CN101103098A - 用于降低润滑剂和燃料中的铅腐蚀的环氧化酯添加剂 - Google Patents

Abstract

燃料(尤其是烃类燃料)和润滑剂(尤其是润滑油)包含一类衍生自脂肪酸的环氧化酯的抗腐蚀、抗疲劳和抗磨损添加剂。环氧化的树脂酸2-乙基己酯是尤其有效的。

Description

用于降低润滑剂和燃料中的铅腐蚀的环氧化酯添加剂

本申请根据Title 35，United States Code，§120要求于2004年10月29日提交的标题为“EPOXIDIZED ESTER ADDITIVES FORREDUCING LEAD CORROSION IN LUBRICANTS AND FUELS(用于降低润滑剂和燃料中的铅腐蚀的环氧化酯添加剂)”的美国临时申请号60/623,036的权益。

发明背景

1.发明领域

本发明涉及燃料和润滑剂，尤其是烃类燃料和润滑油，并且更具体地说，涉及一类衍生自环氧化酯的用于此类燃料和润滑剂的抗腐蚀添加剂。

2.背景技术

在润滑油的开发中，为了提供保护金属发动机部件免受腐蚀的添加剂，已进行了许多尝试。金属腐蚀可能多方面地起因于润滑剂本身的腐蚀性或，更经常地，起因于添加到润滑剂制剂中用来赋予其它所需性能(例如，抗磨损和极压保护性)的腐蚀性添加剂。腐蚀还可能归因于通常存在于发动机中的污染物，例如水和燃烧副产物。

发动机轴承尤其易受腐蚀，尤其是铜-铅轴承。保护这些轴承免受腐蚀是重要的，因为轴承腐蚀会导致磨损、增加的摩擦、损失燃料经济性，和最终地导致灾难性的发动机故障。由于腐蚀而从轴承浸出的铅会污染油并且由于颗粒物排放和有毒废物污染而造成附加的环境问题。出于毒理学和环境原因，限制在发动机使用期间形成的颗粒物质和污染是重要的，但是同样重要的是维持润滑油的抗磨损性没有降低。

可以添加到油制剂中来为铜提供抗腐蚀保护的许多添加剂是已知的，例如2-巯基苯并噻唑和苯并三唑。然而，极少措施可以防止对铅有腐蚀性的材料。仅有有限数目的降低铅腐蚀的添加剂是已知的。

已知的铅用抗腐蚀添加剂包括2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑和其衍生物、对苯二甲酸和二硫代磷酸衍生物。已知的铅用抗腐蚀添加剂是不令人满意的。这些添加剂中的许多是昂贵的，它们通过多步方法由昂贵的起始材料制备。一些在油中具有有限的溶解度，并且可能与碱性清净剂/分散剂组分反应。其它包含磷，磷由于自己的原因是不合需要的，因为怀疑磷限制了在轿车上用来降低污染的催化转化器的使用寿命。

二烷基二硫代磷酸锌(ZDDP)在调配油中用作抗磨损添加剂已经超过50年。然而，二烷基二硫代磷酸锌产生灰分，该灰分导致汽车废气排放物中的颗粒物质，管理机构正设法降低锌向环境中的排放。因此，促进可选的无磷抗磨损添加剂的使用是合乎需要的。

美国专利No.2,783,202公开了让低分子量环氧化物与双(硫化油烯基)二硫代磷酸的溶液起反应以制备抑制铜-铅和镉-银轴承的腐蚀的添加剂。

美国专利No.2,783,203公开了二烷基二硫代磷酸与氧化苯乙烯的反应产物将抑制润滑剂对铜-铅轴承的表面的腐蚀。

美国专利No.2,991,251公开了使用2-巯基苯并噻唑或水杨酸、它们的结合物、或水杨酸/丁基胺作为铜铅轴承中的铅用抗腐蚀剂，该铜铅轴承是用脂族多元醇的脂肪酸偏酯，例如脱水山梨醇单油酸酯润滑的。

美国专利No.3,223,636公开了通过让1-4摩尔的醇例如甲醇、乙醇、丙醇或异丙醇与1摩尔含6-12个碳原子的脂族二羧酸例如己二酸、壬二酸或癸二酸发生不完全反应获得的抑制剂。该抑制剂降低了用合成酯润滑剂润滑的飞行器发动机中的铅轴承的铅损失。

美国专利No.3,413,227公开了5-取代的苯并三唑作为用于润滑剂的缓蚀剂。

美国专利No.3,597,353公开了4，5，6，7-四氢苯并三唑作为用于润滑剂的缓蚀剂。

美国专利No.3,625,894公开了用于润滑剂的抗腐蚀剂，其由碱土金属磺酸盐、和/或含10-36个碳原子的脂肪酸的油溶性碱土金属盐、和/或烷基磺酰氨基羧酸的油溶性碱土金属盐、和苯并三唑组成。

美国专利No.3,966,623公开了一种润滑油组合物，其包含2，5-双烃基二硫代-1，3，4-噻二唑和2-巯基苯并噻唑的烷基或烯基伯胺盐的协同缓蚀性结合物。

美国专利No.4,153,565公开了包含以下物质的润滑剂组合物：油质材料和足以赋予该油质材料防氧化、耐腐蚀和抗磨损性能的量的苯并三唑化合物和烷基乙烯基醚或羧酸的乙烯基酯的加合物。

美国专利No.4,193,882公开了以足以抑制金属腐蚀的量包含油酸和2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑的反应产物的润滑剂组合物。

美国专利No.4,382,869公开了含羟基的不饱和化合物和它们的硼酸化类似物的二巯基噻二唑加合物为其中引入了该加合物的各种润滑流体提供了有效的多功能性摩擦降低和缓蚀性能。

