CN101108259A - Hap/hdpe复合人工听小骨及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种HAP/HDPE复合人工听小骨及其制备方法，本发明是由听盘和听柱组成，听盘和听柱的材料均为HAP质量百分含量为0～40％的HAP/HDPE高分子基纳米复合材料构成，其制备工艺为HAP粉末制备－HAP/HDPE复合粉末的制备－人工听小骨制备。HAP/HDPE复合人工听小骨具有良好的生物相容性，无不良反应，不膨出，不被吸收，长期稳性，并提高了材料的骨诱导和骨传导的双重特性，HAP/HDPE复合人工听小骨结构简单，制造成本低，适合批量生产。
Description
【技术领域】
本发明涉及一种人工听小骨及其制备方法，特别是HAP/HDPE复合人工听小骨及其制备方法。
【背景技术】
近年来大量耳病患者需要人工听小骨来进行听骨重建术。长期以来，为寻求理想的人工听小骨展开了大量的工作。迄今为止，已有人尝试用自体骨、异体骨、高分子、金属、陶瓷等材料制备人工听小骨，但都存在各自的缺陷，如自体皮质听小骨常被吸收，异体听小骨材料来源有限，且存在排斥反应，高分子、金属、陶瓷等人工材料制成的人工听小骨远期效果欠佳。目前临床应用的大多为国外进口的由羟基塑料制备的人工听小骨，该材料具有一定的生物相容性，然而仍存在许多不足之处，如不具有骨诱导性和骨传导性，听小骨移位脱出等现象。
【发明内容】
本发明涉及的HAP/HDPE复合人工听小骨是由高密度聚乙烯(highdensity polyethelene，HDPE)和羟基磷灰石(hydroxyapatite，HAP)复合的高分子基纳米复合材料制备而成。高密度聚乙烯(HDPE)是一种对生物无毒性的有机高分子材料，已获得美国FDA(食品与卫生局)批准用于人体，它不仅具有良好生物相容性，力学性能与人体骨相匹配，而且具有耐紫外线辐射、耐化学腐蚀、摩擦系数低及抗冲击等优异性能，并可根据需要通过注射成型方法能够制备出复杂形状的材料。其原料来源广泛且能批量生产，是一种理想的高分子骨替代材料。羟基磷灰石是人体骨组织的组成成分，具有优良的生物相容性和生物活性，将HDPE与HAP有机结合起来制备人工听小骨，它将不仅具有良好生物相容性和生物活性，而且具有一定的生物力学性能，可达到皮质骨的力学性能。使用该材料制备人工听小骨可以解决其他人工听小骨存在的生物不相容性、不具有骨诱导性和骨传导性与听小骨移位脱出等问题。
HAP/HDPE复合人工听小骨由听盘和听柱组成，听盘和听柱为一体式，听盘和听柱的材料均为HDPE/HAP高分子基纳米复合材料构成，其中HAP质量百分含量为0～40％，其余为HDPE，HAP/HDPE复合人工听小骨制备方法包括如下步骤：
(1)熔融挤出
将HAP/HDPE复合粉末直接加入混炼机中进行混炼。混炼温度为160～220℃，将注射机升温至160～220℃，将混炼后的HAP-HDPE复合粉末加入挤出机料筒中，在160～220℃，30-60r/min的转速下进行挤出，制成预定听小骨结构。挤出物可直接进入听小骨模具制成听小骨结构，也可通过机加工加工成听小骨结构。
(2)模压烧结-机加工
将混合均匀的粉末模压成坯体，在220℃烧结，然后降温至室温，再通过机加工制成预定听小骨结构。
(3)固相挤出
将混合均匀的粉末压制成压坯，在220℃烧结30分钟～2小时后，降温至130～160℃，在5-30MPa的挤出压力下进行挤出，并保压冷却至室温，制成预定听小骨结构，挤出物可直接进入听小骨模具制成听小骨结构，也可通过机加工加工成听小骨结构。
HAP/HDPE复合人工听小骨具有如下优点：
(1)本HAP/HDPE复合人工听小骨采用羟基磷灰石与高密度聚乙烯相复合，具有良好的生物相容性，无不良反应，不膨出，不被吸收，具有长期稳定性，并提高了材料的骨诱导和骨传导的双重特性。
(2)本HAP/HDPE复合人工听小骨结构简单，制造成本低，适于批量生产。
【附图说明】
图1：90度偏心圆头HAP/HDPE复合人工听小骨结构图；
图2：90度偏心圆头HAP/HDPE复合人工听小骨结构的A-A剖视图；
图3：90度圆头HAP/HDPE复合人工听小骨结构图；
图4：90度圆头HAP/HDPE复合人工听小骨结构的A-A剖视图；
图5：长方型头HAP/HDPE复合人工听小骨结构图；
