CN101103481A - 操作熔融碳酸盐燃料电池的方法和系统 - Google Patents

Abstract

一种熔融碳酸盐燃料电池堆栈和一种操作熔融碳酸盐燃料电池堆栈的方法，其燃料电池包括多孔阳极、包含碳酸盐的基质和多孔阴极，其中提供给阳极部件氢气，提供给阴极部件包含氧和二氧化碳的混合气体，在温度823-973K范围内操作燃料电池，包含碳酸盐的基质中的碳酸盐处于液态，氧和二氧化碳在阴极反应，产生的碳酸盐离子从阴极移动到阳极，因此在阳极和阴极间产生电压并且在产生循环于外部电路的电流，已形成的水和二氧化碳被排出燃料电池，方法包括在进口和在出口反应物温度和压力取样，电流和电压取样，进口和出口处气体的流速和成分取样，分析温度、电流密度、电压、流速和气体组成的取样以及调节阳极和/或阴极气体进口处流速，例如电池堆栈中每个电池元件进口和出口间压力下降低于20mbar和电池堆栈中电池每个元件温度低于973K。

Description

操作熔融碳酸盐燃料电池的方法和系统

发明领域：

本发明涉及一种使用熔融碳酸盐作为电解质的燃料电池，特别是涉及一种通过合适的设计和最佳操作达到避免能够消弱电化学性能或导致材料退化的临界操作状况的熔融碳酸盐燃料电池，因此改善他们的可靠性。

背景技术：

燃料电池是利用电化学反应将化学能转化为电能的能量产生装置，并且因为其对环境友好的特性和高效率的能量生成突显其可作为有前途的新电能资源。燃料电池具有通过提供空气中燃料氢的氧化反应和氧的还原反应连续制备能量的特征。今日不同类型的燃料电池被开发。特别是熔融碳酸盐燃料电池(MCFCs)技术随着商业化的进程而提升并且很多开发者已经公开重要改进。

熔融碳酸盐燃料电池区别于其它燃料电池之处在于其使用熔融碳酸盐作为电解质，因此其操作大约在650℃的高温，并且电化学反应速度更快。

熔融碳酸盐燃料电池为由充满碳酸盐的基质(matrix)和两个电极组成的平面电池，其两极间发生的反应如下：

CO₂+O₂+2e^-→CO₃ ^--      (阴极)    反应1

H₂+CO₃ ^--→H₂O+CO₂+2e^-    (阳极)    反应2

--------------------------------------------

H₂+O₂→H₂O+热量+电能   (全部)

另外发生在阳极的转移反应：

CO+H₂OCO₂+H₂.                    反应3

燃料和氧化剂气体是分别供应的，陶瓷基质防止气体交叉并且保证足够的例子导电和电子绝缘。图1显示了单一电池的主要部件。

不同于低温燃料电池，当碳酸盐在高温下溶化时电极反应发生。因此，氧化-还原反应不需要昂贵的贵金属催化剂(其通常对于毒性非常敏感)因此熔融碳酸盐燃料电池的特性是允许使用更广泛的燃料，如包括大量一氧化碳、煤气和生物质气化生成燃料的混合物。

另一特性为由于利用电和余热可预测其在大约80％以上的高效率。

熔融碳酸盐燃料电池的多孔阳/阴极设有宽表面积，其宽表面积作用为促进氢气和氧的氧化-还原反应平稳进行。熔融碳酸盐被注入置于孔阳/阴极之间的多孔陶瓷中，该陶瓷起到防止主要包括氢和含有氧和二氧化碳的氧化剂的燃料间直接接触的防护物作用，还起到引导阴极产生的碳酸盐离子(CO₃ ^--)到达阳极的通道作用。

形成单元电池的单个电池产生大约1V的低电动势，这是没有实用价值的。该单元电池堆叠以组成能量生成系统，其中放置传导隔离板于临近的两个单元电池间。特别是，该单元电池包括一对多孔电极板，并且包含碱金属碳酸盐的电解质基板放置于这些电极板之间。隔离板与这些单元电池电连接，并且为阳极提供燃料气体通道和为阴极提供氧化剂气体通道。

这些堆栈好的燃料电池需要用于分配和收集反应气体的岐管。反应所需气体通过进气歧管供给，通过电极之后，流经进气歧管对面的排气歧管排出。为了防止燃料和氧化剂在燃料电池内混合，每一个单元电池设有由熔融碳酸盐形成的液封。为了防止反应气体泄漏，堆栈的燃料电池主体和歧管也被密封在一起。

然而，燃料电池中部分包含在燃料中的能量被转化为电能，剩余的能量被转化为热量。因此燃料电池堆中，热量值随着堆栈的电池的数量变化。更多的电池被堆栈，更多的热量产生。通常高温部分产生于气体排放处。

这种高温对燃料电池部件(即电极、电解质和隔离板)有一定影响。特别是一些情况：由于高温，多孔结构改变和液体电解质蒸发；由于金属隔离板腐蚀加剧，消耗电解质和破坏隔离板；和由于这些导致的燃料气体泄漏。因此，燃料电池的寿命严重缩短。

为了抑制高温部分的产生，广泛使用的冷却方法是通过提供过量的主要包含空气的氧化剂气体。在上述通道中提供过量空气会导致压力下降加剧。传统的熔融碳酸盐燃料电池通过使用注入多孔基质中的电解质分离燃料与氧化剂气体。但是，为了抑制高温部分的产生过量提供氧化剂可导致阴极通道中形成超压，由于液封的破损或穿越基质，氧化剂气体可泄露，因此大大缩短燃料电池壳体的使用寿命。

工作温度取决于产生气电流的强度。在强电流-高比功率和弱电流-低比功率(可导致更低的温度)之间选择一个折衷点。

强电流值或被电化学反应消耗的高馏分燃料(所谓的“燃料利用系数”)可导致一些问题发生。他们直接关系电极内部工作条件，扩散控制方式，这将导致电池性能的降低。

性能最佳化在熔融碳酸盐燃料电池中、在突显可能的临界条件和因此工程特性和工作状况的选择上显示其特别重要性。另外还建议发展过程参数最佳化的方法，该方法使相对于电池尺寸和组成电池堆栈单位数量能够达到最大效率。

