技术领域的单面桥连手性金属卟啉化合物及其用作不对称氧化反应的手性催化体系。本发明的催化体系为：主催化剂0.035％-0.070％；轴向配体0.41％-0.82％；氧源0.67％-1.34％；1，2，4-三氯苯0.88％-1.76％；底物12.0％-55.0％；二氯甲烷溶剂43.0％-84.0％。该类化合物模拟细胞色素P450酶的活性中心设计合成，具有理想的手性空腔尺寸和刚性，可以高效稳定地对底物进行选择性催化。
Description
技术领域
本发明涉及的一种不对称催化技术领域的卟啉化合物及其催化体系，具体是一种单面桥连手性金属卟啉化合物及其用作不对称氧化反应的手性催化体系。
背景技术
当前在化工生产和医药领域中，一个世界性难题为如何寻求高效的手性催化剂，实现烃类在常温常压下的不对称氧化。不对称催化是在获得各种光学活性物质的方法中最具吸引力和挑战性的，它是一种手性倍增过程，即一分子的手性催化剂能产生成千上万倍的新手性分子。不对称催化已成为当今国际化学界热门课题，但迄今为止，设计和合成高效的手性催化剂，并真正应用于工业生产，对于科学家而言，仍然是严峻的挑战。
手性金属卟啉配合物由于独特的结构特征，近二十年来，作为不对称氧化催化剂，温和条件下对非官能团烯烃的不对称环氧化反应以及对饱和烃的羟化反应的催化性能，引起了科学家的高度重视。科学家力图深入探讨相应的催化作用机制并且合成了多种手性金属卟啉配合物，希望以此开发新型催化剂，实现温和条件下的烃类选择性氧化。手性金属卟啉的不对称催化研究历史不长，较多开展于催化不对称环氧化和不对称羟化反应。其中，催化不对称环氧化的机理相对简单，催化活性较高，研究发展较为迅速。自1983年J.T.Groves等首次成功合成“chiral basket handle”卟啉以来，众多手性卟啉相继问世，但催化效果均不是很好。相对而言，由于催化机理和反应产物较为复杂，手性卟啉对饱和烃的催化不对称羟化的研究发展较为缓慢。由于天然气、石油的主要成分均为饱和烃，而它的化学性质十分稳定，在化工生产对它的氧化需要高温高压等苛刻条件，因此对饱和烃的不对称催化研究具有更重要的意义。近年来，科学家设计和合成了各种手性金属卟啉配合物，但由于该类配合物的合成难度较大，以往报导的手性金属卟啉催化剂，对映选择性不高，催化产率偏低。事实上，手性结构对金属卟啉催化活性、选择性和稳定性至关重要。为了得到高效稳定的手性催化剂体系，科学家需要深入研究细胞色素P450酶的活性中心结构及相邻蛋白质环境对不对称催化的影响，从而设计和寻找理想的手性基团，和金属卟啉模板合成具有合适手性空腔的手性卟啉。众所周知，P450酶活性中心铁原卟啉IX处于蛋白链的包围之中，底物的键合发生由疏水蛋白质链组成的手性空腔中，同时铁卟啉的轴向配体半胱氨酸残基硫的存在是形成P450活性催化体系的必要条件。针对细胞色素P450酶的活性中心结构及相邻蛋白质环境，我们设计了新型单面桥联手性金属卟啉，室温下以单氧源为氧源，在含氮配体存在条件下建立了新型的P450酶催化模拟体系。结果表明该催化体系具有良好的对映选择性，稳定的催化寿命。
经对现有技术文献的检索发现，题目为：“Advances in Homogeneous and Heterogeneous Catalytic Asymmetric Epoxidation”(均相及多相催化不对称环氧化进展)，(Xia Q.-H.，Ge H.-Q.，Ye C.-P.，Liu Z.-M.，Su K.-X..Chemistry Reviews，(《化学评论》)2005，105：1603-1662)。该文章系统介绍的应用于催化不对称氧化反应的手性催化剂，其单面手性金属卟啉配合物由于卟啉环结构没有得到双面的保护，容易形成惰性μ-OXO二聚体，导致催化性能不佳。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种单面桥连手性金属卟啉化合物及其用作不对称氧化反应的手性催化体系。该催化体系选用具有不同尺寸手性空腔的单面桥连手性金属卟啉化合物作为催化剂，和含氮轴向配体共同组成催化体系，在常温常压下，催化烯烃的对映选择性环氧化反应和饱和烃的对映选择性羟化反应，具有较高的对映选择性及良好的催化稳定性。