美国专利No.4,349,445公开了使用某些二硫代磷酸盐作为润滑剂的抗氧化剂和抗腐蚀剂。

美国专利No.4,410,436公开了包含铜和铅的缓蚀剂和硼和/或金属-硼衍生物的具有极压、抗磨损和摩擦降低性能的润滑组合物。

美国专利No.4,427,560公开了包含抗氧化剂、铜和铅的缓蚀剂和硼和/或金属-硼衍生物的具有极压、抗磨损和摩擦降低性能的润滑组合物。

美国专利No.4,501,677公开了一种具有改进的缓蚀性能的润滑油组合物，该组合物包含主要量的润滑油基础原料和有效量的所选择的杂环氮化合物和C₄-C₂₂脂肪酸的有机金属盐的络合物。

美国专利No.4,522,785公开了一种使与酸水溶液接触的金属的腐蚀最小化的方法，其中所述方法包括将缓蚀量的具有以下结构的二烷基氨基甲基芳族三唑添加到该酸水溶液中：

其中R₁是1-4个取代基并且是氢、含1-大约12个碳的脂族基团、含2-大约10个碳的烷氧基、含2-大约10个碳的芳氧基或其中R₄是1-大约12个碳的脂族基团的-COOR₄；和R₂与R₃相同或不同，并且是含1-大约4个碳的烷基。

美国专利No.4,618,539公开了包含以下物质的混合物的缓蚀组合物：(A)至少一种油溶性的中性或碱性的至少一种有机酸的碱金属或碱土金属盐或络合物，和(B)含氮和硼的组合物，该含氮和硼的组合物是至少一种氨基醇、硼酸或三氧化二硼中的至少一种、和至少一种有机羧酸的反应产物。此类组合物据称显示改进的缓蚀性能，尤其是当在防护油应用中使用时更是如此。该组合物还可以包含一种或多种有机磺酸的钙盐和钡盐的混合物。

美国专利No.4,705,642公开了耐混浊、氧化和腐蚀的柴油发动机润滑剂组合物，该组合物据称在船舶和铁路用柴油发动机中是尤其有用的，并包含0.1-5.0wt％的反应产物添加剂。该反应产物添加剂如下制备：首先在50℃-150℃的温度下让基本上等摩尔量的酸酐化合物(其是二元酸酸酐或靛红酸酐)和烃取代的单伯胺或醚胺发生反应以制备中间反应产物。此后在升高的温度下让该中间反应产物与基本上等摩尔量的杂环吡咯或聚亚烷基多胺化合物进一步发生反应以形成最终的反应产物。

美国专利No.4,735,735公开了油或油乳液中的缓蚀方法，包括向其中添加缓蚀有效量的至少一种对应于以下通式的盐：

其中R₁是线性或支化的C_8-36烷基或C_8-36烯基或含1-10个乙氧基的单乙氧基化或多乙氧基化的C_8-18烷基，R₂是线性或支化的C_10-20烷基，M部分地为二价金属的等同物，所述二价金属为镁、钙、钡或锌。

美国专利No.4,752,406公开了对应于以下通式的3-(4-烷基苯甲酰基)丙烯酸或其混合物(其中R是直链或支链的C₈-C₁₈烷基)，

它们据称在基于矿物油的润滑油和润滑脂中作为缓蚀剂是有用的。

美国专利No.4,758,363公开了耐氧化和腐蚀的柴油发动机润滑剂组合物，其包含主要量的基础烃类润滑油和0.1-5.0wt％的反应产物添加剂，该反应产物添加剂是如下获得的反应产物：首先让羟基苯甲酸和聚氧化烯多元醇起反应以形成酯，此后让所述酯与醛或酮和取代或未取代的杂环吡咯起反应以制备最终的反应产物。

美国专利No.4,808,335公开了耐氧化和腐蚀的柴油发动机润滑剂组合物，其包含主要量的基础烃类润滑油和0.1-5.0wt％的反应产物添加剂，该反应产物添加剂是N-酰基肌氨酸和取代或未取代的杂环吡咯的反应产物。

美国专利No.4,981,604公开了耐氧化和腐蚀的柴油发动机润滑剂组合物，其包含主要量的基础烃类润滑油和0.1-5.0wt％的反应产物添加剂，该反应产物添加剂是二元酸酸酐、聚氧化烯二胺和杂环吡咯的反应产物。

美国专利No.5,171,462公开了嵌段烷氧基共聚物或三元共聚物氢羧基化物和氨基聚吡咯(polyazole)的混合物提高了润滑剂的耐氧化和耐腐蚀性。

美国专利No.5,308,521公开了(a)取代的芳族三唑和(b)烃基取代的琥珀酸酰化的多胺分散剂的添加剂组合物，其经过与硼化合物起反应据称赋予包含多官能化烯烃共聚物粘度指数改进剂的润滑油改进的耐腐蚀性。

美国专利No.5,368,776公开了润滑油尤其是植物来源的那些润滑油的改进缓蚀的方法，该方法包括添加有效量的环氧化脂肪酸酯(尤其是不饱和脂肪酸的环氧化甲酯)和磺酸的反应产物。

美国专利No.5,681,506公开了一种缓蚀润滑组合物，其包含：(a)合成酯基础原料；(b)至少一种芳族胺抗氧化剂；(c)通式(R¹O)₃PO的中性有机磷酸酯，其中R¹是甲苯基、苯基、二甲苯基、烷基或环烷基，该烷基或环烷基具有至多10个碳原子；(d)给定通式的饱和或不饱和的二元羧酸；(e)直链或支链的饱和或不饱和的一元羧酸(任选地，其被硫化)或是这种酸的酯；和(f)三唑。

