CN101094893A - 聚（缩醛－聚醚）的水分散体及其在保护性涂料中的应用 - Google Patents

Abstract

一种水分散体，其包括基于疏水改性的聚(缩醛或缩酮－聚醚)(HM－PAPE)的缔合性增稠剂和至少一种降粘剂，该降粘剂选自乙氧基化的醇、乙氧基化的炔二醇、磷酸酯、二烷基磺基琥珀酸酯、及它们的混合物。该水分散体改善了HM－PAPE向水系保护性涂料中的加入。该分散体还改进了任选包含胶乳的水性涂料组合物。

Description

聚（缩醛－聚醚）的水分散体及其在保护性涂料中的应用

本申请要求2004年12月9日提交的美国临时申请第60/634,500号和2004年12月15日提交的美国临时申请第60/636,268号的利益。

技术领域

本发明涉及缔合性增稠剂和至少一种表面活性剂的水分散体。更具体而言，本发明涉及基于聚(缩醛或缩酮-聚醚)(PAPE)的缔合性增稠剂和至少一种表面活性剂的水分散体，该表面活性剂选自醇的乙氧基化物、乙氧基化的炔二醇、磷酸酯和二烷基磺基琥珀酸酯。本发明还涉及这些水分散体在水性涂料组合物中的应用。

背景技术

缔合性增稠剂一般是带有少量疏水基的水可溶或水可分散性的聚合物。它们广泛地用于各种含水体系的流变控制和特性应用中。缔合性增稠剂的一个主要应用领域是水性涂料。众所周知，在水性涂料中用作流变改性剂的缔合性增稠剂难以制备成具有低粘度的高浓度水溶液形式，以便于容易倾倒、泵送和定量进料到含水体系如保护性水性涂料中。缔合性增稠剂使水相变稠的机理可以包括增稠剂分子中疏水基的疏水缔合，和/或缔合性增稠剂与水性涂料组合物中存在的疏水组分的相互作用。多种类型的缔合性增稠剂均基于改性的天然聚合物，例如经疏水改性的纤维素醚，合成聚合物，例如疏水改性的乙氧基化的聚氨酯(HEUR)、疏水改性的碱溶性乳液(HASE)和疏水改性的聚(缩醛或缩酮-聚醚)(HM-PAPE)。使用缔合性增稠剂的水性涂料而配制的油漆其特性在最基本的方面起变化，例如：增稠效率、垂度、流平和成膜(ICI粘度)。

近年来，合成型缔合性增稠剂的重要性得到了提高，尤其是在水性涂料和乳胶漆的流变控制上。由于合成的缔合性增稠剂是由基础化学品制备的，它们可以制备成具有某些期望的特性。换句话说，由此它们可以按照需要的性质来定制。合成的缔合性增稠剂在含水体系中起几方面作用。举例来说，在乳胶漆和水性涂料中所述增稠剂用来改善稳定性和颜料悬浮，以及改进流变性能和应用特性。在个人护理品中，增稠剂提供改善的产品结构、触觉、顺滑性和浓厚度，使产品在审美上更令人满意。在其它工业中，合成缔合性增稠剂用于改进其它需要的特性。

从制造和应用的立场来看，在高百分比的固含量和相对低的粘度情况下，对聚合物溶液粘度的控制以及将聚合物引入溶液中的可能性是重要的要求。这些要求可以使产品用途的总成本得以平衡，并实现将产品通过适当的过程引入应用配制品中。这些用作水性涂料流变改性剂的合成缔合性增稠剂的实例包括：疏水改性的乙氧基化的聚氨酯(HEUR)、疏水改性的碱溶性乳液(HASE)、疏水改性的聚乙二醇(HM-PEG)和疏水改性的聚(缩醛或缩酮-聚醚)(HM-PAPE)。

由于通过它们的疏水体进行的分子间缔合，所述缔合性增稠剂的水溶液甚至在低浓度时就显示出高的粘度。为了抑制不同类型缔合性增稠剂的溶液粘度，使用了粘度抑制助剂如丙二醇、丁基卡必醇、环糊精和表面活性剂(参见US 6,063,857；US 5,137,571；US 5,425,806；US 6,150,445；US5,378,756；US 5,959,013；US 5574127；US 6162877)。这些增稠剂和添加剂的含水混合物的典型可用的粘度范围大约是1000-5000cps。通常期望的聚合物固体浓度范围大约是15-30重量％。

目前，由Hercules公司制造和销售的商品牌号为Aquaflow的HM-PAPE是以液体形式出售给消费者的。目前某些这类产品是以25％活性物的聚合物溶液与水和丁基卡必醇的混合物形式出售的。

将现有的Aquaflow产品加入含有苯乙烯-丙烯酸类粘结剂的高光泽油漆混料中是中等困难至困难的。该问题在颜料体积浓度(PVC)为70％的不含溶剂的水性涂料和含乙酸乙烯酯/乙烯(VAc/E)的乳胶中也存在。

从消费者的调查看，发现大多数乳胶漆制造商在将合成缔合性增稠剂加入油漆配制品中时都遇到了困难。增稠剂添加到基础漆中之后，理想的是所得到的油漆混合物应当是易于搅拌的，并且所述增稠剂应当非常快地、优选在数分钟内表现出其增稠能力。这样，非常快就可以达到油漆的全粘度，并且在储存中所述粘度不发生进一步的增加。