根据在先技术的介绍，这种必要性通过在燃料电池内嵌入能监测操作参数并允许参数调整的特殊传感器来实现的。在偏离已经测得的范围内，不保证达到最佳状态。另外，不是所有有用变量都能在实验上测量，如局部电流密度。

这类方案的缺点是非常昂贵，因为要在电池元件内部安装一定数量的传感器和测量装置以及昂贵的数据捕捉系统以管理数据。另外，那些元件一定要特别精准以便保证其连续和可靠的实现功能。

作为实验室测量的另一个选择，使用商业编码(commercialcodes)运算和模拟燃料电池的工作条件可能被考虑。不幸的是，当实时给模型提供方案时，可用的商业编码被模型的具体化程度(一定要考虑到多种工艺介入)和系统本身运算所限。

发明内容：

因为这些原因，本发明公开一种无论在设计或工作阶段验证每一个电池的化学、物理和电环境的方法，该方法基于熔融碳酸盐燃料电池参考参数和通过运算法则实施的详尽模拟模型。所获结果(开始于操作输入)的自动分析方法可以最佳化工程特性和工作环境。

特别是当仿真模型使用基于局部质量、能量和动量平衡的三维方案时，熔融碳酸盐燃料电池参考参数为内部电阻、电极的极化电阻、浓差极化、断路电压和渗透率(cross-over rates)。通过这种模型可以评估平均电压或相对于电池的电流分布、固体热分布、阳极和阴极气体热分布、那些气体的组分分布和流速和表征电池性能的主要参数值。

可设置的操作条件为注入气体的成分、流速、温度、平均电流密度(或电池电压)、区域和压力及电池的数量和几何形状。那些变量通过基于电池预期性能和根据局部固体温度、在气体通道中压降、阳极和阴极之间的压力差和电流密度/限制电流密度之比的最大可接受值来定义。通过在权利要求1中描述的方法来实现。该方法的优选实施例通过从属权利要求2到10来定义。另一个实施例公开了一种根据权利要求11的燃料电池，优选实施例在从属权利要求12和13中定义。

附图说明：

图1是燃料电池的示意图。

图2是熔融碳酸盐燃料电池堆栈模型示意图。

图3是计算每个电池主要特征和不同电池温度集中的迭代循环的流程图。

图4是单一电池计算程序MCFC-D3S^简化流程图(假设平均电流密度为固定值并且共或横流进料)。

图5是次级电池(sub-cell)计算程序MCFC-D3S^简化流程图(假设平均电流密度为固定值并且共或横流进料)。

图6是注入改良天然气[K]的方形(电池)堆栈的已计算出的固体温度分布图。

图7是注入改良天然气[mbar]的方形(电池)堆栈的阴极压力下降的分布图。

图8是注入改良天然气[K]的长方形(电池)堆栈的已计算出的固体温度最佳分布图。

图9是注入改良天然气[K]的长方形(电池)堆栈的已计算出的阴极压力下降的最佳分布图。

图10是共进料式电池表面温度分布图。

图11是测量和计算的电池电压(无渗透中央电池电压计算值约为692mV)。

图12是测量和计算的电池温度(无渗透中央电池温度计算值全部在610-640℃之间)。

图13是实验和模拟数据的比较。

图14电池电压(mV)对应电流密度的微扰。

图15电池固体温度[K]对应电流密度的微扰。

图16为本方法步骤的概括流程图。

具体实施方式：

从电化学观点上看，熔融碳酸盐燃料电池是创新的反应器，因为在反应器中直接把填充燃料的化学能转化为电能。同时它们还具有高产量和低环境污染的特性。为了发展一种熔融碳酸盐燃料电池性能最佳化的方法，必须通过三个步骤：

1.被测试的熔融碳酸盐燃料电池的实验值的评估；

2.局部化学、物理和电条件的评估；

基于所获结果和特别操作常量的工作条件的最佳化。

该方法采用步骤概括于图16流程图和下列方案：

阶段I：实验值的评估

涉及电池动力学和电化学特性的参考实验值的测定通过具有相同结构特征和处于相同存储和工作环境的堆栈电池样品实施。

内部电阻R_iR：其评估方法被公开于专利申请WO2003EP12590中。测量开始于电池完成初始化条件循环之后，并且在600、625、650、675和700℃时重复测量。

所获结果经数学处理以定义下列等式中系数c_ir(接触点的欧姆电阻值)和D(电解质成分electrolite contribution)的值：

R_iR＝c_iR+D·e^G/T

其中T＝温度[°K]，C_ir，D and G代表实验参数，典型为0.3Ωcm²＜C_ir＜0.8Ωcm²，510^-5Ωcm²＜D＜510^-4Ωcm²，D＝6596°K。

电极的极化电阻R_ηelectrode：在常量注入流速和温度下特有的电势/电流曲线形成。

从对应于电极极化的曲线斜率，在下列半经验表达式中的系数被推导：

$R_{\mathrm{\ηelectrode}}=\frac{{\mathrm{Ae}}^{B/T}}{p_{O_2}^{{\mathrm{\β}}_{O2}}}$

其中T＝温度[K]，A，B和β_O2为经验参数；A由介于3×10^-6Ωcm²Atm^βO2和3×10^-7Ωcm² Atm^βO2组成，B＝11400K和β_O2＝0.667。

质量运输系数K_cr：常量注入流速特有曲线通过提高工作电流到限制值(这是发生快速下降)被推断出。在这种条件下，当其他试剂大量过量加入，单一试剂的限制利用系数能够被确认。质量运输系数通过下列表达式计算