美国专利No.6,281,174公开了包含有机钼化合物和硫化合物(给体)的润滑组合物。在将该硫给体添加到大量的油中以形成润滑组合物之前，通过让该硫给体与植物油反应以降低硫活性并因此降低铜腐蚀而降低了所述组合物的铜腐蚀。

WIPO公开No.2002086011公开了使用3，4-环氧基环己烷羧酸酯，尤其是3，4-环氧基环己烷羧酸的三氧化乙烯、四氧化乙烯和五氧化乙烯酯作为用于有机磷酸酯飞行器液压流体的密封溶胀稳定剂和除酸剂。

Polina，E.V.等人(Sb.Tr.VNII po Pererab.Nefti，29：13-17(1978)；CAN 92：200582公开了将环氧化合物添加到用作涡轮机润滑剂的季戊四醇酯中会减少它们对黄铜的腐蚀作用。

DE 1954452公开了使用环氧化脂肪酸酯(例如环氧化油酸丁酯或辛酯)作为润滑剂添加剂以降低磨损和摩擦。

发明概述

现已发现环氧化酯、环氧化二酯和环氧化三酯(下文中统称“环氧化酯”)作为润滑剂添加剂是有用的，它们将保护铅和铜免受腐蚀的抗腐蚀性能赋予润滑剂。环氧化酯添加剂为被润滑的体系给予保护以防止从其它方面考虑可能希望添加到润滑剂中的其它添加剂(例如甘油单油酸酯，其作为无磷摩擦改进剂和抗磨剂是有用的)的腐蚀性倾向。

本发明还涉及润滑油组合物，其包含润滑油、功能性改进量的至少一种环氧化酯，和任选地，对铅和/或铜有腐蚀性的添加剂。

本发明的目的是提供单独地或者与其它润滑剂添加剂结合起来使用的环氧化酯的新型应用。与任何以下物质结合的环氧化酯是优于现有技术的改进：甘油单油酸酯、部分水解的植物油、二醇和多元醇与C₆-C₃₆羧酸的完全和部分酯化的产物、C₆-C₅₀羧酸、衍生自C₆-C₅₀羧酸的酰胺、羟基多元羧酸的酯、二硫化四烷基秋兰姆、硫代酰胺、硫脲、二硫代氨基甲酸酯、酰肼、琥珀酰基酰肼、4-咪唑烷硫酮(4-imidazolidine thione)、1，3，4-噁二唑-2(3H)-硫酮、1，3，4-噻二唑烷(thiadiazolane)-2-硫酮、2，3-二氢-1，3，4-噁二唑、和可以作为Crompton Corporation的商品Naugalube^MolyFM^TM2543获得的混合的硫代酸酰胺钼络合物。

本发明的环氧化酯具有以下通式：

其中：

m是1-36，优选1-12；

R₁和R₂是独立地选择的烃基，优选含1-50个碳原子，更优选含1-18个碳原子的烃基，该基团可以进一步被烷基、环烷基、烯基、芳基或烷氧基取代，并且可以含有OH、醚或环氧官能团，

或者R₁是选自以下的多元醇残基：

和

其中：

n是0-大约12；

R₄、R₅和R₉独立地选自氢和烃基，优选烷基；

R₆选自线性亚烷基、支化亚烷基、线性烯基和支化烯基；

R₃、R₇和R₈独立地选自氢和以下形式的酰基：

其中R₁₀是含1-36，优选1-大约18个碳原子的烃基，该烃基可以进一步被取代，优选被烷基、环烷基、烯基、芳基或烷氧基取代，并且可以含有OH、醚或环氧官能团。

本文所使用的术语“烃基”包括烃基以及基本上的烃基。“基本上的烃基”描述此类基团，其包含不会改变该基团主要的烃性质的杂原子取代基。

烃基的实例包括以下：

(1)烃取代基，即，脂族(例如，烷基或烯基)，脂环族(例如，环烷基、环烯基)取代基，芳族取代基，芳族-、脂族-、和脂环族取代的芳族取代基等，以及环状取代基，其中该环经由该分子的另一部分来完成(即，例如，任何两个指定的取代基可以一起形成脂环族基团)；

(2)取代的烃取代基，即，含有在本发明上下文中不会改变取代基主要的烃性质的非烃基团的那些取代基；本领域技术人员将了解此类基团(例如，卤代、羟基、巯基、硝基、亚硝基、和硫氧基等)；

(3)杂原子取代基，即，仍具有本发明上下文中的主要的烃性质但是将包含存在于另外由碳原子构成的环或链中的除了碳之外的原子的取代基(例如，烷氧基或烷硫基)。适合的杂原子对本领域普通技术人员来说是显而易见的并且包括，例如，硫、氧、氮，并且此类取代基包括，例如，吡啶基、呋喃基、噻吩基、咪唑基等。优选地，对于烃基中的每10个碳原子，将存在不多于大约2个，更优选不多于1个杂取代基。最优选地，在烃基中将不存在此类杂原子取代基，即，该烃基是纯的烃。

更具体地说，本发明涉及包含以下物质的组合物：

(A)润滑剂或烃类燃料，和

(B)至少一种以下通式的环氧化酯：

其中：

m是1-36，优选1-12；

R₁和R₂是独立地选择的烃基，优选含1-50个碳原子，更优选含1-18个碳原子的烃基，该基团可以进一步被烷基、环烷基、烯基、芳基或烷氧基取代，并且可以含有OH、醚或环氧官能团，