将增稠剂加入乳胶漆中的容易性的确定通过记录增稠剂开始有效增稠油漆配制品的时间和不再观察到粘度变化的时间来进行。增稠剂加入基础漆后，油漆的外观应当是顺滑的，这意味着应当没有遗留下结块。然后测量所得油漆的粘度。在油漆工业中，该粘度被称为Stormer粘度，并且用Krebs单位(KU)测量。

由于缔合性增稠剂包含疏水基，它们能够通过其疏水体而形成分子间缔合。它们也可以吸附到分散颗粒如乳胶和颜料的疏水表面上。因此，缔合性增稠剂的增稠效率远大于不含疏水基的具有相同分子量的相应的聚合物。在本领域中已知一种解决高粘度问题的方法。该方法包括将缔合性增稠剂溶解在水中，然后将所得溶液添加到含水配制品中。然而，在没有遇到非常高粘度的情况下，这种方法限制了能溶于给定量的水中的聚合物的量。另一种防止高粘度形成的方法是制备缔合性增稠剂通常与有机溶剂的分散体。然而，应当避免采用该方法，因为有机溶剂是挥发性的，它们多数会带来环境损害。还有另一种降低缔合性增稠剂水溶液粘度的方法是向缔合性增稠剂的水溶液中添加非离子表面活性剂。

已知有几个专利公开了采用表面活性剂制备缔合性增稠剂可倾倒的水溶液或分散体。US 5,425,806描述了在减少挥发性有机化合物(VOC)的情况下，在25℃可倾倒的缔合性增稠剂的水分散体。该分散体包含15-40重量％的缔合性增稠剂(即聚氨酯、聚酯、改性的纤维素、聚酯型聚氨酯、聚醚α-烯烃和聚醚多元醇)、30-85重量％的水和1-30重量％的一种或多种阴离子或非离子表面活性剂。US 5,378,756公开了聚氨酯聚合物、非离子乳化剂和中间含有炔基(三键)的化合物的增稠剂组合物。US 6,150,445公开了含10-50重量％的聚氨酯缔合性增稠剂和1-25重量％的含有亚乙基氧基和亚丙基氧基的非离子表面活性剂的水性浓缩物。US 6,063,857公开了具有水、至少5.0重量％的中和过的疏水改性的碱溶性乳液聚合物和少于0.5重量％的表面活性剂的组合物。所有这些现有技术均未公开本发明。

发明内容

本发明涉及水分散体，该水分散体包含疏水改性的聚(缩醛或缩酮-聚醚)(HM-PAPE)、水和减粘剂，减粘剂为以下至少一种：含C_9-12醇部分的醇乙氧基化物表面活性剂、乙氧基化的炔二醇表面活性剂、磷酸酯表面活性剂、醇乙氧基化物与阴离子型二烷基磺基琥珀酸酯组合的表面活性剂、或醇乙氧基化物与阴离子型磷酸酯组合的表面活性剂。

本发明还涉及保护性水性涂料，其包含上述分散体和任选的乳胶。

发明另外涉及将HM-PAPE增稠剂加入保护性涂料配制品中的改进的方法，其中，与单独用水或以结合有机溶剂如丁基卡必醇、以高固含量溶液方式交送的HM-PAPE的溶解时间相比，本方法中HM-PAPE的溶解时间显著缩短。

附图说明

图1所示为本发明分散体混合物粘度的柱状图。

图2所示为本发明分散体混合物粘度的柱状图。

图3所示为聚合物和表面活性剂组合的粘度/剪切速率的线图。

具体实施方式

现已发现疏水改性的聚(缩醛或缩酮-聚醚)(HM-PAPE)可以以高达40重量％、优选30重量％的固体浓度有效分散在水中，且由于低至0.5-3.0重量％的非离子和/或阴离子减粘剂的添加，其仍具有可接受的低粘度。缔合性增稠剂

本发明范围类型内的缔合性增稠剂基于聚(缩醛或缩酮-聚醚)(PAPE)骨架。所述增稠剂类型包括分别描述于US 5,574,127和6,162,877中的疏水封端的聚(缩醛-缩酮-聚醚)和疏水改性的梳状聚合物。同样在本发明范围内的另一类PAPE系缔合性增稠剂包括烷芳基缩水甘油醚改性的PAPE(于2005年1月7日提交的非临时申请第11/031,187号、标题为“Colorant Compatible Synthetic Thickener For Paint”，用于疏水改性的梳状(或嵌段)PAPE中所公开的)(X-33487-45；X-33445-70)。另外，所述分散体也可以包括上述PAPE系的聚合物，以及其它商购的缔合性增稠剂如HEUR、HASE、HM-PEG和疏水改性的纤维素醚的混合物。

本发明的组合物具有聚(缩醛或缩酮-聚醚)(PAPE)骨架，该骨架是线性的或是支化的，优选为线性的。本发明中可以使用的聚醚(作为最终聚合物的前体)包括任何水溶的聚环氧烷或聚环氧烷的共聚物；优选的聚醚骨架是聚环氧乙烷或环氧乙烷与另一种共聚单体如环氧丙烷和环氧丁烷的水溶性共聚物。

根据本发明，HM-PAPE的水分散体是疏水性封端的聚(缩醛或缩酮-聚醚)。HM-PAPE含有末端疏水体，同时其中也含有侧挂的疏水体。所述疏水体可以是含3-30个碳原子的烷基部分，或烷芳基部分如甲基苯基。疏水体可以是线性的或支化的。侧挂的疏水体可以以均匀、无规或成束的方式垂下。