$K_{\mathrm{Cr}}=\frac{Q_r^0}{{\mathrm{Lc}}_r^0}\ln (1-\frac{u_{r,\lim }}{100})$

其中Q⁰ _r＝每单位长度试剂r摩尔注入流速[mol/cm³ s]，L＝电池长度[cm]和u_r，lim＝利用系数-试剂r的限制[％]。

渗透率：为了评估从一个隔间到其他隔间的可能气流和那些相同隔间之间的不同压力之间的比例系数α，通过监视排出气流速度，在不同阴极/阳极流速比下进行了许多测试。在项目阶段，通过使用来源于上述测试的数值该方法被应用。

阶段II：局部化学、物理和电条件的评估

每一个堆栈电池的化学、物理和电条件通过依据原始假设的三维模型计算：

每一个单独电池可识别为阳极、阴极、基质、两个集流器(阴极和阳极)和一个双极板的叠加；贯穿这个电池的温度假设为常数，因此每个单独隔间是没有温差的；

根据模拟优选路径，配送器中气体流贯穿横截面积为常数的通道；

气流通道内的温度和速度的轮廓完全发展；

在气流通道横截面，气体成分和温度是一致的；

从电的角度讲，每一个电池假设为等电势表面；

通过理论上把电池以热传导边界划分为次级电池来计算(温度，电流等)分布，因此形成精细栅极。网格被定义为输入数据组；

每一个次级电池中，温度在水平平面上假设为常数，一个和另一电池之间的沿垂直轴的热量交换被评估为与相邻次级电池间温度差成比例；

热辐射转移影响可忽略不计；

相邻电池间和终端电池与加热板之间的热量交换仅被视为传导热交换；

沿着堆的垂直轴的气体配送假设为一致的；

为了最小化经外部歧管垫密片的电解质迁移，在堆栈末端可能的额外的阳极或额外的阴极被模拟为非电化学活性电池(专利申请WO2003EP10589)；

对可能的干扰的堆栈电响应被认为是瞬发的，瞬间热量的计算涉及系统的热容量。

考虑到质量平衡、动力和能量，通过单独或堆栈的熔融碳酸盐燃电池的不变或瞬间行为，理论模型可计算出工作条件，解释如下。

三种熔融碳酸盐燃电池进料配置为：交叉流、并流和逆流。

质量平衡：如下反应发生在电极处：

CO₂+O₂+2e^-→CO₃ ^--                  (阴极)反应1

H₂+CO₃ ^--→H₂O+CO₂+2e^-                (阳极)反应2

-----------------------------------------------------

H₂+O₂→H₂O+heat+electric energy    (全部)

允许每个电池进口和出口质量平衡的反应程度由法拉第定律决定。除了电化学反应，水煤气变换也被允许：

CO+H₂OCO₂+H₂                             反应3

该反应发生在阳极部分，其中气体成分通过假设热动平衡已达到来计算。

每一个单独电池的可能渗透率的影响被局部计算且关系到阶段I引用的实验参数。由于如下反应，当前渗透率的影响还涉及气体成分和温度的评估：

H₂+O₂→H₂O                              反应4

CO+O₂→CO₂                              反应5

这些反应能在阳极或阴极发生，这取决于渗透的方向。燃烧假设完成。

因此平衡式如下表：

能量平衡：

阳极和阴极温度分布通过对每个次级电池采用热天平方法计算。

他们具有如下表达式：

通过视为次级电池上的固体的流速和温度为统一的，气体温度近似为微分方程的解解析解法。

由于参与电化学反应的元素留气体在电极反应(H₂阳极，O₂和CO₂阴极)以及固体和气体间的热交换和热分配在正常工作条件下(T_sol＞T_gas)导致气体温度的降低，该平衡考虑到固体和气体间的热交换和热分配，并且与反应产物相关的气体温度的升高富集气体(H₂O和CO₂在阳极)。

为了评估固体热量分布，从相邻次级电池、从阳极和阴极气体、从发生在次级电池内的反应和从外部环境到每一个次级电池的各种不同的热分配都要被考虑。

图2为(电池)堆栈的图表，对理解关于评估沿堆栈垂直轴的热交换的模型有帮助。注意可能的加热端板的存在也被虑及。

固体全部热平衡如下：

ρC_p s dT/dt＝S_ah_a(T_a-T_s)+S_ch_c(T_c-T_s)+Q_cond+Q_reac+Q_stack(11)

动态式

S_ah_a(T_s-T_a)+S_ch_c(T_s-T_c)＝Q_cond+Q_reac    (12)

恒定式

其中

$Q_{\mathrm{cond}}=\underset{n}{\mathrm{\Σ}}\left(s_n{\mathrm{\λ}}_n\right)(\frac{{\∂}^2{T}_s}{{\∂x}^2}+\frac{{\∂}^2{T}_s}{\∂y^2})---\left(13\right)$

$Q_{\mathrm{reac}}=\underset{j=1}{\overset{3}{\mathrm{\Σ}}}{r}_j\mathrm{\Δ}{H}_j-\mathrm{VJ}---\left(14\right)$

Q_condstack＝K_top(T_top-T_sol)+K_bot(T_bot-T_sol)    (15)

堆栈中内部电池：

T_top/bot＝相邻电池温度上/下[K]

$K_{\mathrm{top}}=K_{\mathrm{bot}}={(\frac{\mathrm{scel}}{\mathrm{kcel}}+\frac{\mathrm{spiat}}{\mathrm{kacc}}+\frac{2\·\mathrm{hcoll}}{\mathrm{kcoll}})}^{-1}[W/\mathrm{mK}]$ 串联热阻   (16)

顶端电池：

Ttop＝上底板的温度[K]

Tbot＝下相邻电池的温度[K]

$\mathrm{Ktop}={(\frac{\mathrm{scel}}{2.\mathrm{kcel}}+\frac{\mathrm{send}}{\mathrm{kacc}}+\frac{\mathrm{smar}}{\mathrm{kmar}}+\frac{\mathrm{hcoll}}{\mathrm{kcoll}})}^{-1}[W/\mathrm{mK}]$ 串联热阻    (17)