本发明的是通过以下技术方案实现的：
本发明涉及的单面桥连手性金属卟啉化合物，该化合物的化学结构式如下：
其中M代表：2H或Fe3+或Mn2+或Co2+或Zn2+；n代表：0或1。
所述的单面桥连手性金属卟啉化合物，其M、n的不同，具体可分为：
所述的单面桥连手性金属卟啉化合物，其手性单元为R-型联萘衍生物，化学结构式如下：
所述的单面桥连性金属卟啉化合物，其R-型联萘衍生物的不同，具体又可分为：
所述的单面桥连手性金属卟啉化合物，其合成方法为：
①将邻硝基苯甲醛溶解于冰醋酸中，加吡咯，反应制得邻硝基卟啉。
②将邻硝基卟啉溶于浓盐酸中，加SnCl2·2H2O反应，加CH2Cl2分离萃取并干燥得四种异构体(α4、α3β、α2β2、αβαβ型邻氨基卟啉)，再分离得到α2β2型邻氨基卟啉。
③在N2保护下，I17或I19与(CH3COCl)2搅拌回流，真空抽提，溶解于无水四氢呋喃(THF)，得I18或I20溶液。
④将α2β2型邻氨基卟啉与I18或I20溶液滴加于有机溶剂中，低温反应，经分离纯化得到I1或I2化合物。
⑤再将I1或I2溶解于有机溶剂中，加入可溶性的金属盐，反应液回流，可分离得到产物单面桥连手性金属卟啉化合物I3-I10。
本发明涉及的由单面桥连手性金属卟啉化合物组成的催化体系，其组分及其含量以质量百分比表示分别为：
主催化剂(单面桥连手性金属卟啉化合物)：0.035％-0.070％；
轴向配体：0.41％-0.82％；
氧源：0.67％-1.34％；
内标，即1，2，4-三氯苯：0.88％-1.76％；
反应底物：12.0％-55.0％；
余量为新蒸二氯甲烷溶剂：43.0％-84.0％。
所述的主催化剂，其优选范围是：0.045％-0.060％。所述的主催化剂，具体是指：手性金属卟啉化合物I3-I8中任意一种。
所述的轴向配体，其优选范围是：0.48％-0.65％。所述的轴向配体，具体是指：含氮配体，为吡啶、1-甲基咪唑、4-叔丁基吡啶任一种。
所述的氧源，其优选范围是：0.78％-1.05％。所述的氧源，具体是指：单氧氧源，为亚碘酰苯、次氯酸钠、过氧化氢任一种。
所述的反应底物，具体是指：非官能团烯烃或饱和烃。
本发明所述的催化体系的制备方法，具体如下：-20～20℃及常压条件下，将手性金属卟啉配合物、轴向配体、内标1，2，4-三氯苯、反应底物及新蒸CH2Cl2溶于带恒温水浴的微型反应器中，氮气保护下磁力搅拌。定量单氧源分次加入反应体系，单氧源的摩尔数与催化体系中所加反应底物的摩尔数一致。
本发明中涉及的催化体系，为用作不对称氧化反应的手性催化体系。不对称催化反应为烯烃环氧化反应和饱和烃的不对称羟化反应。
本发明的催化产物以毛细管GC进行检测和定量分析，反应产率根据已消耗的亚碘酰苯进行计算，转化数为反应产物/催化剂的摩尔比，对映选择性(ee值)使用毛细管手性柱进行分析。
本发明的手性卟啉催化剂及其催化体系最大程度模仿了细胞色素P450酶的活性中心结构及相邻蛋白质环境，排除了形成惰性μ-OXO二聚体的可能，有较好的不对称催化性能，对映选择性及产率均高于现有技术中的单面手性金属卟啉。手性金属卟啉配合物，具有理想尺寸的手性空腔，作为主催化剂，模拟了细胞色素P450酶的活性中心结构及相邻蛋白质环境，在含氮配体存在条件下建立了新型的P450酶催化模拟体系。该类催化体系中轴向配体控制了反应底物向催化剂手性空腔的定向趋近，从而有效地提高了手性催化性能。催化结果表明该催化体系具有良好的催化性能。如对苯乙烯的不对称环氧化反应，对映选择性为80％，反应产率为92％，反应速率为6.5转化数/分钟。
附图说明