HM-PAPE聚合物的平均分子量上限为100,000，优选50,000，更优选40,000。聚合物分子量下限为3,000，优选4,000，更优选8,000。

关于这些缔合性增稠剂更详细的描述及其制备方法，对于HM-PAPE而言，参见US 5,574,127和US 6,162,877，对于疏水改性的梳状(或嵌段)PAPE，参见在2005年1月7日提交的标题为“Colorant Compatible SyntheticThickener For Paint”的非临时专利申请第11/031,187号，其中所述专利和专利申请的主题都在此引入作为参考。这些专利和专利申请的全部三个主题在此称为“HM-PAPE”。

减粘剂

根据本发明，典型的减粘剂包括非离子和阴离子表面活性剂。非离子表面活性剂包括：醇乙氧基化物(C₁₀-(EO)₆-Iconol DA-6(EO＝环氧乙烷单元)、Ethal DA-6和Huntsman DA-6；C₁₀-(EO)₉-Ethal DA-9；C_9-11-(EO)₆-Rhodasurf91-6)；乙氧基化的2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇或Surfynol 465(Air Products公司)；C₆烷基葡糖苷(AG 6206，Akzo-Nobel)；C₈烷基葡糖苷(AG 6202，Akzo-Nobel)；C₈-C₁₀烷基葡萄糖苷(AG 6210，Akzo-Nobel)；C₁₀-醇乙氧基化物PEG(7EO)、Biodac 710(Sasol)；C₁₀-醇乙氧基化物PEG(8EO)、Biodac 810(Sasol)；伯醇乙氧基化物、C₉-C₁₂，PEO(6)，Synperonic 91/6(ICI)；癸基葡萄糖苷，Plantacare 200 UP(Henkel)。

典型的阴离子表面活性剂包括：二烷基磺基琥珀酸酯(二戊基磺基琥珀酸酯-Aerosol AY-100；二异丁基磺基琥珀酸酯-Aerosol IB-45；二辛基磺基琥珀酸酯-Aerosol OT)；二己基磺基琥珀酸酯，Disponil SUS IC680，Henkel；磷酸酯-Strodex LFK-70。关注的低挥发性溶剂包括EcosoftPB或EPB(10.5重量％VOC)产品，即四甘醇单丁醚，由Dow Chemical公司生产，其它低挥发性溶剂包括丁基三甘醇(53重量％VOC)(DOW)。用于工业中的标准的高VOC溶剂是丁基卡必醇(BC)，其具有100重量％的VOC。溶剂的VOC含量根据EPA-24试验计算。

在本发明中，减粘剂的上限为20重量％，优选10重量％。下限可低至0.5重量％，优选1.0重量％，更优选3.0重量％。也应注意某些溶剂也可用作减粘剂。

水含量

根据本发明，所含的水上限为85重量％，优选75重量％，更优选65重量％。分散体中水含量的下限为30重量％，优选40重量％，更优选50重量％。应当理解在分散体中水是与其它配料相关的，并且可以根据存在的各种其它配料而稍有改变。

保护性水性涂料

根据本发明，HMPAPE或HM梳状或嵌段PAPE组合物可以用于成膜涂料组合物如水性涂料(即清漆、乳胶漆等)。在乳胶漆中，颜料可以是例如：水合氧化铝、硫酸钡、硅酸钙、粘土、硅石、滑石、二氧化钛或氧化锌。颜料由需要的结果和制造商决定。一般来说，颜料的体积与油漆中存在的不挥发物料总体积的之比被称为颜料体积浓度(PVC)，其一般以百分数表示。乳胶漆的PVC上限为85，优选75，更优选65。这些乳胶漆的PVC下限是10，优选20。更具体而言，当乳胶漆是高光泽油漆时，所述PVC是约15-约30；当油漆是半光泽油漆时，所述PVC为约20-约35；当它是无光泽油漆时，所述PVC为约40-约85。同样，对于乳胶漆，对于好性能而言所述ICI粘度应当是在25℃时高于约1.0，优选高于1.5Pa.s。

本发明将HM-PAPE水分散体加入保护性涂料配制品中的改进方法，是在搅拌下简单地将聚合物分散体加入涂料配制品中。令人惊奇的是，发现与以水分散体在环境温度下交付时HM-PAPE仅在水中的溶解时间相比，HM-PAPE聚合物的溶解时间明显缩短。因此，本发明水分散体的使用使得可以更容易和更快地将增稠剂加入油漆配制品中。据发现相对于使用HM-PAPE的水溶液增稠涂料配制品时所需的时间，使用本发明水分散体使得聚合物的溶解时间缩短了约30％，在一些情况下甚至多达50％。

根据本发明，使用本发明的分散体将HM-PAPE聚合物加入油漆配制品中时具有以下几个优点：1)当应用于高光泽油漆配制品中时，本发明的HM-PAPE在水/BTG(BTG＝丁基三甘醇)/HM-PAPE分散体中的活性物含量从25％降低至17.5％，增稠剂在油漆中的溶解时间缩短了50％。将相同的分散体应用在无光泽油漆配制品中时，溶解时间缩短了30％。2)另一改进是，通过采用BTG和表面活性剂(例如Surfynol465产品)的分散体作为减粘剂，得到了溶解时间另外缩短60％的改进。此外，在高光泽油漆配制品中，将Surfynol 465表面活性剂加入现有的商业Aquaflow NLS系列聚合物中时，明显改进了加入的容易性。1％Surfynol 465表面活性剂的添加使得高光泽油漆中Aquaflow NLS 210聚合物完全溶解时间缩短40％。同样，在PVC为70的乳胶漆中，通过将1重量％的Surfynol 465表面活性剂加入Aquaflow NLS 210聚合物分散体中，Aquaflow NLS 210聚合物的完全溶解时间缩短了35％。

