CN101096744A - 高钢级高抗二氧化碳、氯离子腐蚀油套管用钢及制造方法 - Google Patents

高钢级高抗二氧化碳、氯离子腐蚀油套管用钢及制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种油套管用钢及其制造方法，特别涉及一种110ksi高钢级抗高温(120-150℃)、高抗CO2、氯离子腐蚀条件下的油井管用钢及其制造方法。主要解决超低碳13Cr高合金油套管用钢含有较高的Ni和Mo等贵金属合金，成本很高以及冶炼难度大的技术问题。高钢级高抗二氧化碳、氯离子腐蚀油套管用钢，按重量百分比，其化学成分配比为：C：0.15～0.25％，Si：0.2～0.5％，Mn：0.20～1.0％，Cr：12.0～14.0％，Ni：0.5～1.5％，Mo：0.2～1.0％，Al：0.01～0.1％，其余为Fe和不可避免的杂质元素，杂质元素总量低于0.5％。本发明的冶炼、轧制、制管和后处理可以采用常规耐蚀油套管的制备工艺。本发明获得的油套管用钢可适用于高温高压、高含CO2、Cl-等共存的油田井下强腐蚀环境。

Description

高钢级高抗二氧化碳、氯离子腐蚀油套管用钢及制造方法
技术领域：本发明涉及一种油套管用钢及其制造方法，特别涉及一种110ksi高钢级抗高温(120-150℃)、高抗CO2、氯离子腐蚀条件下的油井管用钢及制造方法。
背景技术：随着我国石油天然气开发力度的加大，采集油气的油井套管和油管面临着高温高压、高含CO2、Cl-等共存的强腐蚀环境，从而造成油气田多次发生井下油管断裂，集气干线泄漏事故，致使许多油气田井都在投产一年左右由于此类问题而提前报废，造成巨大损失，给人民群众的生命和财产安全造成了严重的危害，同时也威胁到了国家能源战略安全。
现有API5CT规范中有L80-13Cr油套管产品，能生产的强度为80和95钢级，最高服役温度一般为120℃，耐蚀性能小于0.25mm/y。随着油井和气井的开发，井深也在不断增加，井深超过5000米的富含CO2且超过API标准13Cr钢管服役条件的油气井不断增加，急需耐更高服役温度(120-150℃)、耐蚀性能更好、强度更高的110钢级油套管。为满足高的强度和高耐蚀性要求，国外各大钢管厂纷纷研制出非标的110钢级13Cr不锈钢油套管，如川崎的KO-HP1-13Cr110、住友的低碳SM13CR 110等，其成熟产品的化学成分及性能如表1所示。
表1川崎和住友110钢级油套管化学成分
牌号     化学成分(wt％)
  C   Si   Mn   Cr   Ni   Mo   P   S
  SM13CR   ≤0.03   ≤0.5   ≤1.0   11.0-14.0   4.0-6.0   0.2-1.2   ≤0.020   ≤0.010
  KO-HP1-13Cr   ≤0.04   ≤0.5   ≤0.6   12-14   3.5-4.5   0.8-1.5   ≤0.020   ≤0.010
钢级     屈服强度     Rm 延伸率(％)
    最小Kpsi(Mpa)     最大Kpsi(Mpa)   最小抗拉强度Kpsi(Mpa)
  KO-HP1-13Cr110   110(758)     130(896)   120(792~827)     API标准
  SM13CRS110   110(758)     130(896)   115~120(792~827)     API标准
检索到耐腐蚀用合金油套管用钢的发明专利7项，见表2。检索专利主要针对要求抗CO2腐蚀及抗C02和微量H2S腐蚀用油套管，所述合金设计中一项(11-140594)未涉及强度要求，一项强度要求超过110钢级(2003-105441，95～125Kpsi，-40，30J以上)，但未说明使用环境，一项强度为80钢级，其它4项强度要求也均不超过110钢级。上述川崎和住友公司的非标13Cr均含有较高的镍和钼及较低的碳，专利中提到的高Cr合金部分专利如昭61-207550、特开平4-224656、特开平11-140594等也含有较高的镍和钼。主要通过增加合金含量特别是Ni和Mo等贵金属合金，保证耐高温、CO2、及微量H2S腐蚀性能。对于深井要求耐高温120-150℃、耐CO2腐蚀而并不要求H2S腐蚀的环境，高镍、钼合金的油套管成本过高。本发明通过在API标准L80-13Cr油套管成分基础上，只添加少量镍和钼即可达到110钢级强度要求，同时满足耐120-150℃ CO2及氯离子腐蚀要求。
表2已有主要专利的合金设计(wt％)
