CN1010938B - 提纯由碳酸亚乙酯获得的1，2-亚乙基二醇 - Google Patents

Abstract

通过除去残余的碳酸亚乙酯(1，2-亚乙基二醇由它获得)提纯特别适于纤维级应用的1，2-亚乙基二醇。在反应器中碳酸亚乙酯被水解成1，2-亚乙基二醇。蒸馏从反应器出来的流出物，得到含有1，2-亚乙基二醇和水的低沸点馏分，及含有1，2-亚乙基二醇和高级二元醇的高沸点馏分，并在水解催化剂存在下浓缩。高沸点馏分循环到回流之中，与低沸点产品接触，由此使1，2-亚乙基二醇中碳酸亚乙酯的含量降至非常低的水平，适于纤维级的应用。

Description

本发明叙及纤维级1，2-亚乙基二醇的生产。更具体讲，是叙述由碳酸亚乙酯获得的1，2-亚乙基二醇的提纯。

将环氧乙烷水解生成乙二醇的常规方法使用大量过量的水，并且没有催化剂存在。

近些年来，由碳酸亚乙酯制备1，2-亚乙基二醇已经被人们注视，这是因为与环氧乙烷直接水合法相比，该法有可能降低使用费用及高级二元醇的制备成本。碳酸亚乙酯可以由环氧乙烷和二氧化碳在多种具有潜力的催化剂的存在下制备。美国专利申请序列号326，447揭示了这些催化剂，如有机铵，鏻，锍和卤化锑等。由此制备出的碳酸亚乙酯可以通过加入适量的水并使用上述提到的同样催化剂进行水解。催化剂也可以是其它类型的，如美国专利U.S4，117，250公开的碳酸钾，或日本公开申请57-014542揭示的氧化铝。

许多专利都描述了一步法，该法是在二氧化碳压力和催化剂的存在下将环氧乙烷水解成1，2-亚乙基二醇。美国专利3，629，343很早就公开了这种方法，还有其它许多专利也公开了此方法，例如美国专利4，160，116。这类专利认为，在环氧乙烷水解过程中，形成碳酸亚乙酯中间体，但是提供的数据仅仅表示1，2-亚乙基二醇具有高产率，以及高级二元醇具有所期望的低产率。如果假设碳酸亚乙酯是中间体，那么在1，2-亚乙基二醇产品中则有部分碳酸亚乙酯存在。

文献中也公开了二步法，例如，美国专利4，314，945（碳酸盐法）及4，117，250（水解法），美国专利4，400，559，美国专利申请序列号519，653，日本公开申请56-139432也揭示了碳酸亚乙酯的水解。

如美国专利4，117，250所述，制备纤维级1，2-亚乙基二醇务必确保符合严格的产品规格。有关的一项是在1，2-亚乙基二醇中碳酸亚乙酯的量。尽管尚未确定特定限定值，很显然，应该避免能够分解成环氧乙烷和二氧化碳的碳酸亚乙酯的存在，已经发现，虽然得到的1，2-亚乙基二醇具有高产率，但是水解反应器的流出物含有不可忽视的一定量的未水解的碳酸亚乙酯，本方法的目的是降低1，2-亚乙基二醇中残余的碳酸亚乙酯量，以适合纤维级产品的生产。

从碳酸亚乙酯在大气压下的沸点（238℃）和1，2-亚乙基二醇在大气压下的沸点（197℃）可以看出，两者可通过蒸馏分离。但是，我们已经知道，由于共沸物的存在造成分离上的困难。当1，2-亚乙基二醇的浓度高于碳酸亚乙酯时，两者的共沸物具有较低的沸点，倾向于在塔顶流出并存在于作为塔顶馏出物的1，2-亚乙基二醇之中。因此，通过蒸馏将少量碳酸亚乙酯从1，2-亚乙基二醇中分离出来是相当困难的。本发明的方法已经实现了这种分离。

已经发现，提纯由碳酸亚乙酯获得的1，2-亚乙基二醇需要进行特殊处理，使碳酸亚乙酯的含量降到所要求的水平。如果水解反应器的流出物含有以1，2-亚乙基二醇为基准，约达5%重量的碳酸亚乙酯，典型情况约为0.5～2%重量的碳酸亚乙酯，则需要除去该碳酸亚乙酯，使其含量达到尽可能低的水平，一般基于1，2-亚乙基二醇的量为低 于0.05%（重量），最好低于0.03%（重量）。