图1是本发明细胞色素P450酶活性中心(A)及单面桥联卟啉/含氮轴向配体催化模拟体系(B)的示意图。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
(一)铁卟啉配合物I4的结构：
(二)铁卟啉I4的合成：
(1)I12的合成
0℃，氩气保护下，5gNaH溶解于无水THF和DMF的混合溶液中，将9g溶解于无水THF中的I11于0.5小时内加入混合液中。反应混合物在0℃搅拌1小时后加入MeI，继续在室温下搅拌过夜，可观察到白色沉淀。将反应混合物倾入冰水中，抽滤，即可得到产物9.7g，产率98％。
其表征参数：
MS m/z 314.13；IR(KBr)：1620，1600，1500cm-1；1H NMR 200MHz(CDCl3)：δ3.76(s，6H，OCH3)，7.08(d，2H，Ar-4H)，7.20(t，2H，Ar-7H)，7.30(t，2H，Ar-6H)，7.45(d，2H，Ar-3H)，7.85(d，2H，Ar-8H)，7.97(d，2H，Ar-5H)。
(2)I13的合成
室温，氩气保护下，将9g I12溶解在700ml无水乙醚，加入新蒸的N，N，N’，N’-四甲基乙二胺。将反应混合物冷却至0℃后，逐滴加入BuLi，搅拌过夜。次日取出少量反应混合物，利用1H NMR检测反应完全后，0℃下将DMF于1小时内加入反应混合物中，搅拌5小时后倾入冰水中，剧烈振荡混合物，分层后，用200ml二氯甲烷将水相萃取几次，收集有机相，除水，真空旋转蒸发。利用硅胶柱层析对粗产品进行纯化，二氯甲烷/石油醚作淋洗剂，收集主要色带，旋转蒸发，真空干燥，得到7.2g产物，产率71％。
其表征参数：
MS m/z 370.12；IR(KBr)：1678(C＝O)，1460，1390，1254cm-1；1H NMR200MHz(CDCl3)：δ3.42(s，6H，OCH3)，7.17(d，2H，Ar-8H)，7.46(t，2H，Ar-7H)，7.56(t，2H，Ar-6H)，8.09(d，2H，Ar-5H)，8.97(s，2H，Ar-4H)，10.56(s，2H，CHO)。
(3)I14的合成
室温，氩气保护下，将3.93g I13溶解于新蒸乙醇和THF混合液中，加入0.88g的NaBH4，搅拌过夜，旋转蒸发，将得到的白色固体溶于浓盐酸中，利用二氯甲烷萃取有机相，Na2SO4干燥，过滤，旋转蒸发，得到3.93g产物，产率99％。
其表征参数：
MS m/z 374.15；IR(KBr)：3320(-OH)，1620，1600，1500cm-1；1H NMR 200MHz(CDCl3)：δ2.47(s，2H，OH)，3.30(s，6H，OCH3)，4.89(d，2H，benzyl-CH2)，5.03(d，2H，benzyl-CH2)，7.14(d，2H，Ar-8H)，7.25(t，2H，Ar-7H)，7.40(t，2H，Ar-6H)，7.89(d，2H，Ar-5H)，8.00(s，2H，Ar-4H)。
(4)I15的合成
0℃，氩气保护下，3.9g I14溶解于含有吡啶的350ml无水THF，加入1.0ml三溴化磷，室温下搅拌反应混合物，过夜。旋转蒸发，将白色残留物溶于水/苯混合液中，利用苯萃取，粗产品用硅胶柱层析纯化，CH2Cl2/环己烷作淋洗剂，收集主要色带，旋转蒸发，产率82％。
其表征参数：
MS m/z 497.98；IR(KBr)：1610，1590，1500cm-1；1H NMR 200MHz(CDCl3)：δ3.34(s，6H，OCH3)，4.73(d，2H，benzyl-CH2)，4.95(d，2H，benzyl-CH2)，7.22(d，2H，Ar-8H)，7.27(t，2H，Ar-7H)，7.43(t，2H，Ar-6H)，7.89(d，2H，Ar-5H)，8.07(s，2H，Ar-4H)。
(5)I16的合成