或者R₁是选自以下的多元醇残基：

和

其中：

n是0-大约12；

R₄、R₅和R₉独立地选自氢和烃基；

R₆选自线性亚烷基、支化亚烷基、线性烯基和支化烯基；

R₃、R₇和R₈独立地选自氢和以下形式的酰基：

其中R₁₀是烃基，其可以进一步被取代。

在另一个实施方案中，本发明涉及改进润滑剂和烃类燃料的抗腐蚀、抗疲劳和抗磨损性能的方法，包括向所述润滑剂和烃类燃料中添加功能性改进量的至少一种以下通式的环氧化酯：

其中R₁、R₂和m如上所述。

优选实施方案

如上所述，此类抗疲劳、抗磨损和极压添加剂可以具有以下通式：

其中R₁、R₂和m如上所述。

优选地，在上述通式中，R₁是烃基，R₄、R₅和R₉或者是烃基或者是氢。R₁、R₄、R₅和R₉的实例包括，但不限于，含1-50个碳原子的直链或支链的烷基或烯基基团，包括但不限于，甲基、乙基，丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、油烯基、十九烷基、二十烷基、二十一烷基、二十二烷基、二十三烷基、二十四烷基、二十五烷基、三十烷基、上述基团的异构体等；

环状烷基，例如环戊基、环己基、环庚基、环辛基和环十二烷基；

未取代的苯基；

取代有一个或多个烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、上述基团的异构体等的苯基；

取代有一个或多个烷氧基，例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、上述基团的异构体等的苯基；

取代有一个或多个烷基氨基或芳基氨基的苯基；和

萘基和烷基取代的萘基。

R₆是尤其衍生自以下基团的二取代的结构部分：含1-50个碳原子的直链或支链的亚烷基或烯基基团，包括但不限于，亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、2-乙基亚己基、亚壬基、亚癸基、亚十一烷基、亚十二烷基、亚十三烷基、亚十四烷基、亚十五烷基、亚十六烷基、亚十七烷基、亚十八烷基、亚油烯基、亚十九烷基、亚二十烷基、亚二十一烷基、亚二十二烷基、亚二十三烷基、亚二十四烷基、亚二十五烷基、亚三十烷基、上述基团的异构体等；

环状烷基，例如环戊基、环己基、环庚基、环辛基和环十二烷基；

未取代的苯基；

取代有一个或多个烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、上述基团的异构体等的苯基；

取代有一个或多个烷氧基，例如，甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、上述基团的异构体等的苯基；

取代有一个或多个烷基氨基或芳基氨基的苯基；

萘基和烷基取代的萘基。

是衍生自羧酸的残基，所述羧酸包括但不限于：乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、十一烷酸、十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、十九烷酸、二十烷酸、二十一烷酸、二十二烷酸、二十三烷酸、二十四烷酸、二十五烷酸、三十烷酸，上述酸的异构体等，和上述酸的不饱和和多不饱和类似物，例如油酸、亚油酸、蓖麻油酸、桐酸和亚麻酸、丙烯酸、巴豆酸、戊烯酸、己烯酸、庚烯酸、辛烯酸、壬烯酸、癸烯酸、十一碳烯酸、十二碳烯酸、十三碳烯酸、十四碳烯酸、十五碳烯酸、十六碳烯酸、十七碳烯酸、十八碳烯酸、十九碳烯酸、二十碳烯酸、二十一碳烯酸、二十二碳烯酸、二十三碳烯酸、二十四碳烯酸、二十五碳烯酸和三十碳烯酸。

是衍生自不饱和或多不饱和羧酸，例如油酸、亚油酸、蓖麻油酸、桐酸和亚麻酸、丙烯酸、巴豆酸、戊烯酸、己烯酸、庚烯酸、辛烯酸、壬烯酸、癸烯酸、十一碳烯酸、十二碳烯酸、十三碳烯酸、十四碳烯酸、十五碳烯酸、十六碳烯酸、十七碳烯酸、十八碳烯酸、十九碳烯酸、二十碳烯酸、二十一碳烯酸、二十二碳烯酸、二十三碳烯酸、二十四碳烯酸、二十五碳烯酸和三十碳烯酸的残基。

更优选地，

是衍生自不饱和或多不饱和羧酸，例如油酸、亚油酸、蓖麻油酸、桐酸、和亚麻酸、十二碳烯酸、十三碳烯酸、十四碳烯酸、十五碳烯酸、十六碳烯酸、十七碳烯酸、十八碳烯酸、十九碳烯酸、二十碳烯酸、二十一碳烯酸、二十二碳烯酸的残基。

R₁选自甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、2-乙基己基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、上述基团的异构体等，或者

R₁是多元醇残基，或者是用衍生自羧酸的残基部分或完全酯化的多元醇残基，所述羧酸例如是：十二烷酸、十三烷酸、十四烷酸、十五烷酸、十六烷酸、十七烷酸、十八烷酸、十九烷酸、二十烷酸、二十一烷酸、二十二烷酸、上述酸的异构体等，和上述酸的不饱和和多不饱和类似物，例如油酸、亚油酸、蓖麻油酸、桐酸和亚麻酸、十二碳烯酸、十三碳烯酸、十四碳烯酸、十五碳烯酸、十六碳烯酸、十七碳烯酸、十八碳烯酸、十九碳烯酸、二十碳烯酸、二十一碳烯酸、二十二碳烯酸；其中所述羧酸残基可以任选地取代有OH或环氧化物(环氧乙烷)。

R₁和

可以是衍生自以下物质的残基：环氧化植物油，例如低芥酸菜籽油(canola oil)(菜籽油)、玉米油、棉花籽油、蓖麻油、椰子油、亚麻籽油、棕榈油、棕榈仁油、花生油、红花油、豆油、向日葵油和桐油，环氧化动物油，例如牛油，和环氧化妥尔油；任何或所有这些物质可以被部分或完全地水解或酯交换，或它们的混合物。