通常在油漆中存在的其它成分是粘结剂(例如100％的丙烯酸类、乙烯基-丙烯酸类和苯乙烯-丙烯酸类)、分散剂(例如多磷酸酯、氨基醇和丙烯酸共聚物)、消泡剂(例如非有机硅和有机硅型)、湿润剂(例如乙二醇、丙二醇和己二醇)、防腐剂(例如非汞型)、助成膜剂(例如乙二醇醚/酯和表面活性试剂)、抗微生物剂、保湿剂、pH改性剂和着色剂。

为更详细地了解本发明，可以参考以下实施例，这些实施例用于对本发明进行进一步的说明，而不是构成限制的含义。所有份数和百分数均是重量的，除非另外说明。

实施例

标准过程：

A.下述过程用于制备聚合物在考察的载体溶剂(下图1-3和表1-2)中的水分散体：

1.将固体聚合物、水和表面活性剂/溶剂在容器中混合，并在70-75℃下加热1-2小时，直到混合物熔化。

2.摇晃热熔体/分散体1分钟，然后在室温下将其放置在旋转轮上2-3小时。

3.如果2-3小时后样品还没有完全溶解，则用刮铲人工混合，然后重复步骤1和2。向分散体中加2-3滴冰醋酸将pH调节到～7.1。

4.按照表1脚注所描述的测量所述分散聚合物的流变性能。

B.第二种方法用于制备实施例23-27中所用的样品，在溶解之前用装有0.5目筛的Retch筛研磨实验用的HM-PAPE。通过筛尺寸数30的筛子筛分出粉末，并将留在筛网上的尺寸大于30号筛的颗粒弃去。通过称重所述组分并用锚式搅拌器混合一整夜来制备溶液。在采用商购的HM-PAPE(即AquaflowNLS 200和AquaflowNLS 210产品)的情况下，称重添加剂并用锚型搅拌器以最高速度搅拌15分钟。制备后在25℃水浴中使样品平衡。

测量本发明采用上述过程B制备的水分散体的布氏粘度，并将其记录在如下所示的图或表中。

HM-嵌段(或梳状)-PAPE聚合物的制备：

X33487-45(PAPE，8.6％的缩水甘油基2-甲基苯基醚)

将聚乙二醇(分子量～8000)(600g)和氢氧化钠颗粒(12g)的混合物在80℃下加热1小时。加入二溴甲烷(8.8g)，将得到的反应混合物搅拌1小时。加入缩水甘油基2-甲基苯基醚(87g)，并将反应温度保持在120℃下4小时。反应冷却至室温后收集产品。SEC分析显示产品为数均分子量(Mn)21,000的聚合物。¹H NMR分析得出结合的疏水物含量是8.6重量％。

X33445-70(PAPE，10.8％的缩水甘油基2-甲基苯基醚)

同样采用X33487-45的方法，用600g 8,000 Mn PEG、12gNaOH、6.2g二溴甲烷和107g缩水甘油基2-甲基苯基醚制备样品X33445-70。产品分子量(Mn)为12,600，疏水物含量为10.8重量％。

HM-PAPE聚合物(NLS-200和NHS-300)是商业产品，由HerculesIncorporated以商品牌号Aquaflow NLS-200和Aquaflow NHS-300销售。

正丁基-(EO)_7.5-Me新分子的制备

在80℃下加热100g Carbowax 350产品(Me-(EO)_7.5)与15g NaOH 1小时。然后，将50g(0.36mol)溴丁烷加入混合物中，并保持在80℃下2小时，随后保持在100℃下4小时。冷却后，过滤混合物两次除去盐。收集到130g总量的产品，将其另外标定为X-33564-8A。

在实施例中使用的典型表面活性剂包括：醇乙氧基化物(C₁₀-(EO)₆-Iconol DA-6、Ethal DA-6和Huntsman DA-6；C₁₀-(EO)₉-Ethal DA-9；C_9-11-(EO)₆-Rhodasurf 91-6)；二烷基磺基琥珀酸酯(二戊基磺基琥珀酸酯-Aerosol AY-100；二异丁基磺基琥珀酸酯-Aerosol IB-45；二辛基磺基琥珀酸酯-Aerosol OT)；乙氧基化的2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇，或Surfynol 465；磷酸酯-Strodex LFK-70。关注的低VOC溶剂包括EcosoftPB或EPB产品(四甘醇单丁醚)，由Dow Chemical公司销售。

实施例1-22

将标准过程A用于制备用于这些实施例的测试样，并记录于图1-2和表1-2中。

显示各种混合物的粘度的下图1和2是本发明的一部分。在这些实施例中，使用了图1的20％NLS-200(C₁₆PAPE)或20％2∶1重量/重量的基于NHS-300(C₁₂-PAPE)/X-33487-45的混合物(见下)。

在图1中，20％NLS-200活性混合物在水中导致形成凝胶/膏状物。含量仅为(5-8)重量％的所选表面活性剂作为添加剂的使用使得20％的NLS-200分散体的粘度降至1,000-6,000cps的水平。

在图2中，20％2∶1重量/重量的基于NHS-300(C₁₂-PAPE)/X-33487-45的混合物在水中生成了凝胶/膏状物。含量仅为5-8重量％的所选表面活性剂作为添加剂的使用使得20％的混合物分散体粘度降至2,000-4,000cps的水平。

下图3中显示了作为对照样的NLS-200(固体-C₁₆-PAPE)在水-丁基卡必醇混合物中的粘度，以及HM-嵌段-PAPE(X-33445-70)聚合物在水-Ecosoft PB、水-Ecosoft PB-Aerosol OT和水-AOT混合物中的粘度，作为本发明的一部分。