Kbot＝Kbot来自(16)

底端电池：

Ttop＝上相邻电池[K]

Tbot＝下底板温度[K]

Ktop＝Ktop来自(16)

Kbot＝Kbot来自(17)

集流器的传导性被认作一组并联热阻。

Kcoll＝kacc·scoll·(ncan+1)  [W/mK]    (18)

如上所述，额外阴极或额外阳极可以出现在最小化电解质沿着外岐管垫圈迁移效应的电池堆栈(蓄液器)的末端(专利申请WO2003EP10589)。

这里蓄液器被模拟为电化学反应不发生的电池，并且仅热影响被考虑。

动量平衡：

沿电池通道气压降被计算：

$\frac{{\∂P}_{a/c}}{{\∂x}_{a/c}}=-K_{a/c}\frac{{\mathrm{\μ}}_{a/c}{v}_{a/c}}{d^2}---\left(19\right)$

通过电池电势作为平均电流函数如果后者被作为输入数据提供或通过计算电流本身如果电势被提供，电化学性能被反复计算。

电化学动力被计算如下：

$V=E-\mathrm{RJ}-{\mathrm{\η}}_{\mathrm{conc}}=E-(\frac{{\mathrm{Ae}}^{B/T}}{p_{O_2}^{\mathrm{\β}}}+C_{\mathrm{IR}}+D\·e^{G/T})\·J-\frac{R_{g}T}{\mathrm{nF}}[\ln (1-\frac{J}{J_{H_2,\lim }})+\frac{J}{J_{H_2,\lim }}+\ln (1-\frac{J}{J_{{\mathrm{CO}}_2,\lim }})+\frac{J}{J_{{\mathrm{CO}}_2,\lim }}]---\left(20\right)$

其中根据阶段I，系数K_cr、A、B、c_iR、D和G被实验确定。因为经常发生相同结构的相同堆栈电池但行为不同，为了更容易地解释实验数据，每一个电池的参数可在输入时确定。

为应用理论模型的计算程序代码为MCFC-D3S^且随后更新。该程序使用Fortran语言，具有一个主程序和十九个子程序，并且反复计算几打超过80个元素的4D向量。

图3为流程图，其中主要部分与每个电池主要特性的计算相关，并且通过主要重复循环获得的不同电池的温度集中变为可视。

符号为：

nmax＝电池总数(或者包含一定数量且为了加速计算而假设操作条件相同的电池的电池包数)

i，j＝坐标指示电池平面的位置

T(i，j，n)＝电池n在坐标点i，j上计算得出的固体温度

T0(i，j，n)＝初始化电池n在坐标点i，j上的固体温度

eps＝固体温度集中允许的误差。

程序代码运行中平均电流密度作为输入值，之后计算相关电势，或计算源自电势值的平均电流密度。

在图4的流程图中显示了源自电流密度的计算。这可以区别与计算每个次级电池的主要特征相关的主要部分和两个主要用于获取平均电池电流的集中且之后获取电池本身热分布的集中的迭代。

如所预料的，熔融碳酸盐燃料电池本地操作条件(假设注入不同溶液)的计算，与阳极和阴极通道相关的微分方程式被写入程序代码，并且正确的流速方向作为已选项的函数。在逆流情况，因为阴极气体进口条件，额外的迭代循环被考虑，且可以沿从阴极到阳极方向计算出口条件。

每一个次级电池的计算如图5所示。在电池电势作为输入数据被提供的情况下，通过缺省电势的集中循环(convergence loop)来简化运算法则。

通过迭代方法需要解决的计算如下：

局部电流的收敛：带加权平衡值的预估校正器；

次级电池电流的收敛：预估校正器；

电池电势的收敛：最佳迭代法(与切线法相同)；

反应进展度的收敛：牛顿-拉夫逊方法；

固体温度的收敛：Landweber方法；

沿堆栈的垂直轴的温度收敛：预估校正器；

阴极出口条件(仅用于逆流)的收敛：带加权平衡值的预估校正器；

通过每个沿着堆的迭代作为从上一个循环获得的相邻电池温度函数，每个电池热动态条件被计算。

程序提供如下计算选项：

计算交叉流、并流或逆流进料的操作条件；

计算固定工作条件或瞬时操作；

在固定电流密度下计算电压或在固定电压下计算电流密度；

计算每个电池的热分布或在平面上考虑等温电池；

在阳极部分仅考虑电化学反应或伴有水煤气转换的电化学反应；

为了气体特殊热量而使用常量平均值或作为温度函数计算它们；

考虑或不考虑扩散现象，通过球状恒定电阻或作为温度函数的局部电阻和气体成分来确定电化学动力；

计算每个电池的工作条件，或为了缩短程序运行时间，把电池划分为不同的且相互连接的电池包，并在假设相同工作条件下计算；

动态仿真情况下，选择局部和/或全局变量作为时间函数来追踪。

数据输入

操作条件

阳极和阴极进口温度[K]

环境温度[K]

阳极和阴极进口压力[atm]

操作电流密度[A/cm²]

加热板上端和下端温度[K]

每个隔间阳极和阴极进口流速[Nm³/h]

几何形状特性

进料类型(交叉流，并流或逆流)

电池堆栈数量

电池尺寸[cm]

电池通道数量[cm^-1]

电池通道高度[cm^-1]

阳极和阴极接触表面气/固比

多孔组分、两极化板、集流器、热绝缘的厚度[cm]

化学-物理特征

传热系数[W/cm²K]

质量传递系数[cm/s]

水转换反应的热动平衡修正因子

努塞尔数(Nusselt number)

压降系数

气体渗透率[Nm³/h mbar]

多孔组分，两极化金属板、集流器、热绝缘的传导性[W/cmK]

电化学反应的动力学参数

计算参数

次级部分数量有限差分(Finite difference subdivision number

计算选项

(即等温行为、动力简单化、扩散模型、无水煤气转化反应)

