CN101099495B - 山核桃外果皮杀菌剂及其生产方法 - Google Patents

Abstract

一种山核桃外果皮杀菌剂及其生产方法，包括下列工序：干燥与粉碎、回流溶解、离心分离得提取液、真空浓缩得提取物，再用10-80重量份的提取物、20～50重量份(下同)溶剂、10～20份农药助剂配制成杀菌剂乳油或用10～40份提取物、10-20份溶剂、10-20份农药助剂、30-50份去离子水配制成杀菌微乳剂。本杀菌剂对黄瓜炭疽病菌、苹果腐烂病菌、水稻纹枯病菌等多种植物病原菌均有良好抑制活性和田间防效。将产区传统作废弃物、腐烂后严重污染水质、危害植被和环境的山核桃外果皮，作为生产植物源农药的资源，变废为宝，大大提高了经济价值，同时也解决了废弃物堆腐的污染问题。

Description

山核桃外果皮杀菌剂及其生产方法

技术领域

本发明涉及一种植物源农药及其生产方法，尤其是用山核桃外果皮作原料的杀菌剂及其生产方法。

背景技术

山核桃(Carya cathayensis Sarg.)属胡桃科(Juglandaceae)山核桃属(Carya Nutt.)植物，我国浙、皖两省分布较广。山核桃果实外包有果皮，多年来，产地作废物丢弃，堆积腐烂，对植被造成危害、对水质造成污染。因此，浙江省临安市某山核桃主产地，近年有人用山核桃外果皮制成棒状炭，以解污染之害，此法的经济效益欠佳。研究表明，山核桃外果皮中含有生物碱、酚类化合物、鞣质、皂甙、甾体和蒽醌类等，是研究开发植物源农药的优良资源，经检索和市场调查，至今未发现利用山核桃外果皮生产农药的资料报道和相关产品问世。

发明内容

本发明的目的在于针对至今无人间津的山核桃外果皮作原料的农药生产的可行性研究，提供一种用山核桃外果皮作原料、使其经济效益更高的植物源农药生产，即山核桃外果皮杀菌剂及其生产方法。

本发明的目的用如下措施来实现：

本山核桃外果皮杀菌剂生产方法按下列步骤进行：(1)山核桃外果皮的干燥与粉碎；(2)提取液的获得：用甲醇、乙醇、乙酸己酯、丙酮中任选一种，或乙醇∶丙酮＝1∶1的混合溶剂作提取溶剂，经回流溶解、在70～80℃条件下提取8h、离心分离得山核桃外果皮有效成分提取液；

(3)真空浓缩，得山核桃外果皮提取物；

(4)将山核桃外果皮提取物、用甲醇、乙醇、乙酸乙酯、异丙醇、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺中至少一种作溶剂、用十二烷基磺酸钙、壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、辛基酚聚氧乙烯醚磷酸酯中至少一种作农药助剂，将10～80份山核桃外果皮提取物、20～50份溶剂、10～20份农药助剂，用反应釜配制成乳油或将山核桃外果皮提取物10～40份、溶剂10～20份、去离子水30～50份、农药助剂10～20份，在40～50℃、高速搅拌中配制成微乳剂两种剂型的杀菌剂。

本发明的有益效果是：将原废弃的污染物变成经济效益更高的植物源农药，用这一新颖的农药减少二次污染，有益于环境保护和人畜健康。

具体实施方式

本发明下面结合实施例予以进一步详述。

山核桃外果皮杀菌剂(简称杀菌剂)的生产步骤是：

(1)山核桃外果皮的干燥与粉碎。要求干燥后含水率≤10％，粒度＜40目。

提取液的获得：用3倍于山核桃外果皮粉碎物重量的如甲醇等提取溶剂，在回流提取釜中，温度70-80℃，提取8h，将该液经离心分离后获取提取液。

真空浓缩。将提取液浓缩至与加入的山核桃外果皮粉碎物等重，即获得山核桃外果提取物(简称提取物)。

将提取物、溶剂、农药助剂按比例，在反应釜中配制成乳油或微乳剂两种剂型的杀菌剂。

步骤(2)中所说的提取溶剂是甲醇、乙醇、乙酸乙酯、丙酮中任选一种，或用乙醇∶丙酮＝1∶1的混合溶剂作提取溶剂。

杀菌剂乳油的配制：原料及其重量份配比为：10～80份提取物、20～50份溶剂、10～20份农药助剂；优选为为：50～80份提取物、30～50份溶剂、13～18份农药助剂；更优选为：为60～70份提取物、40～50份溶剂、14～16份农药助剂。在反应釜中，按上述配比重量份将各原料依次加入，搅拌均匀即成。