25％活性HM-嵌段-PAPE在水中与15％添加的AOT表面活性剂的混合物导致凝胶形成。25％活性HM-嵌段-PAPE在水中与15％添加的EPB溶剂的混合物产生了取决于剪切速率的14,000-10,000cps的高粘度。

然而，十分意外地，25％活性HM-嵌段-PAPE在水中与添加10％的EPB(低VOC)溶剂和添加5％的AOT表面活性剂的混合物得到了很低的2000cps的粘度。该溶液粘度甚至低于商业NLS-200产品的粘度，该商业产品是通过加入15％的高挥发性有机溶剂丁基卡必醇(见图3)而制备的。

因此，观察到了Ecosoft PB(四甘醇单丁醚)和Aerosol OT(AOT)的组合在降低HM-嵌段-PAPE粘度中的协同作用。

下表1显示了2∶1重量/重量的基于NHS-300(C₁₂-PAPE)/X-33487-45(见下)的混合物的粘度数据，在所述混合物中使用了单个表面活性剂或表面活性剂的混合物，作为本发明的一部分。

在所有三种非离子表面活性剂作为添加剂来降低混合物粘度的情况中，当该表面活性剂与AOT表面活性剂组合时观察到了额外的益处。表面活性剂/添加剂-AOT组合的混合物粘度低于单个每一种组分的情况，即AOT或添加剂以与总(AOT+添加剂)浓度相同的浓度单独使用。

因此，对非离子醇乙氧基化物表面活性剂和AerosolOT组合下观察到了混合物粘度降低中的协同作用。

下表2显示了以下混合物的粘度数据，20％NLS-200(C₁₆-PAPE；商品批号#F-05178-AT 02，见下)在低EPB-水溶剂混合物中、在StrodexLFK-70-水混合物中、在EPB-Strodex LFK-70-水中、在EPB-Iconol DA-6-水混合物中，以及20％NHS-300仅在水中和在Strodex LFK-70-水混合物中。

对照样-20％HM-PAPE(NLS-200)不溶于水，并形成膏状物/凝胶。

不论是添加单独的表面活性剂(非离子的醇乙氧基化物-Iconol DA-6或阴离子磷酸酯Strodex LFK-70)，还是添加它们与低VOC溶剂-EPB的混合物，都可以分散并明显地降低最终混合物的粘度，并导致形成的聚合物浓缩物的粘度范围是1,000-3,000cps。

上述的添加实施例进一步说明了所选表面活性剂和所选表面活性剂-EPB的组合对HM-PAPE流变改性剂的粘度抑制作用。

聚合物的特征是：

-NLS-200(固体-C₁₆-PAPE：其合成描述于2004年10月26日的US6,809,132 B2中)-Mn＝18,000；Mw＝33,000；批号#F-04063-B；Mn＝18.7K；Mw＝33,800；批号#F-05178-AT 02-均比常规批次稍低的Mw。

-NHS-300(固体-C₁₂-PAPE：其合成描述于2004年10月26日US6,809,132 B2)-Mn＝15,400；Mw＝27,000-较低的Mw；批号#F-04061-A；Mw＝35,000-38,000；批号#p-01016A 02。

-HM-嵌段-PAPE X-33487-45：Mn＝21,100；Mw＝38,000-常规的Mw；MePhGly醚-“嵌段的”疏水物：8.2重量％或5.3mol/-OH mol；

-HM-嵌段-PAPE 33445-70：MePhGly醚-“嵌段的”疏水物：10.8重量％或4.1mol/-OH mol；Mn＝12,600；Mw＝18,400-较低的Mw。

实施例中的溶剂和表面活性剂由以下公司销售：Dow(Ecosoft PB)、Cytec公司(AerosolOT-75％活性物和Aerosol AY-100)、BASF(IconolDA-6；Plurafac B-26)、Huntsman(DA-6)、Air Products(Surfynol 465)、Ethox公司(Ethal DA-9)、Rhodia公司(Rhodasurf91-6和Rhodasurf LA-12)、DexterChemical公司(Strodex LFK-70；70％活性物)，还有内部合成的(新分子)。

表1：表面活性剂-表面活性剂效率：添加的实施例

主表面活性剂	化学结构	MM	HLB	CP(1％)或溶解度	2∶1混合物的粘度*，cps
						Plurafac B-261)15％-原样2)10％+5％AOT	C12-C15-(EO)x-(PO)y-H	1030-平均	14	CP＝72-77C25C时＞10％	1)粘度不均匀2)5220 cps
RhodasurfLA-121)15％-原样2)10％+5％AOT	CH3(CH2)10-(EO)12CH2OH	714	14.4	CP＝90-100C	1)12300 cps2)5803 cps
						新分子1)15％-原样2)10％+5％AOT	C4H9O-(EO)7.5-CH3	418-平均	N/A	CP-N/A	1)7810 cps2)4620 cps

^*2∶1混合物＝水中25重量％的NHS-300∶HM-嵌段-PAPE(-45)(60％)-表面活性剂(10％)-AOT(5％)；表面活性剂-表面活性剂添加剂的粘度给定为85s^-1；7400cps-15％AOT对照样

其中CP代表浊点。

以剪切扫描模式控制的具有锥和板几何体的应力流变仪AR-1000，25℃生成粘度特性图(图1-3、表1-2)。给出的粘度值约8-10s^-1(图1-2和表1-2)。