最优选地，R₁是含4-12个碳的烷基或支化烷基，和

是衍生自油酸或亚油酸、或其混合物，例如环氧化的树脂酸(tallate)2-乙基己酯、环氧化的油酸辛酯或环氧化的油酸丁酯的残基；或者R₁和

是衍生自以下环氧化油的残基：豆油、低芥酸菜籽油(菜籽油)、玉米油、棉花籽油、亚麻籽油、棕榈油、棕榈仁油、花生油、红花油、豆油、向日葵油和牛油。

使用本发明的环氧化酯可以改进润滑剂的抗腐蚀、抗疲劳和抗磨损性，尤其是对于铅的润滑剂的抗腐蚀性。

用于本发明实践的适合的环氧化酯包括环氧化的树脂酸甲酯、环氧化的树脂酸丁酯、环氧化的树脂酸2-乙基己酯、环氧化的树脂酸辛酯和环氧化的油酸甲酯、环氧化的油酸丁酯、环氧化的油酸2-乙基己酯、环氧化的油酸辛酯等；环氧化的亚油酸甲酯、环氧化的亚油酸丁酯、环氧化的亚油酸2-乙基己酯、环氧化的亚油酸辛酯等；环氧化的不饱和油，例如环氧化豆油、环氧化低芥酸菜籽油等；环氧化玉米油、环氧化棉花籽油、环氧化亚麻籽油、环氧化棕榈油、环氧化棕榈仁油、环氧化花生油、环氧化红花油、环氧化豆油、环氧化向日葵油和环氧化牛油。

其它适合的酯包括二醇例如乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，6-己二醇等与癸酸、环氧化十二烷酸、环氧化十四烷酸、环氧化十六烷酸、环氧化十八烷酸、环氧化油酸、环氧化亚油酸、环氧化妥尔油等的单酯和二酯。

其它适合的酯包括三醇，例如甘油、三羟甲基丙烷等与癸酸、环氧化十二烷酸、环氧化十四烷酸、环氧化十六烷酸、环氧化十八烷酸、环氧化油酸、环氧化亚油酸、环氧化妥尔油等的单-、二-和三酯。

其它适合的酯包括季戊四醇与癸酸、环氧化十二烷酸、环氧化十四烷酸、环氧化十六烷酸、环氧化十八烷酸、环氧化油酸、环氧化亚油酸、环氧化妥尔油等的单-、二-、三-和四酯。

用于本发明实践的尤其优选的环氧化添加剂包括：环氧化的树脂酸丁酯、环氧化的树脂酸2-乙基己酯、环氧化的树脂酸辛酯、环氧化的油酸丁酯、环氧化的油酸2-乙基己酯、环氧化的油酸辛酯、环氧化豆油和环氧化低芥酸菜籽油。

环氧化酯添加剂可容易地由不饱和的酯和聚酯制备。聚酯包括不饱和和多不饱和植物油，例如低芥酸菜籽油(菜籽油)、玉米油、棉花籽油、蓖麻油、椰子油、亚麻籽油、棕榈油、棕榈仁油、花生油、红花油、豆油、向日葵油和桐油；和衍生自不饱和脂肪和油，例如油酸酯、亚油酸酯、蓖麻油酸酯、桐酸酯和亚麻酸酯的水解的酯。环氧化豆油是可以从Crompton Corporation以Drapex^6.8获得的商品。环氧化亚麻籽油是可以从Crompton Corporation以Drapex 10.4获得的商品。

一类尤其优选的酯(称为树脂酸酯)可以衍生自“妥尔油脂肪酸”，牛皮纸制造工艺的副产物。(参见“Chemical Process TechnologyEncyclopedia”，Douglas M.Considine，Ed.，McGraw Hill，NewYork，1974，pp.1129-1135)。环氧化的树脂酸2-乙基己酯是从Crompton Corporation以Drapex 4.4获得的商品。

本发明的添加剂可以与通常用于马达油的其它添加剂结合起来使用。用于马达油的典型的添加剂包括分散剂、清净剂、抗磨剂、极压剂、防锈剂、抗氧化剂、消泡剂、摩擦改进剂、粘度指数改进剂、金属钝化剂和倾点下降剂。

本发明的环氧化酯添加剂可以用作当前使用的抗腐蚀剂的部分或完全的替代物。抗腐蚀剂/防锈剂的实例包括2-巯基苯并噻唑、苯并三唑、2，5-二巯基-1，3，4-噻二唑和其衍生物、对苯二甲酸和二硫代磷酸衍生物。

本发明的环氧化酯添加剂可以与通常用于润滑油的其它添加剂结合，以及与其它抗腐蚀添加剂结合起来使用。通常用于润滑油的添加剂是，例如，分散剂、清净剂、缓蚀剂/防锈剂、抗氧化剂、抗磨剂、消泡剂、摩擦改进剂、密封溶胀剂、破乳剂、粘度指数(VI)改进剂、倾点下降剂等。对于有用的润滑油组合物添加剂的描述，例如参见美国专利No.5,498,809，该文献的公开内容在此整体引入作为参考。

分散剂的实例包括聚异丁烯琥珀酰亚胺、聚异丁烯琥珀酸酯、曼尼希碱无灰分散剂等。清净剂的实例包括金属和无灰的烷基酚盐、金属和无灰的硫化烷基酚盐、金属和无灰的烷基磺酸盐、金属和无灰的烷基水杨酸盐、金属和无灰的水杨醇衍生物等。