最大化迭代数

公差(即电流密度和固体温度集中误差)

不锈钢、氧化铝、Ni、NiO、Li₂CO₃和K₂CO₃热容量[cal·K^-1·mol^-1]

不锈钢、氧化铝、Ni、NiO、Li₂CO₃和K₂CO₃密度[kg/l]

同时多孔和熔融碳酸盐每个隔间的进料程度。

数据输出

电池堆电压[V]和每个电池平面分配的：

固体温度[K]，

阳极和阴极气体温度[K]，

电流密度[mA/cm²]

阳极和阴极限制电流密度[mA/cm²]，

全部电阻[Ω*cm²]，

欧姆电阻[Ω*cm²]，

极化损失[Ω*cm²]，

浓度极化损失[Ω*cm²]，

热动电压[V]，

在阳极和阴极端气体混合物的每种组分的摩尔分数，

在阳极和阴极端气体混合物的每种组分的摩尔流速，

水煤气变换反应变换率[Nm³/h]，

在阳极和阴极端压力下降[mbar]，

在阳极和阴极端压力差[mbar]。

当动态仿真进行时，这些结果在初始工作点和一些中间过渡状态被计算，直到新的最终稳定状态。

阶段III：性能最佳化

通过计算程序代码所获结果可最佳化操作条件和电池堆栈的性能。

使用该程序代码的方法为一种用于预测、设计、诊断和校验的工具。

在此阶段，无论方法被用于设计或预测最佳工作条件，都要记住为了熔融碳酸盐燃料电池堆栈工作最佳化所需必要操作条件涉及：

最大局部温度：973K

最小局部温度：853K

阳极和阴极间最大压力差：20mbar

沿着阳极和阴极的最大压降值：20mbar

沿着电池堆垂直轴的工作条件相同

最低电池操作电势：0.6V

最大dT/dt：50℃/h

最大局部J/Jlim：0.9

最大燃料利用率(H₂+CO)：85％

最大氧化剂利用率(CO₂)：56％

在下列表中，程序代码的使用指出限制是不予考虑的，根据本发明的方法指出该设计和操作行为保证系统处于理想机能。

不考虑的限制	行为	行为类型
			A	↓T进口↑阴极流速↓电流密度	修正操作条件修正操作条件修正操作条件
B	↑T进口↓阴极流速	修正操作条件修正操作条件
			C如果Pc＞Pa	↑操作P↓阴极流速↓阴极长度	修正操作条件修正操作条件修正几何形状特征
D	↓流速↑通道水利直径↓通道长度↑组成电池堆的电池数量↑操作P	修正操作条件修正何形状特征修正何形状特征设计修正操作条件.

E	重新定义热消散	设计
			F	↓电流密度低V报警	修正操作条件控制
G	输入中变量的修正设置	修正操作条件控制
			H	↓电流密度↑阳极流速↓组成电池堆的电池数量	修正操作条件控制设计
I	↓电流密度↑阳极流速↓组成电池堆的电池数量	修正操作条件控制设计
			J	↓电流密度↑CO2流速↓组成电池堆的电池数量	修正操作条件控制设计

如果本方法用诊断应用程序，比较模拟结果将得出实验结果，在不恰当的情况下，下列顾及需要被考虑：

不合适的变量	假设
		温度Tsim＞Texp	渗漏热量消散
温度Tsim＜Texp	渗透
		电势Vsim＞Vexp	原料气体组成不同于已设置的内部电力消散因为第二个现象而影响动力渗透
随堆栈电池变化的压力损失DPexp＞DPsim	通道堵塞

电池的或沿着电池堆垂直轴的温度分配

部均匀的气体分配渗透水转换反应的部分抑制

因为本方法作为使用动态模拟的控制工具的应用可以预测出修正动作的系统响应时间，从而可以预测修复安全工作条件的时间。

在预测、诊断和设计应用的实施例

这里所公开的计算方法能够被用于管理熔融碳酸盐燃料电池电池堆栈的工作条件的方法，体现其优势，并且当其特征为已知，可最佳化其功能。

方形平面为0.75m²且通过交叉流方法注入改良的天然气的电池堆栈获得足够高的局部温度值，当电流密度大于1350A/m²时，压力下降。这些现象的形成带来性能和能量供应的急剧降低，并且电池材料也受损。根据本发明方法的仿真模拟手段，设计和工作参数能够被演示并且上述现象通过检查温度曲线图和因为压力下降温度数值被计算来避免。例如，图6和图7为在参考电流密度1500A/m²和工作压力3.5Atm下，阴极气体经计算的温度和压力下降分布图(燃料：57.1％H₂，27％CO₂，14.3％ N₂，1.6％ H₂O，总流速16.18Nm³/h；氧化剂：7.2％ CO₂，59.2％ N₂，10％ O₂，23.6％ H₂O，总流量243.14Nm³/h)。仿真模拟成功计算出当最高可接受温度值为973K时，最高温度达到1018K，并确定以基质的最大压力差为34.9mbar，阴极气体流速最大下降为35mbar，都高于最大承受值20mbar。系统通过降低气体进入电池温度到最小允许值853K，之后再提高阴极总流量在特殊的特殊情况下起作用，因此电池堆栈自身可空气冷却。然而，应该注意最后一个操作不对施加于阴极流速允许的最大下降的限制起作用。另外，系统通过改变电池从方形到流经阴极的空气比流经阳极的稀薄的矩形几何形状来起作用。

根据本发明的系统和方法引导和解决那些确定电池总面积相等和合适的阴极长度以便降低压力下降的参数分析，并且避免了在单独电池内形成过热区域。

阴极气体压力下降限制值20mbar已经通过阴极气体流经长度67cm达到。之后系统通过减小阴极端和增长阳极端来保持温度和压力下降在能够保证最大电量供应的范围。

使用本发明提供的仿真模拟来控制操作条件的方法使设计者改变几何形状，尽管这本身不会影响电池温度，但可通过加大阴极进料20％来降低温度。本发明提供的系统以计算出现在图8和图9单独电池基质的温度和压力差为目标。当温度值较高，在973K左右，阳极和阴极最大压力差为18mbar和阴极减负荷到20mbar时，都能在操作范围内提供相同电力供应。