表2：表面活性剂和表面活性剂-低VOC溶剂效率：添加的实施例

聚合物	表面活性剂/溶剂	粘度(10s-1)，cps
			20％NLS-200	80％水	不溶
20％NLS-200	19％EPB+61％水	3K
			同上	10％Strodex LFK-70+70％水	2.3K
同上	10％EPB+9％Strodex LFK-70+61％水	1.6K
			同上	10％EPB+9％Iconol DA-6+61％水	1.2K
20％NHS-300	80％水	4.6K
			20％NHS-300	12％Strodex LFK-70+68％水	2.3K

注：这里Strodex LFK-70浓度表示为每种产品按照原样，即W/O校正为70％活性物。

溶解速率可经由增稠效率和实现所述的粘度、使油漆具有均匀外观(无结块)时所用的时间来监控。

标准过程B用于制备和评价实施例23-27的测试样，如下。

实施例23

与商业的Aquaflow NLS 200相比

在HG 5高光泽油漆加入HMPAPE“NLS 200”混合物的容易性

增稠剂	组成(重量％)	TE(重量％)	开始溶解时所需时间(分钟)	完全溶解时所需时间(分钟)	加入的容易等级
						商业的NLS 200	HMPAPE/水/BC(25/60/1 5)	0.10	5	10	中等
TK 36	HMPAPE/水/BTG(25/5 5/20)	0.12	11	20	困难
						TK 34	HMPAPE/水/Surfynol 465(19.5/72.2/8.3)	0.13	1	2	容易
TK 52	HMPAPE/水/BTG(21/63/16)	0.12	2	10	中等
						TK 54本发明	HMPAPE/水/BTG(17.5/66.5/16)	0.14	2	5	容易
TK 57本发明	HMPAPE/水/BTG/Surfynol 465(17.5/66.5/13.5/2.5)	0.10	1	2	容易
						TK 58本发明	HMPAPE/水/BTG/Surfynol 465(17.5/66.5/11/5)	0.10	1	2	容易

因此，通过样品TK 57和TK 58可看出对加入容易性的改进，所述样品显示本发明分散体具有与商品NLS 200同样的增稠效率，却只需要明显较少的时间溶解在油漆混料中。

当TK 52与TK 54相比时，可看出增稠剂活性物含量的效果。当在混合物中使用更少量的HMPAPE时，加入的容易性变得更加轻松。

但是，通过采用BTG/Surfynol 465的混合物代替BTG单一减粘剂，如实施例23中所示，甚至更进一步的改进也是可能的；对TK 54与TK 57和TK 58进行比较。

实施例24

与商业的Aquaflow NLS 200相比

在HG 5高光泽油漆中加入HMPAPE“NLS 200”混合物的容易性

增稠剂	组成(重量％)	TE(重量％)	开始溶解时所需时间(分钟)	完全溶解时所需时间(分钟)	加入的容易等级
						商业的NLS 200	HMPAPE/水/BC(25/60/15)	0.10	5	10	中等
TK 63本发明	HMPAPE/水/BTG/Surfynol 465(20.2/60.6/16.2/3)	0.10	1.5	3.5	容易
						TK 64本发明	HMPAPE/水/BTG/Surfynol 465(20.2/60.6/13.2/6)	0.10	1.5	3	容易
TK 52	HMPAPE/水/BTG(21/63/16)	0.12	2	10	中等

实施例25

与商业的Aquaflow NLS 210相比

在HG 5高光泽油漆中加入HMPAPE“NLS 210”混合物的容易性

增稠剂	组成(重量％)	TE(重量％)	开始溶解时所需时间(分钟)	完全溶解时所需时间(分钟)	加入的容易等级
						商业的NLS210	HMPAPE/水/BC(25/56.2/18.8)	0.07	7	10	中等
TK 39	HMPAPE/水/BTG(20.7/62.3/17)	0.09	13	＞20	困难
						TK 43	HMPAPE/水/BC(25/56.2/18.8)	0.08	5	10	中等
TK 55	HMPAPE/水/BTG(17.5/66.5/16)	0.08	7	15	中等
						TK 62本发明	HMPAPE/水/BTG/Surfynol 465(17.5/66.5/11/5)	0.15	1	2	容易
TK 65本发明	HMPAPE/水/BTG/Surfynol 465(20.2/60.6/13.2/6)	0.09	3	4.5	容易
							NLS 210(与下同批号)	0.07	8	15	中等
	NLS 210+0.5wt％Surfynol 465	0.07	10	18	困难
						复制物	NLS 210+0.5wt％Surfynol 465	0.07	10	16	困难
	NLS 210+1wt％Surfynol 465	0.07	6.5	9	中等
							NLS 210+2.5wt％Surfynol 465	0.06	6.5	9	中等
	NLS 210+5wt％Surfynol 465	0.06	5	8	中等

如实施例25所示，本发明也适用于HMPAPE载有比Aquaflow NLS200中HMPAPE更长的烷基链。同样，在高光泽油漆中评价增稠剂，该油漆含有苯乙烯/丙烯酸类粘结剂。通过采用Surfynol 465和BTG的混合物作为减粘剂(TK 55与TK 62相比)，加入的容易性明显得到改进。

本发明也适用于商业的NLS类型：加入1重量％的Surfynol 465至Aquaflow NLS 210，减少了增稠剂的完全溶解时间40％。

表3：高光泽油漆(HG5)的配方

配料	重量份
水	24,0
		Dispex GA 40	12,0
Preventol D7	2,0
		Dehydran 1293	2,0
丙二醇	20,0
		AMP 90	0,2
		Tioxide R-HD2	207,9
15分钟/4000rpm
		Primal HG 74 D	561,2
Dehydran 1293	1,0
		Dowanol DPnB	22,5
丙二醇	10,0
		H2O/聚合物	137,2
合计	1000