抗氧化剂的实例包括烷基化二苯胺、N-烷基化苯二胺、苯基-α-萘胺、烷基化苯基-α-萘胺、二甲基喹啉、三甲基二氢喹啉和衍生自它们的低聚物组合物、受阻酚、烷基化氢醌、羟基化硫代二苯基醚、次烷基双酚、硫代丙酸酯、金属二硫代氨基甲酸盐、1，3，4-二巯基噻二唑和衍生物、油溶性铜化合物等。以下物质是此类添加剂的示例并且可从Crompton Corporation商购：尤其是Naugalube^438、Naugalube 438L、Naugalube 640、Naugalube 635、Naugalube 680、Naugalube AMS、Naugalube APAN、Naugard PANA、Naugalube TMQ、Naugalube 531、Naugalube 431、Naugard^BHT、Naugalube 403和Naugalube 420等。

抗磨剂的实例包括有机硼酸酯、有机亚磷酸酯、有机磷酸酯、有机含硫化合物、硫化烯烃、硫化脂肪酸衍生物(酯)、氯化石蜡、二烷基二硫代磷酸锌、二芳基二硫代磷酸锌、二烷基二硫代磷酸酯、二芳基二硫代磷酸酯、硫磷化烃等。以下物质是此类添加剂的示例并且可从The Lubrizol Corporation商购：尤其是Lubrizol 677A、Lubrizol1095、Lubrizol 1097、Lubrizol 1360、Lubrizol 1395、Lubrizol 5139和Lubrizol 5604等；和从Ciba Corporation商购的Irgalube 353。

摩擦改进剂的实例包括脂肪酸酯和酰胺、有机钼化合物、二烷基二硫代氨基甲酸钼、二烷基二硫代磷酸钼、二硫化钼、三钼簇二烷基二硫代氨基甲酸盐、无硫的钼化合物等。以下物质是钼添加剂的示例并且可从R.T.Vanderbilt Company，Inc.商购：尤其是Molyvan A、Molyvan L、Molyvan 807、Molyvan 856B、Molyvan 822、Molyvan 855等。以下物质也是此类添加剂的示例并且可从Asahi Denka Kogyo K.K.商购：尤其是SAKURA-LUBE 100、SAKURA-LUBE 165、SAKURA-LUBE 300、SAKURA-LUBE 310G、SAKURA-LUBE 321、SAKURA-LUBE 474、SAKURA-LUBE600、SAKURA-LUBE 700等。以下物质也是此类添加剂的示例并且可从Akzo Nobel Chemicals GmbH商购：尤其是Ketjen-Ox 77M、Ketjen-Ox77TS等。Naugalube MolyFM 2543也是此类添加剂的示例并且可从Crompton Corporation商购。三核钼二硫代氨基甲酸盐(如美国专利No.6,110,878所述)也是示例性的钼添加剂。

消泡剂的实例是聚硅氧烷等。防锈剂的实例是聚氧化烯多元醇、苯并三唑衍生物等。VI改进剂的实例包括烯烃共聚物和分散剂型烯烃共聚物等。倾点下降剂的实例是聚甲基丙烯酸酯等。

润滑剂组合物

本发明的添加剂作为许多不同的润滑油组合物中的组分是尤其有用的。所述添加剂可以包括在各种具有润滑粘度的油(包括天然和合成润滑油和其混合物)中。所述添加剂可以包括在用于火花点火式和压缩点火式内燃机的曲轴箱润滑油中。所述组合物也可以用于燃气发动机润滑剂、涡轮机润滑剂、自动传动液、齿轮润滑剂、压缩机润滑剂、金属加工润滑剂、液压流体和其它润滑油和润滑脂组合物。

当组合物包含这些添加剂时，通常以满足以下条件的量将它们掺混入基础油中，即其中的添加剂有效提供它们的正常附带功能。此类添加剂的代表性的有效量在表1中示出。

表1
			添加剂	优选的wt％	更优选的wt％
V.I.改进剂	1-12	1-4
			缓蚀剂	0.01-3	0.01-1.5
氧化抑制剂	0.01-5	0.01-1.5
			分散剂	0.1-10	0.1-5
润滑油流动改进剂	0.01-2	0.01-1.5
			清净剂/防锈剂	0.01-6	0.01-3
倾点下降剂	0.01-1.5	0.01-0.5
			消泡剂	0.001-0.1	0.001-0.01
抗磨剂	0.001-5	0.001-1.5
			密封溶胀剂	0.1-8	0.1-4
摩擦改进剂	0.01-3	0.01-1.5
			润滑基础油	余量	余量

当使用其它添加剂时，虽然不是必须的，但是可能希望制备添加剂浓缩物，该添加剂浓缩物包含本发明主题添加剂的浓缩溶液或分散体(以上文描述的浓缩物量)，以及一种或多种所述其它添加剂(当构成添加剂混合物时，所述浓缩物在此称作添加剂包)，这样可以将数种添加剂同时添加到基础油中以形成润滑油组合物。所述添加剂浓缩物在润滑油中的溶解可以通过溶剂来促进和通过伴有温和加热的搅拌来促进，但这些辅助措施不是必须的。所述浓缩物或添加剂包将通常被配制以含有合适量的添加剂，以便当将所述添加剂包与预定量的基础润滑剂结合时提供最终制剂中的所需浓度。因此，可以将本发明的主题添加剂与其它所需的添加剂一起添加到少量基础油或其它相容性溶剂中以形成添加剂包，该添加剂包按合适的比例含有典型的大约2.5-大约90wt％，优选大约15-大约75wt％，更优选大约25-大约60wt％的添加剂累积量的活性成分，其余部分是基础油。最终制剂通常可以使用大约1-20wt％的添加剂包，其余部分是基础油。