专利号(钢级) C  Si Mn   Cr Ni Mo Cu Al  N  B(Ti) V  Fe
昭61-207550(100钢级) 0.03/0.20 ≤1.0 ≤1.0 12/14 0.5/6   0.5/4.0   ≤0.006 平衡
特开平4-224656(90-100钢级) 0.02/0.05 ≤0.3 0.3/1.2 12/14 3/5   0.5/1.5     0.01/0.05   0.03/0.08 平衡
特开平8-120415(80钢级) 0.15/0.22 ≤1.0 0.25/1.0 12/14 ≤0.03   0.015/0.03 平衡
特开平11-140594(无) ≤0.05 ≤0.5 ≤1.5 10/14 4/7 1/3 1/2 0.06/0.3 ≤0.08   0.5s/0.05 平衡
平4-88152(≤100钢级) 0.08/0.25 ≤1.0 ≤2.0 14/16 0.5/3.0   0.1/1.0   0.03/0.10   0.05/0.30 平衡
  昭61-69947(≤105钢级)   0.1/0.3   ≤1.0   ≤2.0   12.5/13.5   ≤0.02   (Ti)少量 少量 平衡
  特开2003-105441(95~125钢级)(-40，30J以上)(使用未说明) 0.15/0.25 ≤1.0 0.1/1.0 11/14 ≤0.5 ≤0.1 ≤0.07 ≤0.15 平衡
本专利成分范围 0.15-0.25 0.2-1.0 0.2-1.0 12/14 0.5/1.5   0.2/1.0     0.01/0.05 平衡
发明内容：本发明的目的在于提供一种110ksi高钢级高抗CO2腐蚀油套管钢的成分及其制造方法。主要解决超低碳13Cr高合金油套管用钢含有较高的Ni和Mo等贵金属合金，成本很高以及冶炼难度大的技术问题。
本发明的技术方案为：高钢级高抗二氧化碳、氯离子腐蚀油套管用钢，按重量百分比，其化学成分配比为：
C：   0.15～0.25％   Si：0.2～0.5％
Mn：  0.20～1.0％    Cr：12.0～14.0％
Ni：  0.5～1.5％     Mo：0.2～1.0％  Al：0.01～0.1％
其余为Fe和不可避免的杂质元素，杂质元素总量低于0.5％。
本发明钢种通过转炉(或电炉)炼钢、模铸后(在高于1250℃温度下均匀化退火)并初轧开坯后在650～750℃去应力退火以防止管坯开裂，管坯经穿孔制管、热轧、热处理、水压检验后并进行整体调质热处理和管端加工，经过管体检验合格就可制成合格的油套管产品。
本发明的高合金钢化学成分设计的选择原因如下：
C：是保证钢管强度性能及腐蚀性能的必要元素。为保证必要的强度，碳含量不能过低，碳含量低于0.15％时强度不足；碳含量高于0.25％，导致组织中因碳与铬形成碳化物而降低晶界铬含量，降低抗腐蚀性能。同时，碳含量过高，材料的硬度高，韧性变坏，而且耐蚀性将受到影响，需要适当限制碳含量。
Cr：是提高耐蚀性和强度的主要合金元素。Cr含量小于12％时，耐蚀性不足，Cr含量大于14％时，材料的强度和硬度过高，导致材料的韧性下降。铬过高也易导致高温铁素体形成，降低热加工性能。
Ni：提高腐蚀性能和韧性，有利于高温轧制，降低形成高温δ铁素体倾向。同时对降低冷脆转变温度有益。Ni加入量过低，效果不明显，加入量过高则增加成本。
Mo的加入提高了耐蚀性特别是抗局部腐蚀性，还提高了材料的强度和淬透性。如加入量低于0.2％，效果不明显，高于1.0％，加工性能和塑性恶化。
Si：加入钢中起到脱氧和改善耐蚀性的作用，低于0.2％，效果不明显，大于0.5％，加工和韧性恶化。
Mn：改善钢的强韧性的元素并时奥氏体区扩大元素，小于0.2％时作用不明显，大于1％，将降低腐蚀性能。
Al：在钢中起到了脱氧作用和细化晶粒的作用，另外还提高了表面膜层的稳定性和耐蚀性。当加入量低于0.01％时，效果不明显，加入量超过0.10％，力学性能变差。
本发明的有益效果：国外高强度耐二氧化碳、氯离子腐蚀油套管主要合金设计为在API L80-13Cr基础上通过改变某些合金组成如低碳、镍、钼复合添加等方法获得110钢级的耐二氧化碳腐蚀油套管。本发明以API L80-13Cr油套管合金设计为基础，通过添加少量镍、钼合金元素，不仅可以获得强度等级达到110钢级的油井管，而且，由于镍、钼复合添加后，提高了钢的回火温度，明显改善了钢的低温冲击韧性。合金设计中通过控制一定的碳含量、添加铬、镍、钼等元素并经过适当的热处理之后，获得温度120-150℃条件下耐CO2和氯离子腐蚀的强度达到110钢级的油套管，较目前使用的低碳镍、钼系列110钢级油套管材料可以节省3-4％的镍1-2％的钼和适量的铜和钒，大大降低了合金成本。此外，本发明钢种走转炉产线，大大节约了生产成本。