原料	功能	化学品描述	供应商
				Dispex GA 40	分散剂	丙烯酸类共聚物，铵盐	Ciba SpecialtyChemicals
Preventol D7	防腐剂	各种异噻唑啉酮的水性、无甲醛的配制品	Bayer
				Dehydran 1293	消泡剂	10％改性的聚二甲基硅氧烷溶液	Cognis
丙二醇	助溶剂	丙二醇	------
				AMP 90	pH稳定剂/分散剂	氨丙醇	Angus Chemie
Tioxide R-HD2	颜料	二氧化钛	Huntsman
				Primal HG 74 D	粘结剂	改性丙烯酸胶乳(42％)	Rohm and Haas
Dowanol DPnB	助成膜剂	二丙二醇丁基醚	Dow Chemical

本发明也适用于无光泽油漆配方。这是比较难以预料的，因为无光泽油漆中缔合性增稠剂的相互作用非常不同于光泽油漆。

实施例26

HMPAPE“NLS 200”混合物加入

PVC 70的SF/Mowilith LDM 1871油漆中的容易性

增稠剂	组成(重量％)	TE(重量％)	开始溶解时所需时间(分钟)	完全溶解时所需时间(分钟)	加入的容易等级
						商业的NLS 200	HMPAPE/水/BC(25/60/15)	0.43	4	8	中等
TK 52	HMPAPE/水/BTG(21/63/16)	0.50	1	5	容易
						TK 54本发明	HMPAPE/水/BTG(17.5/66.5/16)	0.53	1	5	容易
TK 57本发明	HMPAPE/水/BTG/Surfynol 465(17.5/66.5/13.5/2.5)	0.38	1	3	容易
						TK 58本发明	HMPAPE/水/BTG/Surfynol 465(17.5/66.5/11/5)	0.37	1	3	容易
TK 63本发明	HMPAPE/水/BTG/Surfynol 465(20.2/60.6/16.2/3)	0.40	1	5	容易
						TK 64本发明	HMPAPE/水/BTG/Surfynol 465(20.2/60.6/13.2/6)	0.39	1	3	容易

实施例27

HMPAPE“NLS 210”混合物

加入PVC 70的SF/Mowilith LDM 1871油漆中的容易性

增稠剂	组成(重量％)	TE(重量％)	开始溶解时所需时间(分钟)	完全溶解时所需时间(分钟)	加入的容易等级
						商业的NLS 210	HMPAPE/水/BC(25/60/15)	0.27	10	20	困难
TK 53	HMPAPE/水/BTG(20.7/62.3/17)	0.32	2	9	中等
						TK 55本发明	HMPAPE/水/BTG(17.5/66.5/16)	0.33	1	4	容易
TK 62本发明	HMPAPE/水/BTG/Surfynol 465(17.5/66.5/13.5/2.5)	0.50	1	2	容易
						TK 65本发明	HMPAPE/水/BTG/Surfynol 465(20.2/60.6/13.2/6)	0.36	1	4.5	容易
	NLS 210(与下同批号)	0.24	5	＞20	困难
							NLS 210+0.5wt％Surfynol 465	0.24	4	18	困难
	NLS 210+1wt％Surfynol 465	0.24	3	13	中等
							NLS 210+2.5wt％Surfynol 465	0.24	2	8	中等
	NLS 210+5wt％Surfynol 465	0.24	1.5	4.5	容易

表4：油漆配制品PVC 70无溶剂Mowilith LDM 1871油漆

配料	重量份
		水	155.0
Calgon N	3.0
		Lopon 894	3.0
Agitan 315	3.0
		Tioxide TR-92	100.0
China-Clay Speswhite	50.0
		Polestar 200 P	50.0
Omyacarb 2 GU	264.0
		Micro Talc WT1	47.0
Agitan 315	1.0
		Preventol D7	2.0
Mowilith LDM 1871	158.0
		H2O/聚合物	164.0
合计	1000

原料	功能	化学品描述	供应商
				Calgon N	湿润剂	聚磷酸钠	BK Giulini Chemie
Lopon 894	分散剂	聚丙烯酸盐，钠盐	BK Giulini Chemie
				Agitan 315	消泡剂	改性的脂肪化合物	Münzing Chemie
Tioxide TR-92	颜料	二氧化钛	Huntsman
				China-ClaySpeswhite	填充剂	粘土	Imerys
Polestar 200 P	填充剂	粘土，煅烧过的	Imerys
				Omyacarb 2 GU	填充剂	CaCO3，平均粒度：2.5微米	Omya
Micro Talc WT 1	填充剂	滑石	Norwegian Talc
				Preventol D7	防腐剂	含水的、无甲醛配制品	Bayer
Mowilith LDM1871	粘结剂	乙酸乙烯基酯-乙烯	Clariant

尽管已经用具体的实施方案描述了本发明，应当理解的是发明并不仅限于此，在没有脱离本发明精神和范围的条件下，多种变化和改变是可能的。

Claims (49)