在此表示的所有重量百分数(除非另有说明)基于添加剂的活性成分(AI)含量、和/或基于任何添加剂包、或制剂的总重量，该总重量将是每种添加剂的AI重量加上全部油或稀释剂重量的总和。

环氧化酯以大约0.01-大约10wt％的浓度存在于本发明的组合物中。一般而言，本发明的润滑剂组合物以大约0.05-大约30wt％的浓度包含该添加剂。基于油组合物的总重量，大约0.1-大约10wt％的添加剂浓度范围是优选的。更优选的浓度范围为大约0.2-大约5wt％。添加剂的油浓缩物可以包含大约1-大约75wt％的在润滑油粘度的载体或稀释油中的添加剂反应产物。

一般而言，本发明的添加剂在各种润滑油基础原料中是有用的。所述润滑油基础原料是在100℃下运动粘度为大约2-大约200cSt，更优选大约3-大约150cSt，最优选大约3-大约100cSt的任何天然或合成的润滑油基础原料级分。所述润滑油基础原料可以衍生自天然润滑油、合成润滑油或它们的混合物。适合的润滑油基础原料包括通过将合成蜡和蜡异构化而获得的基础原料，以及通过将原油的芳族和极性组分加氢裂化(而不是溶剂萃取)而制备的加氢裂化基础原料。天然润滑油包括：动物油，例如猪油，植物油(例如，低芥酸菜籽油、蓖麻油、向日葵油)，石油，矿物油和衍生自煤或页岩的油。

合成油包括烃油和卤素取代的烃油，例如聚合和共聚合的烯烃、通过费托技术制备的由气体转化的液体、烷基苯、聚苯、烷基化的二苯醚、烷基化的二苯硫醚、以及它们的衍生物、类似物、同系物等。合成润滑油还包括氧化烯聚合物、互聚物、共聚物和它们的衍生物，其中末端羟基基团已通过酯化、醚化等改性。

另一类适合的合成润滑油包含二元羧酸与各种醇的酯。作为合成油有用的酯还包括由C₅-C₁₂一元羧酸和多元醇以及多元醇醚制成的那些。作为合成油有用的其它酯包括由α-烯烃和用短或中等链长的醇酯化的二元羧酸的共聚物制成的那些。以下物质是此类添加剂的示例并且可从Akzo Nobel Chemicals SpA商购：尤其是Ketjenlubes 115、135、165、1300、2300、2700、305、445、502、522和6300等。

硅基油，例如聚烷基-、聚芳基-、聚烷氧基-、或聚芳氧基-硅氧烷油和硅酸酯油，构成另一类有用的合成润滑油。其它合成润滑油包括含磷酸的液体酯、聚合的四氢呋喃、聚α-烯烃等。

润滑油可以衍生自未精炼的、精炼的、再精炼的油或它们的混合物。未精炼油由天然源或合成源(例如，煤、页岩或焦油和沥青)直接地获得而没有进一步纯化或处理。未精炼油的实例包括由甑馏操作直接获得的页岩油、由蒸馏直接获得的石油、或由酯化工艺直接获得的酯油，然后在没有进一步处理的情况下使用它们中的每一种。精炼油与未精炼油类似，不同在于，精炼油在一个或多个纯化步骤中得到了进一步处理以改进一种或多种性能。适合的纯化技术包括蒸馏、加氢处理、脱蜡、溶剂萃取、酸或碱萃取、过滤、渗滤等，所有这些技术是本领域技术人员熟知的。再精炼油通过采用与获得精炼油所使用的那些方法类似的方法处理精炼油而获得。这些再精炼油亦称为再生的或再加工的油，并经常还通过用于除去废添加剂和油分解产物的技术进行加工。

衍生自蜡的加氢异构化的润滑油基础原料也可以单独地或与上述天然和/或合成基础原料结合起来使用。此种蜡异构化产物油通过在加氢异构化催化剂上将天然或合成蜡或其混合物加氢异构化而制备。天然蜡通常是通过矿物油的溶剂脱蜡回收的疏松石蜡；合成蜡通常是通过费-托法制备的蜡。所得的异构化产物通常经受溶剂脱蜡和分馏处理以回收具有特定粘度范围的各种馏分。蜡异构化产物还以具有非常高的粘度指数(通常具有至少130，优选至少135或更高的VI)和在脱蜡之后具有大约-20℃或更低的倾点为特征。

本发明的添加剂作为许多不同的润滑油组合物中的组分是尤其有用的。所述添加剂可以包括在各种具有润滑粘度的油(包括天然和合成润滑油和其混合物)中。所述添加剂可以包括在用于火花点火式和压缩点火式内燃机的曲轴箱润滑油中。所述组合物也可以用于燃气发动机润滑剂、涡轮机润滑剂、自动传动液、齿轮润滑剂、压缩机润滑剂、金属加工润滑剂、液压流体和其它润滑油和润滑脂组合物。所述添加剂也可以用于马达用燃料组合物。

本发明的优点和重要的特征将通过以下实施例而更加显而易见。

实施例

Pb&Cu腐蚀试验

使用American Petroleum Institute(API)第II组基础原料测量油制剂的Cu和Pb腐蚀程度的Cummins台架试验的结果在表1中示出。Cummins台架试验属于用于柴油发动机润滑油的API CH-4类。将纯的铅、铜、锡和磷青铜的四个金属试件(25.4mm的正方形)浸入在121℃下的100mL油中，并让空气鼓泡(5L/hr)168小时。分析用于金属的用过的油并检查铜样品的变色。API CH-4的限度是在用过的油中20ppmCu、120ppm Pb、50ppm Sn并且铜正方形的ASTM D 130等级最大是3。将添加剂共混入全配制的符合API CI-4和CH-4标准的SAE 15W-40油中。