杀菌微乳剂的配制：原料及其重量份配比为：10～40份提取物、10～20份溶剂、30～50份去离子水(简称水)、10～20份农药助剂；优选为：30～40份提取物、12～18份溶剂、38～48份水、12～18份农药助剂；更优选为：32～38份提取物、13～16份溶剂、43～47份水、13～17份农药助剂。先将提取物、农药助剂溶解于溶剂中，在40℃～50℃、高速搅拌情况下到加入去离子水中，恒温搅拌1h即成。

上述两种剂型的杀菌剂在配制时采用的溶剂与农药助剂均可在如下化合物中选用：溶剂为甲醇、乙醇、乙酸乙酯、异丙醇、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺等中至少一种。农药助剂为十二烷基磺酸钙、壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、辛基酚聚氧乙烯醚磷酸酯等本领域技术人员共知的表面活性剂中至少一种。

现将两剂型各原料及配比重量份各按8项实施例列表1：

表1及下文中，原料名称较长的用省略法表示，如十二烷基璜酸钙，取其头尾两字“十二”与“酸钙”，中间其余文字如“烷基磺”用“/”表示，其余类同。

表中提取物加入量的多少，决定杀菌剂有效成分的多少，溶液的多少决定有效成分的浓度，不同菌类对有效成分的敏感程度不同决定致死剂量的不同，因此需要进行针对性的选配，还需要考虑成本、原料来源、所需要的溶解成分等因素进行选配。

实施例1：将山核桃外果皮干燥成含水率为9％，粉碎成50目粉状，称得500kg粉碎物；用1500kg甲醇，在回流提取釜中，温度70℃提取8h，离心分离后得到提取液，再进行真空浓缩到浓缩液接近500kg时结束，即得提取物500kg，备用。

再按照表1中实施例所对应得原料及其重量份配比分别制得杀菌剂乳油或杀微乳菌剂。

对照表1中的实施例制备杀菌剂乳油：用80kg上述制成的提取、50kg甲醇、20kg十二/酸钙、去50kg离子水，先将前三者加入到去50kg离子水中，恒温搅拌1h即成。

再对照表1中得实施例1制备微乳杀菌剂：用40kg提取物、20kg乙醇、20kg十二/酸钙、二甲/亚砜10kg、二甲/酰胺10kg、壬基/烯醚10kg、辛基/烯醚10kg、去50kg离子水，先将前5种原料加入反应釜中，加热至45℃，搅拌使其充分溶解；在高速搅拌(400～500r/min)下，缓慢加入去离子水。加完后恒温搅拌0.5h即成。

实施例2：将山核桃外果皮干燥成含水率为10％，粉碎成40目粉状，称得500kg粉碎物；用乙醇1500kg，在75℃温度条件下提取，其余与实施例1方法相同，最后浓缩得提取物500kg备用。再对照表1中实施例2的对应原料及其重量份分别与实施例1相同的方法(高速搅拌、温度40℃)制得杀菌剂乳油或微乳杀菌剂。

实施例3：将山核桃外果皮干燥成含水率为7％，粉碎成60目粉状，称得1000kg粉碎物；用乙酸乙酯3000kg作提取溶剂，在80℃温度条件下提取，其余与实施例1方法相同，最后浓缩得提取物1000kg原液备用。在对照表1中实施例3对应的原料及其重量份配比，与实施例1相同的方法(高速搅拌温度50℃)制得杀菌剂乳油或微乳杀菌剂。

有了上述三项实施例，其余五项实施例可据此与依据表1配比类推，恕不一一罗列。

在制备提取物时，从成本、溶解有效物质的性能等因素考虑选择好提取溶剂外，在表1中所列的8项实施例中，以实施例6、7、8优选。

下面将山核桃外果皮提取物抑菌活性、制备的杀菌剂对植物病害防治的试验测定介绍如下：

1、山核桃外果皮提取物抑菌活性测定

采用本发明的提取方法，提取得到山核桃外果皮提取物。采用生长速率法，测定了山核桃外果皮提取物对供试植物病原菌的抑制活性。测定结果见表2。

表2 山核桃外果皮甲醇提取物对15种病原真菌菌丝生长的抑制作用

从表中可以看出，在供试质量浓度为干样0.1g.mL-1时，山核桃外果皮甲醇提取物对黄瓜炭疽病菌、黄瓜菌核病菌、苹果腐烂病菌、辣椒疫病菌等4种病菌的抑制率为100％，除玉米小斑病菌外，对其余10种病菌的抑制率都在69％以上；在供试质量浓度为干样0.01g.mL-1时，山核桃外果皮甲醇提取液对这15种病菌的抑制率都在30％以下，对玉米小斑病菌、油菜菌核病菌、辣椒疫病菌等3种病菌没有作用。结果表明，山核桃外果皮甲醇提取物具有较广的抑菌谱。