在燃料电池设计阶段，为了电池内部的温度分配和压力损失，评估不同几何形状的气流进口变得非常有用。根据本发明的程序代码MCFC-D3S^可检查系统在并流、交流或逆流情况下的有效工作条件机能。例如图10为由15个表面积为0.75m²方形电池组成的电池组的结果，方形电池被注入电流密度1350A/m²、压力3.5atm、燃料流速Nm³/h：4.45 CO₂，14.69 H₂，4.97 H₂O，40.04 N₂、氧化剂流速Nm³/h：26.33CO₂，5.26 H₂O，141.71 N₂，33.75 O₂的并流溶液。

通过保证阳极和阴极间的压力下降的控制避免有害现象渗透的发生。反应气体的渗透导致反应物通过与直接接触同时发生的电化学氧化作用产生的化学燃烧，这意味着大量负面的热量会影响电池堆良好的工作并降低产量。根据本发明的模拟模型能够计算每块电池的固体温度分布和确定所述现象是否存在。根据本发明的模拟模型，图11和图12为电池电势和15块表面积为0.75m²的方形电池组成的电池堆温度的实验和计算值，其中电池堆为交流操作且渗透存在。所提及的操作条件为：操作压力3.5atm，电流密度132mA/cm²，阳极流速Nl/h：0.32 CO₂，1.02H₂，0.75 H₂O，2.92 N₂，阴极流速Nl/h：2 CO₂，10.37 N₂，2.48 O₂。基于实验和模拟值间的一致，仅凭着可获得的渗透存在的假设，能够分析堆栈电池行为和根据值6·10^-6mol/s m²Pa来评估渗透随阳极和阴极间不同压力成比例的变化。

使用模拟的方法确定了渗透存在或不存在时最大温度都是电池气体排出部的一部分，然而渗透不存在情况下，电池进口和出口的记录热量跳跃余约为77K，平均温度约为908K；当渗透存在时，电池平均温度为932K，温度梯度不小于90K/电池长度。

同时用于本发明的模拟方法可以测量局部电阻分布。

由于渗透导致的温度升高是低电阻的原因，首要影响是较高电池电势，实际电势为0.87V，相对在无渗透存在时电势为0.8V。因为反应物的化学燃烧比电化学燃烧更能破坏电效率，因此明显的性能提升(较电势对应更大的电能生产可)降低化学能转化为电能的总能量性能。

应用于处理熔融碳酸盐燃料电池堆控制的模拟方法可估算电池堆的最大操作尺寸和修正流速、温度和操作压力，因此，使电池堆在最佳化学和电性能条件下操作。

本发明使电流分配在电池水平面(cell lever)(知道如果燃料消耗值高，本发明将变得特别重要)被测定，因此在限制扩散现象下尽可能靠近电流限制值。

如图13所示，在大气压力、650℃和每块电池充入下列材料mol/s*10⁵：anode 1.4 CO₂，2.3 H₂O，16.6 N₂，5.7H₂，cathode：14.3 CO₂，125N₂，15.1 O₂时，可获得的最大电流特征曲线图体现了实验数据和模拟数据间的良好一致性。

电池的工作已经被研究证明在电势523mV下，即特征曲线的最后直线部分，正常工作条件显然对扩散现象是安全的。

图20和图21为关系阳极反应物H₂和阴极反应物CO₂的局部电流密度J和限制电流密度J_r，lim间的比率分布图。

从程序代码处获得的分布图分析能看出部分电池工作处于限制操作条件下(J/J_r，lim→1)。在电池平面上可以确定靠近燃料排出口的阳极扩散控制和阴极处于燃料刚添加但氧化剂已耗尽的状况。这些区域的位置精准地取决于局部反应物的浓度和那些使用MCFC-D3S^获得的电流密度分布和参数。

另外，当极化浓度值(能够通过程序代码获得的另一参数)远远低于电池电势时，观察限制操作条件怎样能达到是有趣的。例如，在电池水平面的最大局部极化值仅是电池电势的1/5，但是电流密度接近限制值。

对于选择全部电池的安全工作条件，了解J/J_r，lim分布是非常重要的，实际上标准工作点可以披露破坏性能的严重扩散现象。

当电池堆栈和来成为再循环系统会减弱加料流速的设备的一部分，这方面问题特别重要。

本发明的用于短时间内实时检查电池机能的例子如图14和图14所示，其中电和热量值的负载突然变化被描述。根据本发明的实验数据和计算值间的比较确定了在短时机能中根据本发明的方法的可靠性。图14和图15中，在实验数据和模拟数据中，电势的即时升高约为40mV和温度的较慢变化，导致电流密度的降低，约为240A/m²。如图所示，特别是在电池表面或在每个电池堆所获得的局部值也具有同样的一致性，测量和计算值间的不同比平均温度低4度。

符号目录

在等式(6)、(7)、(8)、(9)、(10)中使用的符号

F＝法拉第常量[C/mol]

J＝电流密度[A/m²]

n_i＝种类“i”的每单位长度的气体流速[mol/ms]

n_e＝反应(1)，(2)中电子转移

p＝压力[Pa]

q_cross-over＝渗透流速[mol/s]

r＝反应速度[mol/m² s]

T＝温度[K]

x，y＝电池坐标[m]

α＝渗透参数

v＝化学计算系数

存等式(11)、(12)、(13)、(14)、(16)、(17)(18)中使用的符号

T＝温度[K]

T_top＝在电池上端的电池堆栈元件的温度计算值[K]

T_bot＝在电池底端的电池堆栈元件的温度计算值[K]

T_sol＝固体温度[K]