4.27gI15和1.90g氰化钠溶解于20ml的DMSO中，反应混合物在50℃下加热48小时后，倾入H2O/CH2Cl2混合物中，剧烈搅拌，利用CH2Cl2萃取，合并有机层，Na2SO4干燥，旋转蒸发，硅胶柱层析纯化粗产品，CH2Cl2作淋洗剂，得到产品，产率84％。
其表征参数：
MS m/z 392.15；Anal.Calcd for C26H20N2O2：C，79.57；H，5.14；N，7.14；1H NMR 200MHz(CDCl3)：δ3.24(s，6H，OCH3)，4.00(s，4H，benzyl-CH2)，7.15(d，2H，Ar-8H)，7.30(t，2H，Ar-7H)，7.45(t，2H，Ar-6H)，7.91(d，2H，Ar-5H)，8.09(s，2H，Ar-4H)；13C NMR 200MHz(CDCl3)：153.0；141.8；138.1；137.5；136.9；135.8；135.0，133.3；132.8；131.6；125.2；68.1；27.5。
(6)I17的合成
2.6gI16溶解于30ml氢氧化钠溶液中，反应混合物于100℃下加热36小时，形成黄色沉淀，抽滤，得到2.51g产品，产率88％。
其表征参数：
MS m/z 430.08；Anal.Calcd for C26H22O6：C，72.55；H，5.15；1H NMR 200MHz(CDCl3)：δ3.23(s，6H，OCH3)，3.99(s，2H，benzyl-CH2)，4.01(s，2H，benzyl-CH2)，7.19(d，2H，Ar-8H)，7.30(t，2H，Ar-7H)，7.45(t，2H，Ar-6H)，7.87(d，2H，Ar-5H)，7.91(s，2H，Ar-4H)，8.75(2H，S，COOH)；13C NMR 200MHz(CDCl3)：179.8；154.1；134.0；132.9；131.7；130.7；128.1；127.3；126.4；125.8；61.0；36.9。
(7)I18的合成
21.3mgI17与5ml(CH3COCl)2在N2保护下，50℃搅拌回流8小时，使用水蒸气吸气装置。之后真空抽提，溶解于10ml无水THF内待用。
(8)邻硝基卟啉的合成
邻硝基苯甲醛50.5g溶解于1L冰醋酸中，加热回流，逐滴滴入23.2ml吡咯，严格控制油浴温度，继续回流20分钟，冷却后加入125ml的CHCl3，冰水浴继续冷却至35℃，抽滤得紫色晶体，CHCl3洗涤直至滤液为无色。粗产品于100℃下干燥，得产品8.4g，产率13％。
(9)室温下将8.4g邻硝基卟啉溶解在400ml浓盐酸，加入过量SnCl2·2H2O。将反应混合物搅拌，过夜，加入CH2Cl2，利用浓氨水中和反应混合物，颜色由绿色变成棕色。分离有机相，并用CH2Cl2萃取水相，合并有机相，无水Na2SO4干燥，过滤，旋转蒸发，利用硅胶柱层析分离四种异物体，淋洗液为CH2Cl2/MeOH，α2β2-产物占原始混合物19％。
其表征参数：
Uv-vis(CH2Cl2)：419，515，590，650nm；1H NMR 200MHz(CDCl3)：δ8.89(s，8H，β)；7.87(d，4H，Ar-3H)；7.63(t，4H，Ar-4H)；7.20(t，3H，Ar-5H)；7.12(d，4H，Ar-6H)；3.50(s，8H，NH2)；-2.62(s，2H，NH吡啶)。
(10)I2的合成
0℃氮气保护下将N，N-二乙苯胺(250μl)及α2β2型氨基卟啉(300mg)溶于无水CH2Cl2(30ml)中，将新鲜制备的I18(40.0mmol)溶于THF溶液中。缓慢地将上述两种溶液同时加入THF(60ml)溶液中.滴加完毕后0℃下将反应混合物继续搅拌1小时后升至室温，搅拌过夜.旋转蒸发除去THF，残留物溶于CH2Cl2中。水洗以除去未反应的胺，Na2SO4干燥，抽滤，硅胶柱层析分离，淋洗液为CH2Cl2/CH3OH，得产品，产率50％。