2、山核桃外果皮提取物对几种植物病原菌抑制中浓的测定

在抑菌活性测定的基础上，选择了对山核桃外果皮提取物比较敏感的病原菌，测定了提取物对病原菌菌丝生长抑制的毒力。测定结果见表3。

表3 山核桃外果皮甲醇提取物对6种病菌菌丝生长抑制作用的毒力方程

从表中可以看出，山核桃外果皮甲醇提取物对水稻纹枯病菌的菌丝生长抑制作用最好(EC50为0.0298g.mL-1)，其次为番茄灰霉病菌(EC50为0.0311g.mL-1)，对玉米大斑病菌作用较差(EC50为0.0462g.mL-1)。

表4 山核桃外果皮甲醇提取物对5种病原真菌孢子萌发抑制作用

进一步采用孢子萌发法测定了山核桃外果皮甲醇提取物对5种病原真菌孢子萌发的抑制作用，结果(见表4)表明，在供试质量浓度为干样0.1g.mL-1时，山核桃外果皮甲醇提取物对番茄灰霉病菌、玉米大斑病菌孢子萌发抑制率均在70％以上，对水稻稻瘟病菌、棉花枯萎病菌孢子萌发抑制率均在60％以上，对小麦赤霉病菌孢子萌发抑制作用最小，仅为53.25％；在供试质量浓度为干样0.02g.mL-1时，山核桃外果皮甲醇提取物对玉米大斑病菌、水稻稻瘟病菌孢子萌发抑制率均在50％以上，对棉花枯萎病菌、番茄灰霉病菌孢子萌发抑制率均在40％以上，对小麦赤霉病菌孢子萌发抑制作用最小，仅为28.27％。除番茄灰霉病菌、玉米大斑病菌外，山核桃外果皮甲醇提取物对其它4种病原真菌孢子萌发抑制作用均小于菌丝生长抑制作用。

3、山核桃外果皮杀菌乳油和微乳剂对植物病害防治效果

采用番茄果实组织测定方法，测定了配制的杀菌乳油对番茄灰霉病菌的药效。试验结果见表5。在供试质量浓度为干样0.1g.mL-1时，30％山核桃外果杀菌乳油对番茄灰霉病菌保护作用和治疗作用效果分别为33.55％、34.61％；在供试质量浓度为干样0.02g.mL-1时，30％山核桃外果杀菌乳油对番茄灰霉病菌保护作用和治疗作用的菌丝生长抑制率分别为14.81％、15.35％。

表5 山核桃外果皮乳油对番茄果实灰霉病的防治效果

采用盆栽试验方法，测定了山核桃外果皮杀菌微乳剂对小麦白粉病的防治效果，结果见表6。清水对照在处理10d后病情指数很高，黄瓜叶片出现了明显的感病症状，而山核桃外果皮甲醇提取液的10倍、20倍提取物的病情指数仍极显著低于对照黄瓜苗，但是山核桃外果皮甲醇提取物40倍、60倍和80倍提取物的病情指数与清水对照差不多。这说明，高浓度的山核桃外果皮甲醇提取物对黄瓜白粉病仍保持较好的防效(在供试质量浓度为干样0.1g.mL-1时，对黄瓜白粉病的预防效果达到62.96％；在供试质量浓度为干样0.05g.mL-1时，对黄瓜白粉病的预防效果达到51.85％)；较低浓度的山核桃外果皮甲醇提取物对黄瓜白粉病的防治效果较低。

表6 10d后山核桃外果皮甲醇提取物对室内盆栽苗白粉病的预防效果

Claims (1)

1.一种山核桃外果皮杀菌剂生产方法，其特征是按下列步骤进行：

(1)山核桃外果皮的干燥与粉碎；

(2)提取液的获得：用甲醇、乙醇、乙酸己酯、丙酮中任选一种，或乙醇∶丙酮＝1∶1的混合溶剂作提取溶剂，经回流溶解、在70～80℃条件下提取8h、离心分离得山核桃外果皮有效成分提取液；

(3)真空浓缩，得山核桃外果皮提取物；

(4)将山核桃外果皮提取物、用甲醇、乙醇、乙酸乙酯、异丙醇、二甲基亚砜、二甲基甲酰胺中至少一种作溶剂、用十二烷基磺酸钙、壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、壬基酚聚氧乙烯醚磷酸酯、辛基酚聚氧乙烯醚磷酸酯中至少一种作农药助剂，将10～80份山核桃外果皮提取物、20～50份溶剂、10～20份农药助剂，用反应釜配制成乳油或将山核桃外果皮提取物10～40份、溶剂10～20份、去离子水30～50份、农药助剂10～20份，在40～50℃、高速搅拌中配制成微乳剂两种剂型的杀菌剂。