具体实施方式：
表3所示为实验钢种的化学成分，其中1-5为本发明钢种，6-8为对比钢种，为目前油田普遍使用的油套管合金。
表3本发明钢和现有合金钢的化学成分，wt％
类别 钢号     化学成分(wt％)
    C     Si     Mn     Cr   Mo   Ni   Cu     V     Al
本发明钢     1   0.15   0.4   0.5   12.0   0.5     0.9   0.02
    2   0.20   0.5   0.2   13.1   0.2     0.5   0.01
    3   0.23   0.5   0.4   12.9   1.0     1.0   0.10
    4   0.25   0.2   0.5   14.0     1.5   0.04
    5   0.20   1.0   1.0   12.7   0.6     1.0   0.03
对照钢     6   0.02   0.46   0.35   13.6   1.1     4.61     2.5     0.05
    7   0.02   0.42   0.38   12.3   2.03     5.8     1.48
    8   0.03   0.21   0.36   12.8   2.0     4.22
表4为本发明钢和对比钢的力学性能和抗二氧化碳、氯离子腐蚀性能。腐蚀实验采用高压釜，腐蚀实验分别在120℃和150℃温度下，二氧化碳分压2.5MPa并加入3.5％NaCl，介质流速设定为2m/S，实验时间为168小时，测定腐蚀失重并转换成腐蚀速率，单位mm/a。
表4本发明钢和对比钢的力学性能和抗二氧化碳、氯离子腐蚀性能
  编号 Rt0.6(MPa)     Rm(MPa)   A50.8(％)     腐蚀速率mm/a(120和150℃，2.5Mpa CO2+3.5％NaCl，速度2m/S)
    1     822     950     22     0.03     0.002
    2     810     930     21     0.04     0.002
    3     798     960     19.5     0.05     0.003
    4     789     950     18.5     0.04     0.002
    5     823     956     20     0.03     0.002
    6     820     870     20.5     0.036     0.002
    7     821     920     20.5     0.025     0.001
    8     835     941     17.0     0.032     0.002
从表4的结果可以看出，本发明的高合金不锈钢油套管用钢耐高温、二氧化碳及氯离子腐蚀性能与超低碳的铬、钼高合金不锈钢油套管用钢的强度和耐腐蚀性能相当。本发明用钢经过转炉炼钢、模铸、初轧开坯、轧制制管及合理的热处理工艺之后(其中初轧开坯后需经650～750℃退火)可以获得力学性能满足110钢级的非API耐蚀油套管。也就是说本发明的冶炼、轧制、制管和后处理可以采用常规耐蚀油套管的制备工艺。通过降低镍含量并添加少量钼合金元素可以大大降低材料成本。

Claims (3)

1、高钢级高抗二氧化碳、氯离子腐蚀油套管用钢，按重量百分比，其化学成分配比为：
C：0.15～0.25％   Si：0.2～0.5％
Mn：0.20～1.0％   Cr：12.0～14.0％
Ni：0.5～1.5％    Mo：0.2～1.0％  Al：0.01～0.1％
其余为Fe和不可避免的杂质元素。
2、根据权利要求1所述的高钢级高抗二氧化碳、氯离子腐蚀油套管用钢，其特征是，杂质元素总量低于0.5％。
3、权利要求1所述的高钢级高抗二氧化碳、氯离子腐蚀油套管用钢的制造方法，按配比配制原料通过转炉炼钢、模铸、初轧开坯、管坯穿孔制管、热轧、热处理、水压检验后并进行整体调质热处理和管端加工制成合格的油套管产品，其特征是，模铸铸锭需要在高于1250℃温度下均匀化退火，初轧开坯后在650～750℃温度范围进行去应力退火。
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