图6：长方型头HAP/HDPE复合人工听小骨结构的A-A剖视图。
下面结合附图对本发明作进一步的说明。
本发明HAP/HDPE复合人工听小骨制备技术可由以下方案实现：
实施例1：
①将分析纯Ca(NO3)2(或CaCl2)和(NH4)H2PO4(或H3PO4)分别溶于去离子水中，配成溶液，并以摩尔比5∶3的比例在500-2000转/min的转速下混合，并用NaOH或NH4O)调节溶液的pH值在7.4～12范围，搅拌2～16小时后，老化1～3天。得到沉淀物进行过滤，并在300℃～900℃下烧结5～10h制备HAP纳米颗粒。
②将制备好的HAP纳米颗粒与HDPE以质量百分含量比HAP∶HDPE＝5∶95直接在机械搅拌器中进行混合得到HAP/HDPE混合粉末；
③将HAP/HDPE复合粉末直接加入混炼机中进行混炼。混炼温度为160～220℃，将注射机升温至160～220℃，将混炼后的HAP-HDPE复合粉末加入挤出机料筒中，在160～220℃，30-60r/min的转速下进行挤出，制成预定听小骨结构。挤出物可直接进入听小骨模具制成听小骨结构，也可通过机加工加工成听小骨结构。
实施例2：
①所用主要原料为金属Ca(分析纯)、无水乙醇(分析纯)、磷酸(化学纯)。将金属Ca投入加热的乙醇中，通氮气，不停搅拌4h。将反应物放入冰浴中急冷，制得Ca(OEt)2溶液。根据Ca/P＝167，配制磷酸乙醇液。向温度低于10℃的Ca(OEt)2溶液中慢慢滴加磷酸乙醇液，反应生成ACP。其反应式为：
Ca+2EtOHN2Ca(OEt)2+H2↑10Ca(OEt)2+6H3PO4+2
H2OEtOH＝Ca10(PO4)6(OH)2↓+20EtOH
待充分反应后，通氮气陈腐、搅拌24h。将含有白色凝胶物的溶液进行分离，沉淀物冻干。待乙醇基本挥发完毕后，在100℃的烘箱内干燥8h，研磨，过筛。
②将HAP纳米颗粒与HDPE以HAP质量百分含量比HAP∶HDPE＝10∶90混合，经过熔炼使纳米材料分散于HDPE基体中制得HAP/HDPE混合粉末。
③将混合均匀的粉末模压成坯体，在220℃烧结，然后降温至室温，再通过机加工制成预定听小骨结构。
实施例3：
①将分析纯Ca(NO3)2(或CaCl2)和(NH4)H2PO4(或H3PO4)分别溶于去离子水中，配成溶液，并以摩尔比5∶3的比例在500-2000转/min的转速下混合，并用NaOH或NH4OH调节溶液的pH值在7.4～12范围，搅拌0～16小时后，老化0～3天。再将得到的沉淀物放入高压釜中，在150～250℃、0～300转/分钟的转速下处理2-10小时，再经清洗、过滤、干燥得到羟基磷灰石纳米颗粒。
②把HDPE溶解于十氢萘溶剂中，然后加入HAP纳米粒子，使HAP纳米颗粒与HDPE以质量百分含量比HAP∶HDPE＝20∶80，充分搅拌溶液使粒子在溶液中分散混合均匀，除去溶剂制得HAP/HDPE混合粉末。
③将混合均匀的粉末模压成坯体，在220℃烧结，然后降温至室温，再通过机加工制成预定听小骨结构。
实施例4：
①先将HDPE粉末放入行星磨中在液氮存在下进行2～10小时球磨，然后对HDPE表面进行枝接改性，包括光辐射法、刻蚀法、强氧化剂氧化法，将-COOH、-NH2、-OH等功能团枝接到HDPE表面。然后对表面枝接改性后的HDPE进行清洗，过滤，干燥。取适量分析纯Ca(NO3)2、(NH4)2HPO4、NaCl、NaHCO3，也可以是CaCl2、H3PO4NaCl、NaHCO3，配成矿化液，用HCl与NaOH或NH3·H2O调节pH为7.4～12。保持温度在37～60℃，在磁力搅拌、机械搅拌或超声波搅拌的情况下将表面处理后的HDPE浸入矿化液中进行HAP原位矿化生长，2小时～10天后将矿化液滤掉，并对滤上物进行清洗，过滤，干燥，即得质量百分含量比HAP∶HDPE＝30∶70的HAP/HDPE复合粉末。
②将混合均匀的粉末压制成压坯，在220℃烧结30分钟～2小时后，降温至130～160℃，在5-30MPa的挤出压力下进行挤出，并保压冷却至室温，制成预定听小骨结构，挤出物可直接进入听小骨模具制成听小骨结构，也可通过机加工加工成听小骨结构。
实施例5：
将注射机升温至160～220℃，将HDPE加入挤出机料筒中，在160～220℃，30-60r/min的转速下进行挤出，制成预定听小骨结构。挤出物可直接进入听小骨模具制成听小骨结构，也可通过机加工加工成听小骨结构。