S＝特别气体/固体接触面面积比

s＝电池组件厚度[m]

Cp_i＝特殊热量[J/mol K]，

h＝气体-固体热量转换系数[W/m² K]，

λ＝多孔组件热传导率[W/m K]，

Q＝热能密度[W/m²]

ΔH＝焓变量[J/mole]，

r＝反应率[moli/s]，

scel＝多孔元件厚度[m]

kcel＝电池多孔元件传导率[W/m K]

spiat＝带有两极金属板厚度[m]

kacc＝钢的传导率[W/m K]

kcoll＝集流器传导率[W/m K]

hcoll＝气体分配器/集流器的厚度[m]

scoll＝分配器/集流器钢厚度[m]

ncan＝每单位长度的通道数量[m^-1]

send＝末端板厚度[m]

smar＝硅酸钙板厚度(thickness marinite plates)[m]

kmar＝硅酸钙板热传导率[W/m K]

ρ＝电池密度[mol/m³]

在等式(19)中使用的符号

d＝通道高度[m]

K＝电池几何形状、原料和流动状态系数

P＝压力[Pa]

x＝通道坐标

v＝气体速度[m/s]

μ＝气体粘性[Pa s]

在等式(20)中使用的符号

E＝能斯脱电势(Nernst potential)[V]

F＝法拉第常数[C mol^-1]

J_r，lim＝反应物r的限制电流密度[A/m²]＝nFK_crX_r

K_cr＝反应物r的传送系数(见步骤1)

n＝反应(1)，(2)中被转移的电子

R＝局部电阻[Ωm²]

R_g＝气体常量[J mol^-1K^-1]

T＝温度[K]

x_r＝反应物r的局部摩尔分数

V＝电池电势[V]

η_conc＝浓度超电压[V]

索引

a＝阳极

c＝阴极

i＝化学种类

j＝反应数

n＝组分

iR＝内部电阻

权利要求书(按照条约第19条的修改)

1.一种操作熔融碳酸盐燃料电池堆栈的方法，其中堆栈的每块燃料电池包括多孔阳极、包含碳酸盐的基质和多孔阴极，其中提供给阳极部件氢气，提供给阴极部件包含氧和二氧化碳的混合气体，在温度823-973K范围内操作燃料电池，包含碳酸盐的基质中碳酸盐处于液态，氧和二氧化碳在阴极反应，产生的碳酸盐离子从阴极移动到阳极，因此在阳极和阴极间产生电压并且在产生循环于外部电路的电流，已形成的水和二氧化碳被排出燃料电池，方法包括在进口和在出口反应物温度和压力的取样、电流和电压的取样，进口和出口处气体的流速和成分的取样，分析取样的温度、电流密度、电压、流速和气体成分以及调节阳极和/或阴极气体进口处流速，其特征在于所述分析步骤包括：

a.燃料电池堆栈的每块电池再划分为复数个次级电池；

b.确定固体温度初始值和固体温度收敛的允许误差；

c.通过确定每块燃料电池的每个次级电池的最初温度计算分布于燃料电池堆栈中每块电池的局部温度；如果温度计算值与初始值之间的差值高于固体温度收敛允许的误差，则通过优先设置温度初始值等于计算值来重复计算温度；

d.比较产生的数据与预设的温度阈值以确定阳极和阴极合适的气体用量，以及

e.调节阳极和/或阴极气体进口流速，以使得电池堆栈每个电池元件进口和出口间压力下降低于20mbar，并且温度在操作范围之内。

2.根据权利要求1所述方法，其中阳极或阴极气体进口气流的调节步骤保持电池堆每块电池局部温度在923-973K。

3.根据权利要求1-2所述方法，其中阳极或阴极气体输入温度被调控在823-973K，优选853-873K。

4.根据权利要求1-3所述方法，其中在固体温度收敛之前所述分析步骤还包括：

确定限制电流密度和电池电压的阈值，

计算电池堆栈每个电池元件的电流密度图和电池平均电流密度，

对比产生的数据与预先确定的限制电流密度的阈值以确定合适的利用系数，以及

调节平均电流值以便保持电池电压在阈值之上。

5.根据权利要求1-4所述方法，其中所述分析步骤还包括：

计算电池堆栈每个电池元件的电流密度图和电池平均电流密度

对比产生的数据与预先确定的限制电流密度的阈值以确定合适的利用系数，以及

调节平均电流值以便保持最大温度低于阈值。

6.根据权利要求1-5所述方法，其中电池电势高于0.6V。

7.根据权利要求1-6所述方法，其中所述分析步骤还包括：

计算电池堆每个电池元件的电流密度图，

对比产生的数据与预先确定的电流密度的阈值，以及

调节阳极和阴极的电池几何形状以维持电流密度低于阈值。

8.根据权利要求1-7所述方法，其中电化学反应动力通过下列公式确定

$V=E-\mathrm{RJ}-{\mathrm{\η}}_{\mathrm{conc}}=E-(\frac{{\mathrm{Ae}}^{B/T}}{p_{O_2}^{\mathrm{\β}}}+C_{\mathrm{iR}}+D\·e^{G/T})\·J-\frac{R_{g}T}{\mathrm{nF}}[\ln (1-\frac{J}{J_{H_2,\lim }})+\frac{J}{J_{H_2,\lim }}+\ln (1-\frac{J}{J_{{\mathrm{CO}}_2,\lim }})+\frac{J}{J_{{\mathrm{CO}}_2,\lim }}]$

其中系数K_cr、A、B、c_iR、D and G通过实验确定。

9.根据权利要求1-8所述方法，其中使用电脑程序MCFC-D3S^。

10.一种经电脑代码编码的电脑可读介质用于指引计算机处理器把权利要求1的熔融碳酸盐燃料电池堆栈的进口和出口处反应物的温度和压力、电流密度和电压、进口和出口气体流速和成分、以及温度、电流密度、电压、流速和气体成分取样的分析数据传输到电脑操作员系统，所述程序代码包括：