其表征参数：Uv-vis(CH2Cl2)λmax：423，517，550，590，650nm；1H NMR(CDCl3，500MHz)δ：8.88(d，2H，βH)，8.72(d，2H，βH)，8.68(d，2H，βH)，8.59(d，2H，βH)，8.48(d，2H，ArH)，8.14(d，2H，ArH)，7.90(t，2H，ArH)，7.83(t，2H，ArH)，7.75(s，2H，NH)，7.66(t，2H，ArH)，7.57(d，2H，ArH)，7.52(d，2H，ArH)，7.44(s，1H，ArH)，7.39(d，1H，ArH)，7.23(t，1H，ArH)，7.15(t，1H，ArH)，7.04(d，1H，ArH)，6.86(s，1H，ArH)，6.68(d，1H，ArH)，6.32(t，1H，ArH)，6.19(t，1H，ArH)，5.83(d，1H，ArH)，3.75(d，2H，CH2Ph)，3.45(s，4H，NH2)，3.05(d，2H，CH2Ph)，2.06(s，3H，OCH3)，-0.40(s，3H，OCH3)，-2.92(s，2H，NH)；Anal.calcd for C70H52N8O4：C 78.63，H 4.90，N10.48；found C 78.98，H 5.02，N 10.26；HRMS calcd for C70H52N8O4 1069.42，found 1069.4192。
(11)I4的合成
100ml圆底烧瓶中加入I2(350mg)、氯仿20ml、冰醋酸25ml以及10g氯化钠，磁力搅拌回流10分钟，迅速加入新制的无色醋酸亚铁溶液，继续搅拌回流，反应过程保持干燥避光。利用Uv-vis监测反应完全后，冷却.再加入30ml氯仿，用3M盐酸洗涤多次，再水洗至水相PH值中性。减压蒸馏溶剂，干燥后得粗产品.硅胶柱层析纯化，CH2Cl2/MeOH作淋洗剂，收集主要色带，产率90％。
其表征参数：
Uv-vis(CH2Cl2)λmax：417，504，576，639nm；MS m/z 1124.27(M-Cl+H)+；Anal.calcd for C70H50ClFeN8O4：C 72.57，H 4.35，N 9.67；found C 72.84，H4.25，N 9.91。
(三)催化体系和催化反应
如图1所示，由(B)可以看出，单面桥连手性铁卟啉I4结构中的手性基团模仿了P450酶活性中心结构周围的蛋白质疏水空腔；4-叔丁基吡啶作为轴向配体L，同I4活性中心配位，模仿了(A)中P450酶活性中心结构中的轴向配体L(半胱氨酸残基硫)。
20℃及100Pa下，将质量百分比0.035％的催化剂I4、14％的苯乙烯、0.41％的4-叔丁基吡啶及0.88％的内标1，2，4-三氯苯及84％的新蒸CH2Cl2溶于带恒温水浴的微型反应器中，氮气保护下磁力搅拌，0.67％的亚碘酰苯氧源分次加入反应体系。催化产物以毛细管GC进行检测和定量分析，反应产率根据已消耗的亚碘酰苯进行计算，转化数为环氧化物/催化剂的摩尔比，对映选择性(ee值)使用毛细管手性柱进行分析。本实施例的催化结果见表1中的项目2。
表1手性卟啉的催化不对称环氧化反应数据*
*项目2-4催化体系中各组分重量比不同。参见实施例1-3。
实施例2
(一)、(二)同实施例1。
(三)催化体系和催化反应
20℃及100Pa下，将重量百分比0.050％的催化剂I4、12％的苯乙烯、0.82％的4-叔丁基吡啶及1.76％的内标1，2，4-三氯苯及83.4％的新蒸CH2Cl2溶于带恒温水浴的微型反应器中，氮气保护下磁力搅拌。1.34％的亚碘酰苯氧源分次加入反应体系.催化产物以毛细管GC进行检测和定量分析，反应产率根据已消耗的亚碘酰苯进行计算，转化数为环氧化物/催化剂的摩尔比，对映选择性(ee值)使用毛细管手性柱进行分析。本实施例催化结果见表1中的项目3。
实施例3
(一)、(二)同实施例1。
(三)催化体系和催化反应