在表1的第一行的数据是基于没有任何其它添加剂的处理的SAE15W-40油产生的。在下一行中看出铅腐蚀的增加，该腐蚀起因于添加了1wt％甘油单油酸酯摩擦改进剂。第三行中的数据说明铅腐蚀的降低，这通过添加本发明的环氧化的树脂酸2-乙基己酯抗腐蚀添加剂而实现。

表1
					发动机油的ASTM D 5968腐蚀性台架试验(在121℃下)
添加剂(在Rotella TSAE 15W-40中)	wt％添加剂	Cu ppm	Pb ppm	ASTM D 130
					基准	0.0	7	11.9	1b
甘油单油酸酯	1.0	10	81.4	1b
					甘油单油酸酯	1.0	7.5	4.0	1b
Drapex 4.4	1.0

考虑到在不脱离基于本发明的原理的情况下可以作出的许多改变和修改，应该参照所附权利要求书来理解本发明提供的保护范围。

Claims (20)

1.组合物，包含：

(A)润滑剂或烃类燃料，和

(B)至少一种以下通式的环氧化酯：

其中：

m是1-36；

R₁和R₂是独立地选择的烃基，该基团任选地被烷基、环烷基、烯基、芳基或烷氧基取代，并且任选地含有OH、醚或环氧官能团，

或者R₁是选自以下的多元醇残基：

和

其中：

n是0-大约12；

R₄、R₅和R₉独立地选自氢和烃基；

R₆选自线性亚烷基、支化亚烷基、线性烯基和支化烯基；和

R₃、R₇和R₈独立地选自氢和以下形式的酰基：

其中R₁₀是烃基，其可以进一步被取代。

2.权利要求1的组合物，其还包含对铅和/或铜有腐蚀性的添加剂。

3.权利要求2的组合物，其中所述腐蚀性添加剂选自甘油单油酸酯、部分水解的植物油、二醇和多元醇与C₆-C₃₆羧酸的完全和部分酯化的产物、C₆-C₅₀羧酸、衍生自C₆-C₅₀羧酸的酰胺、羟基多元羧酸的酯、二硫化四烷基秋兰姆、硫代酰胺、硫脲、二硫代氨基甲酸酯、酰肼、琥珀酰基酰肼、4-咪唑烷硫酮、1，3，4-噁二唑-2(3H)-硫酮、1，3，4-噻二唑烷-2-硫酮、2，3-二氢-1，3，4-噁二唑、和混合的硫代酸酰胺钼络合物。

4.权利要求1的组合物，其中所述环氧化酯是C₆-C₂₂不饱和或多不饱和羧酸的酯或其混合物。

5.权利要求1的组合物，其中所述环氧化酯是环氧化油酸或亚油酸的酯或其混合物。

6.权利要求1的组合物，其中所述环氧化酯是油酸或亚油酸的环氧化C₄-C₁₂酯或其混合物。

7.权利要求1的组合物，其中所述环氧化酯是环氧化的树脂酸2-乙基己酯。

8.权利要求1的组合物，其中所述环氧化酯是环氧化植物油。

9.权利要求1的组合物，其中所述环氧化酯选自环氧化豆油、环氧化低芥酸菜籽油和其混合物。

10.权利要求2的组合物，其中所述腐蚀性添加剂是甘油单油酸酯。

11.权利要求2的组合物，其中所述腐蚀性添加剂选自二硫代氨基甲酸酯和二硫化秋兰姆。

12.权利要求2的组合物，其中所述腐蚀性添加剂是4-咪唑烷硫酮。

13.权利要求2的组合物，其中所述腐蚀性添加剂选自酰肼、琥珀酰基酰肼、1，3，4-噁二唑-2(3H)-硫酮、1，3，4-噻二唑烷-2-硫酮、2，3-二氢-1，3，4-噁二唑、和衍生自C₆-C₅₀羧酸的酰胺。

14.权利要求2的组合物，其中所述腐蚀性添加剂选自部分水解的植物油、二醇和多元醇与C₆-C₃₆羧酸的完全和部分酯化的产物和其混合物、和羟基多元羧酸的酯。

15.权利要求2的组合物，其中所述腐蚀性添加剂是柠檬酸的三酯。

16.权利要求2的组合物，其中所述腐蚀性添加剂是甘油单油酸酯，和所述环氧化酯是环氧化的油酸2-乙基己酯。

17.改进润滑剂和烃类燃料的抗腐蚀、抗疲劳和抗磨损性能的方法，包括向所述润滑剂和烃类燃料中添加功能性改进量的至少一种以下通式的环氧化酯：

其中：

m是1-36；

R₁和R₂是独立地选择的烃基，该基团任选地被烷基、环烷基、烯基、芳基或烷氧基取代，并且任选地含有OH、醚或环氧官能团，

或者R₁是选自以下的多元醇残基：

和

其中：

n是0-大约12；

R₄、R₅和R₉独立地选自氢和烃基；

R₆选自线性亚烷基、支化亚烷基、线性烯基和支化烯基；和

R₃、R₇和R₈独立地选自氢和以下通式的酰基：

其中R₁₀是烃基，其可以进一步被取代。

18.权利要求17的方法，其中所述环氧化酯是C₆-C₂₂不饱和或多不饱和羧酸的环氧化酯或其混合物。

19.权利要求17的方法，其中所述环氧化酯是油酸或亚油酸的环氧化酯或其混合物。

20.权利要求17的方法，其中所述环氧化酯是环氧化的树脂酸2-乙基己酯。