燃料堆栈每块电池再划分为多个次级电池；

确定固体温度初始值和固体温度收敛的允许误差；

通过确定每块燃料电池的每个次级电池的最初温度来计算分布于燃料电池堆栈每块电池的局部温度；如果温度计算值与初始值之间的差值高于固体温度收敛允许的误差，则通过优先设置温度初始值等于计算值来反复计算温度；

比较产生的数据与预先温度的阈值以确定阳极和阴极合适的气体用量，以及

计算用于调节阳极和/或阴极气体进口流速，使得电池堆栈每个电池元件进口和出口间压力下降低于20mbar，并且温度在操作范围之内的输入值。

11.根据权利要求10所述计算机可读介质，其中在固体温度收敛之前所述程序代码还包括：

确定限制电流密度和电池电压的阈值，

计算电池堆栈每个电池元件的电流密度图和电池平均电流密度，

对比产生的数据与预先确定的限制电流密度的阈值以确定合适的利用系数，以及

调节平均电流值以便保持电池电压在阈值之上。

12.根据权利要求10-11所述计算机可读介质，其中所述程序代码还包括：

计算电池堆栈每个电池元件的电流密度图和电池平均电流密度

对比产生的数据与预先确定的限制电流密度的阈值以确定合适的利用系数，以及

调节平均电流值以便保持最大温度低于阈值。

13.根据权利要求10-12所述计算机可读介质，其中所述程序代码还包括：

计算电池堆栈每个电池元件的电流密度图，

对比产生的数据与预先确定的电流密度的阈值，以及

调节阳极和阴极的电池几何形状以维持电流密度低于阈值。

14.根据权利要求10-13所述计算机可读介质，其中电脑程序代码为MCFC-D3S^。

Claims (13)

1.一种操作熔融碳酸盐燃料电池堆栈的方法，其中电池堆栈的每块燃料电池包括多孔阳极、包含碳酸盐的基质和多孔阴极，其中提供给阳极部件氢气，提供给阴极部件包含氧和二氧化碳的混合气体，在温度823-973K范围内操作燃料电池，包含碳酸盐的基质中的碳酸盐处于液态，氧和二氧化碳在阴极反应，产生的碳酸盐离子从阴极移动到阳极，因此在阳极和阴极间产生电压并且在产生循环于外部电路的电流，已形成的水和二氧化碳被排出燃料电池，该方法包括：

反应物进料口温度取样

反应物排放口温度取样

电流密度和电压取样

气体进口和出口气体成分和流速取样

分析所取样的温度、电流密度、电压、流速和气体成分，和

调节进口流速例如进口和出口压力下降低于20mbar和每个电池堆电池元件温度低于973K。

2.根据权利要求1所述方法，其中所述分析步骤包括：

计算分布于燃料电池堆栈的每个元件的温度，

对比产生的数据与预先温度的阈值以确定阳极和阴极合适的气体用量，以及

调节阳极和/或阴极气体进口气流，例如电池堆栈中每块电池阳极和阴极间压力下降低于20mbar。

3.根据权利要求1和2所述的方法，其中阳极或阴极气体进口气流的调节步骤保持电池堆栈中每块电池温度在923-973K。

4.根据权利要求1-3所述方法，其中阳极或阴极气体输入温度被调控在823-973K，优选853-873K。

5.根据权利要求1-4所述方法，其中所述分析步骤还包括：

计算分布于电池堆栈中每个电池元件的电流密度和电池平均电流密度，

对比产生的数据与预先确定的限制电流密度的阈值以确定阳极和阴极合适的利用系数，以及

调节平均电流值以便保持电池电压在阈值之上。

6.根据权利要求1-5所述方法，其中所述分析步骤还包括：

计算分布于电池堆栈中每个电池元件的电流密度和电池平均电流密度，

对比产生的数据与预先确定的限制电流密度的阈值以确定阳极和阴极合适的利用系数，以及

调节平均电流值以便保持最大温度低于阈值。

7.根据权利要求1-6所述方法，其中电池电势高于0.6V。

8.根据权利要求1-7所述方法，其中所述分析方法还包括：

计算分布于电池堆栈中每个电池元件的电流密度，

对比产生的数据与预先确定的电流密度的阈值，以及

调节阳极和阴极的电池几何形状以维持电流密度低于阈值。

9.根据权利要求1-8所述方法，其中电化学反应动力通过下列公式确定

$V=E-\mathrm{RJ}-{\mathrm{\η}}_{\mathrm{conc}}=E-(\frac{A{e}^{\mathrm{\β}/T}}{P_{O_2}^{\mathrm{\β}}}+c_{\mathrm{iR}}+D\·e^{G/T})\·J-\frac{R_{g}T}{\mathrm{nF}}[\ln (1-\frac{J}{J_{H_2,\lim }})+\frac{J}{J_{H_2,\lim }}+\ln (1-\frac{J}{J_{C{O}_2,\lim }})+\frac{J}{J_{C{O}_2,\lim }}]$

其中系数K_cr、A、B、c_iR、D和G通过实验确定

10.根据权利要求1-9所述方法，其中电脑程序MCFC-D3S^已被使用。

11.一种熔融碳酸盐燃料电池堆栈，其中电池堆栈的每块电池包括多孔阳极、包含碳酸盐的基质和多孔阴极，提供给阳极部件氢气和提供给阴极部件包含氧和二氧化碳的混合气体的装置，电池堆栈包括：

反应物进口温度取样装置，

反应物出口温度取样装置，

电流密度和电压取样装置，

气体进口和出口气体成分和流速取样装置，

用于分析温度、电流密度、电压、流速和气体成分取样计算机运行程序，以及

调节进口反应物流速的装置。

12.根据权利要求11所述的熔融碳酸盐燃料电池堆还包括改变阳极和阴极电池几何形状的装置。

13.根据权利要求11和12所述的熔融碳酸盐燃料电池，其中计算机程序代码为MCFC-D3S^。

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