1.一种聚合物水分散体，其包括：

a)疏水改性的聚(缩醛或缩酮-聚醚)(HM-PAPE)，

b)水，和

c)减粘剂，其选自以下组中：

i)乙氧基化的醇，其具有C_9-12烃部分组分；

ii)乙氧基化的炔二醇；

iii)磷酸酯；

iv)乙氧基化的醇和阴离子二烷基磺基琥珀酸酯的组合，以及

v)乙氧基化的醇和阴离子磷酸酯的组合。

2.权利要求1的水分散体，其中HM-PAPE的重均分子量(Mw)上限为100,000。

3.权利要求1的水分散体，其中HM-PAPE的重均分子量(Mw)上限为50,000。

4.权利要求1的水分散体，其中HM-PAPE的重均分子量(Mw)上限为40,000。

5.权利要求1的水分散体，其中HM-PAPE的重均分子量(Mw)下限为3,000。

6.权利要求1的水分散体，其中HM-PAPE的重均分子量(Mw)下限为4,000。

7.权利要求1的水分散体，其中HM-PAPE的重均分子量(Mw)下限为8,000。

8.权利要求1的水分散体，其中HM-PAPE是疏水性封端的聚(缩醛或缩酮-聚醚)。

9.权利要求1的水分散体，其中HM-PAPE是疏水性封端的聚(缩醛或缩酮-聚醚)，其中含有封端物以及侧挂的疏水物。

10.权利要求1的水分散体，其中HM-PAPE是疏水改性的聚(缩醛或缩酮-聚醚)，其中含有C₃-C₃₀烷基疏水物。

11.权利要求1的水分散体，其中HM-PAPE是疏水性封端聚(缩醛或缩酮-聚醚)，其中含有C₁₂-C₁₈烷基疏水物。

12.权利要求1的水分散体，其中HM-PAPE是疏水性封端聚(缩醛或缩酮-聚醚)，其中含有烷芳基疏水物。

13.权利要求1的水分散体，其中HM-PAPE是疏水性封端聚(缩醛或缩酮-聚醚)，其中含有成束的甲基苯基疏水物。

14.权利要求1的水分散体，其中HM-PAPE的含量上限为40重量％。

15.权利要求1的水分散体，其中HM-PAPE的含量上限为30重量％。

16.权利要求1的水分散体，其中HM-PAPE的含量上限为20重量％。

17.权利要求1的水分散体，其中HM-PAPE的含量下限为10重量％。

18.权利要求1的水分散体，其中HM-PAPE的含量下限为15重量％。

19.权利要求1的水分散体，其中减粘化学品的含量上限为30重量％。

20.权利要求1的水分散体，其中减粘化学品的含量上限为20重量％。

21.权利要求1的水分散体，其中减粘化学品的含量上限为10重量％。

22.权利要求1的水分散体，其中减粘化学品的含量下限为0.5重量％。

23.权利要求1的水分散体，其中减粘化学品的含量下限为1.0重量％。

24.权利要求1的水分散体，其中减粘化学品的含量下限为3.0重量％。

25.权利要求1的水分散体，其中水的含量上限为85重量％。

26.权利要求1的水分散体，其中水的含量上限为75重量％。

27.权利要求1的水分散体，其中水的含量上限为65重量％。

28.权利要求1的水分散体，其中水的含量下限为30重量％。

29.权利要求1的水分散体，其中水的含量下限为40重量％。

30.权利要求1的水分散体，其中水的含量下限为50重量％。

31.权利要求1的水分散体，其中所述减粘剂为乙氧基化的2，4，7，9-四甲基-5-癸炔-4，7-二醇(Surfynol465产品)。

32.权利要求1的水分散体，其中所述减粘剂为磷酸酯(StrodexLFK-70产品)。

33.权利要求1的水分散体，其中减粘化学品为醇的乙氧基化物(C₁₀-(EO)₆)(IconolDA-6产品)。

34.权利要求1的水分散体，其中减粘化学品为四甘醇单丁醚(EcosoftPB或EPB产品)。

35.权利要求1的水分散体，其中减粘化学品为C_9-11-(EO)₆(Rhodasurf91-6)。

36.权利要求1的水分散体，其中也存在丁基三甘醇。

37.一种包含权利要求1的分散体的保护性水性涂料组合物。

38.权利要求37的保护性水性涂料组合物，其另外包含乳胶。

39.权利要求38的保护性水性涂料组合物，其中所述乳胶选自以下组中：100％的丙烯酸类、乙烯基-丙烯酸类和苯乙烯-丙烯酸类。

40.权利要求38的保护性水性涂料组合物，其中所述保护性水性涂料还包含颜料。

41.权利要求40的保护性水性涂料组合物，其中所述颜料选自以下组中：水合氧化铝、硫酸钡、硅酸钙、粘土、硅石、滑石、二氧化钛、氧化锌、及它们的混合物。

42.权利要求40的保护性水性涂料组合物，其中所述保护性水性涂料的颜料体积浓度(PVC)的上限为85％。

43.权利要求40的保护性水性涂料组合物，其中所述保护性水性涂料的颜料体积浓度(PVC)的上限为75％。

44.权利要求40的保护性水性涂料组合物，其中所述保护性水性涂料的颜料体积浓度(PVC)的上限为65％。

45.权利要求40的保护性水性涂料组合物，其中所述保护性水性涂料的颜料体积浓度(PVC)的下限为10％。

46.权利要求40的保护性水性涂料组合物，其中所述保护性水性涂料的颜料体积浓度(PVC)的下限为20％。

47.一种将HM-PAPE聚合物加入保护性涂料配制品中的改进的方法，其包括在同时搅拌所述配制品下向所述涂料配制品中加入权利要求1的水分散体，

其中与向水中单独添加HM-PAPE相比，聚合物的溶解时间明显缩短。

48.权利要求47的改进的方法，其中所述聚合物的溶解时间缩短了30％。

49.权利要求47的改进的方法，其中所述聚合物的溶解时间缩短了50％。