20℃及100Pa下，将重量比0.070％的催化剂I4、40％的苯乙烯、0.53％的4-叔丁基吡啶及1.20％的内标1，2，4-三氯苯及83.4％的新蒸CH2Cl2溶于带恒温水浴的微型反应器中，氮气保护下磁力搅拌。0.82％的亚碘酰苯氧源分次加入反应体系。催化产物以毛细管GC进行检测和定量分析，反应产率根据已消耗的亚碘酰苯进行计算，转化数为环氧化物/催化剂的摩尔比，对映选择性(ee值)使用毛细管手性柱进行分析。本实施例催化结果见表1中的项目4。从表1可以看出，本实施例中的重要组分催化剂I4、4-叔丁基吡啶、氧源组分的重量百分比在优选范围内，其催化效果更明显。
实施例4
(一)金属卟啉I3的结构
(二)金属卟啉I3的合成
(1)I12的合成
0℃，氩气保护下，5gNaH(125mmol)溶解于无水THF和DMF的混合溶液中，将9g溶解于240ml无水THF中的I11于0.5小时内加入混合液中。反应混合物在0℃搅拌1小时后加入少量的MeI，继续在室温下搅拌过夜，可观察到白色沉淀。将反应混合物倾入冰水中，抽滤，即可得到产物9.7g，产率98％。
其表征参数：
MS m/z 314.13；IR(KBr)：1620，1600，1500cm-1；1H NMR 200MHz(CDCl3)：δ3.76(s，6H，OCH3)，7.08(d，2H，Ar-4H)，7.20(t，2H，Ar-7H)，7.30(t，2H，Ar-6H)，7.45(d，2H，Ar-3H)，7.85(d，2H，Ar-8H)，7.97(d，2H，Ar-5H)。
(2)I19的合成
0℃，氮气保护下，1.0g的I12与2.0ml的TEMED溶于200ml新蒸乙醚中，搅拌回流。逐滴加入少量的n-BuLi，之后反应温度升至室温回流，24小时后反应混合物再次冷却至0℃，通入干燥CO2一小时，继续回流一小时后，利用旋转蒸发仪除去乙醚，后加入200ml蒸馏水，混合物用苯萃取两次。水相利用浓盐酸酸化，CHCl3萃取，NaSO4干燥，重结晶得粗产品，产率65％。
其表征参数：
1H NMR(CDCl3，400MHz)δ：8.95(s，2H，COOH)，8.07(d，2H，Ar-4H)，7.98(d，2H，Ar-5H)，7.54(t，2H，Ar-6H)，7.45(t，2H，Ar-7H)，7.15(d，2H，Ar-8H)；1 3C NMR(CDCl3，400MHz)δ：166.52，153.89，143.80，136.38，136.14，130.04，129.95，126.57，125.31，124.42，121.36；MS m/z(％)：402.1(M+H)+；Anal.calcdfor C24H18O6：C，71.64，H，4.51；found C 71.46，H 4.70。
(3)I20的合成
90mg的I19与SOCl2回流8小时，真空干燥，溶解于无水THF内待用。
(4)邻硝基卟啉的合成
邻硝基苯甲醛50.5g溶解于1L冰醋酸中，加热回流，逐滴滴入23.2ml吡咯，严格控制油浴温度，继续回流20分钟，冷却后加入125ml的CHCl3，冰水浴继续冷却至35℃，抽滤得紫色晶体，CHCl3洗涤直至滤液为无色。粗产品于100℃下干燥，得产品8.4g，产率13％。
(5)α2β2-产物制备：
室温下将8.4g硝基卟啉溶解在400ml浓盐酸；加入过量SnCl2·2H2O。将反应混合物搅拌，过夜，加入CH2Cl2，利用浓氨水中和反应混合物，颜色由绿色变成棕色。分离有机相，并用CH2Cl2萃取水相，合并有机相，无水Na2SO4干燥，过滤，旋转蒸发，利用硅胶柱层析分离四种异物体，淋洗液为CH2Cl2/MeOH，α2β2-产物占原始混合物19％。
其表征参数：
Uv-vis(CH2Cl2)：419，515，590，650nm；1H NMR 200MHz(CDCl3)：δ8.89(s，8H，β)；7.87(d，4H，Ar-3H)；7.63(t，4H，Ar-4H)；7.20(t，3H，Ar-5H)；7.12(d，4H，Ar-6H)；3.50(s，8H，NH2)；-2.62(s，2H，NH吡啶).