根据上述方法制备的人工听小骨，为90度偏心圆头、90度圆头结构或长方型头。
90度偏心圆头可以稳定的与鼓膜接触，套管状杆可与蹬骨头牢固连接尺寸：听盘半径R＝2.5～4.0mm，孔半径r＝0～1.17mm，听盘厚度a＝0.5～2.0mm，听柱外半径d＝2.5～3.5mm，偏心率h1＝0～2.0mm，偏心率h2＝0～2.0mm，听柱长度L＝3.5～9.0mm，弧半径e1＝0～1.5mm，弧半径e2＝5.0～8.0mm。
90度圆头可以与鼓膜稳定接触，套管状杆可与蹬骨头牢固连接尺寸为：听盘半径R＝2.5～4.0mm，孔半径r＝0～1.17mm，听盘厚度a＝0.5～2.0mm，听柱外半径d＝2.5～3.5mm，听柱长度L＝3.5～9.0mm， 弧半径e2＝5.0～8.0mm。
长方型头放置于锤骨旁的鼓膜较稳定，带角度的杆适合于不同的解剖需要。尺寸为：听盘半径R＝2.5～4.0mm，孔半径r＝0～1.17mm，听盘厚度a＝0.5～2.0mm， 听盘厚度b＝0.5-2.0mm(a≥b)，听柱外半径d＝2.5～3.5mm，听柱长度L＝3.5～9.0mm，听盘宽度c＝2.5～4.0mm，听盘宽度f＝2.5～4.0mm(c≥f)θ＝75°～90°。
Claims (7)
1.一种HAP/HDPE复合人工听小骨，其特征在于：组成人工听小骨的听盘和听柱的材料均为HDPE/HAP高分子基纳米复合材料，其中HAP质量百分含量为0～40％。
2.一种制备人工听小骨的方法，其特征在于用下述熔融挤出法：将HAP/HDPE复合粉末进行混炼，混炼温度为160～220℃，将注射机升温至160～220℃，将混炼后的HAP/HDPE复合粉末加入挤出机料筒中，在160～220℃，30-60r/min的转速下进行挤出，制成预定听小骨结构，挤出物直接进入听小骨模具制成听小骨结构或通过机加工加工成听小骨结构。
3.一种根据权利要求1所述的人工听小骨的制备方法，其特征在于用模压烧结-机加工法生产：将混合均匀的粉末模压成坯体，在220℃烧结，然后降温至室温，再通过机加工制成预定听小骨结构。
4.一种制备人工听小骨的方法，其特征在于采用下述固相挤出法：
将混合均匀的粉末压制成压坯，在220℃烧结30分钟～2小时后，降温至130～160℃，在5-30MPa的挤出压力下进行挤出，并保压冷却至室温，制成预定听小骨结构，挤出物直接进入听小骨模具制成听小骨结构或者通过机加工加工成听小骨结构。
5.根据权利要求2、3或4所述的人工听小骨制备方法，其特征在于：人工听小骨结构为90度偏心圆头结构，其中听盘半径R＝2.5～4.0mm，孔半径r＝0～1.17mm，听盘厚度a＝0.5～2.0mm，听柱外半径d＝2.5～3.5mm，偏心率h1＝0～2.0mm，偏心率h2＝0～2.0mm，听柱长度L＝3.5～9.0mm，弧半径e1＝0～1.5mm，弧半径e2＝5.0～8.0mm。
6.根据权利要求2、3或4所述的人工听小骨制备方法，其特征在于：人工听小骨结构为90度圆头结构，其中听盘半径R＝2.5～4.0mm，孔半径r＝0～1.17mm，听盘厚度a＝0.5～2.0mm，听柱外半径d＝2.5～3.5mm，听柱长度L＝3.5～9.0mm，弧半径e2＝5.0～8.0mm。
7.根据权利要求2、3或4所述的人工听小骨制备方法，其特征在于：人工听小骨结构为长方型头结构，其中听盘半径R＝2.5～4.0mm，孔半径r＝0～1.17mm，听盘厚度a＝0.5～2.0mm，听盘厚度b＝0.5-2.0mm，听柱外半径d＝2.5～3.5mm，听柱长度L＝3.5～9.0mm，听盘宽度c＝2.5～4.0mm，听盘宽度f＝2.5～4.0mm θ＝75°～90°，a≥b，c≥f。
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| CN104623728A (zh) * | 2015-01-12 | 2015-05-20 | 四川大学 | 一种注塑成型的各向异性骨替代复合材料及其制备方法 |
| CN105963052A (zh) * | 2016-06-13 | 2016-09-28 | 广西医科大学 | 一种采用3d打印技术制作听小骨的方法 |
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