(6)I1的合成
0℃氮气保护下将N，N-二乙苯胺(250μl)及邻氨基卟啉300mg溶于无水CH2Cl2(30ml)中，将新鲜制备的I2040.0mmol溶于THF溶液中。1小时内利用注射器泵缓慢地将上述两种溶液同时加入THF(60ml)溶液中。滴加完毕后0℃下将反应混合物继续搅拌1小时后升至室温，搅拌过夜。旋转蒸发除去THF，残留物溶于CH2Cl2中。水洗以除去未反应的胺，Na2SO4干燥，抽滤，硅胶柱层析分离，淋洗液为CH2Cl2/CH3OH，得产品I1，产率50％。
(7)I3的合成
100ml圆底烧瓶中加入I1 350mg、氯仿20ml、冰醋酸25ml以及10g氯化钠，磁力搅拌回流10分钟，迅速加入新制的无色醋酸亚铁溶液，继续搅拌回流，反应过程保持干燥避光.利用Uv-vis监测反应完全后，冷却。再加入30ml氯仿，用3M盐酸洗涤多次，再水洗至水相PH值中性.减压蒸馏溶剂，干燥后得粗产品。硅胶柱层析纯化，CH2Cl2/MeOH作淋洗剂，收集主要色带，产率90％。
(三)催化体系和催化反应
20℃及100Pa下，将重量比0.035％的催化剂I3、14％的苯乙烯、0.41％的吡啶及0.88％的内标1，2，4-三氯苯及84％的新蒸CH2Cl2溶于带恒温水浴的微型反应器中，氮气保护下磁力搅拌。0.67％的亚碘酰苯氧源分次加入反应体系。催化产物以毛细管GC进行检测和定量分析，反应产率根据已消耗的亚碘酰苯进行计算，转化数为环氧化物/催化剂的摩尔比，对映选择性(ee值)使用毛细管手性柱进行分析。本实施例的催化结果见表1中的项目8。
Claims (5)
1.一种单面桥连手性金属卟啉化合物，其特征在于，该化合物的化学结构式如下：
其中M代表：Fe3+或Mn2+或Co2+；n代表：0或1；
据M、n的不同，化合物具体分为：
2.如权利要求1所述的单面桥连手性金属卟啉化合物组成的用作不对称氧化反应的手性催化体系，其特征在于，所述的不对称催化反应为烯烃环氧化反应，其组分及其含量以质量百分比表示分别为：
如权利要求1所述的主催化剂单面桥连手性金属卟啉化合物：0.035％-0.070％；
轴向配体：0.41％-0.82％；
氧源：0.67％-1.34％；
内标1，2，4-三氯苯：0.88％-1.76％；
反应底物：12.0％-55.0％；
余量为新蒸二氯甲烷溶剂：43.0％-84.0％；
所述的轴向配体，是指：吡啶、1-甲基咪唑、4-叔丁基吡啶任一种；
所述的氧源，是指：亚碘酰苯、次氯酸钠、过氧化氢任一种；
所述的反应底物，是指：苯乙烯。
3.如权利要求2所述的单面桥连手性金属卟啉化合物组成的用作不对称氧化反应的手性催化体系，所述的主催化剂的质量百分比是：0.045％-0.060％。
4.如权利要求2所述的单面桥连手性金属卟啉化合物组成的用作不对称氧化反应的手性催化体系，其特征是，所述的轴向配体，其范围是：0.48％-0.65％。
5.如权利要求2所述的单面桥连手性金属卟啉化合物组成的用作不对称氧化反应的手性催化体系，其特征是，所述的氧源，其范围是：0.78％-1.05％。
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