根据本发明的方法，是通过将碳酸亚乙酯完全水解成1，2-亚乙基二醇来达到上述目的。水解反应器的流出物含有1，2-亚乙基二醇，高级二元醇、催化剂以及未反应的水和碳酸亚乙酯，将其蒸馏，得到含有1，2-亚乙基二醇和水的低沸点馏份，和含有催化剂，1，2-亚乙基二醇及高级二元醇的高沸点馏份。一部分高沸点馏份作为回流循环到蒸馏设备中，与低沸点馏份的蒸汽接触，完成碳酸亚乙酯的水解。循环液体中催化剂的浓度大大高于水解反应器中催化剂的浓度，可以约为该液体的10-50%（重量）。在较好的实施方案中，水解反应器的流出物从中部进入汽-液接触塔内，与循环的高沸点馏份合并。或者，将反应器流出物闪蒸，得到的液体部分进入循环液体。在另一个实施方案中，离开汽-液接触器的低沸点馏份被冷凝，并将得到的一部分液体作为补充回流返回该接触器。接触器一般在低于大气压下操作，例如，约200mmHg绝对压力至1个大气压，这取决于所选温度。温度一般约为150-225℃，最好约为170-210℃。

唯一的一张附图示意了本发明的实施方案。

对于碳酸亚乙酯水解为1，2-亚乙基二醇的描述，可以参考上述的专利和专利申请书，采用一步法由环氧乙烷在二氧化碳压力和催化剂的存在下进行水解的流出物可以实施本发明的方法。最好是由环氧乙烷单独制备碳酸亚乙酯，然后在高于周围的温度及压力并有适量水解催化剂存在的条件下，将其与少量过量水反应。尽管理论上可采用1/1的比例，但对该技术来说，通常建议多增加一些水。更具体讲，对每克分子碳酸亚乙酯采用约1.1到3克分子水。温度可以约从150℃～200℃，最好为170℃～185℃，压力可从7巴到12巴，最好为8到10巴。使用的催化剂有多种多样，例如，有机铵，锍，锍或卤化锑。在这项技术中，也建议使用许多其它类型催化剂，尽管这里没有详细地指出这些催化剂，但本发明并不排除使用它们，有机    卤化物为较佳，因为用它们可在水的存在下制备碳酸酯和二元醇。催化剂的量以反应物为基准可以从0.1～5%（重量），最好为0.5～3%，然而本领域的技术人员都可理解，催化剂的使用量将受选择的化合物的类型所影响。反应在一种合适的容器内进行，如本技术界建议的活塞式流动反应器或连续混合反应器，或者其它类型的反应器，如间隔反应器，分段反应器。容器规格由各种因素确定，如停留时间，产生的二氧化碳的分离，采用的混合形式及其它等。

进行反应之后，通过除去水、催化剂，未反应的碳酸亚乙酯和高级二元醇，产品混合物得到回收和精制，生产出纯化的1，2-亚乙基二醇。但是，由于碳酸亚乙酯与1，2-亚乙基二醇形成低沸点共沸物，因此特别难以除去。各种方法，如将碳酸亚乙酯分解为环氧乙烷或增加在水解器中的停留时间，可以被认为仅仅除去了未反应的碳酸亚乙酯，但较之本发明的方法均为逊色。将碳酸亚乙酯完全水解具有多生产1，2-亚乙基二醇的优点，本发明方法能够基本上全部除去碳酸亚乙酯。

我们会看到，仅仅加热和在较低压力下闪蒸水解反应器的流出物就能够将1，2-亚乙基二醇从高级二元醇和催化剂中完全分离出来。但是进行这样简单的处理，产品1，2-亚乙基二醇中碳酸亚乙酯的含量会高达1%，而我们要求该含量小于0.05%。已经发现采用高于所要求的温度分离1，2-亚乙基二醇，同时将产品1，2-亚乙基二醇以汽相形式与高浓度催化剂接触，碳酸亚乙酯的含量可以大大降低，以下实例将说明该过程。

实施例1    （简单闪蒸）

将含有重量含量为70%的1，2-亚乙基二醇，3%的碳酸亚乙酯，0.7%的催化剂（甲基三苯基磷碘化物），24%的水和2%的高级二元醇的水解反应器的流出物在170℃温度和250mmHg下进行简单闪蒸。闪蒸在200毫升容器中进行，进料量为每小时290克液体流出物。产生的蒸汽含有74%重量的1，2-亚乙基二醇，0.3%重量的碳酸亚乙酯和25%重量的水，流体含有61%重量的1，2-亚乙基二醇，0.04%重量的碳酸亚乙酯，20%重量的高级二元醇和19%重量的催化剂。在除去液体中的高级二元醇产品之后，该液体可返回水解反应器再次使用。其中碳酸亚乙酯的含量对聚合物生产来说还是高，不合需要。

实施例2    （催化剂溶液的循环）

将带有20个3″直径筛板的Oldershaw塔安装在例1所用的闪蒸室之上。经闪蒸过的含催化剂的液体不是返回到水解反应器，而是进入塔的上部 筛板并向下流动，与由闪蒸进料液体所产生的蒸汽进行逆流接触。对每一份进料液体，循环量是3.3份时，1，2-亚乙基二醇产品中的碳酸亚乙酯含量为0.08%（重量）;当循环量增加到对每份进料液体为8.2份时，碳酸亚乙酯的含量为0.14%（重量），以这种方式操作，循环减少了产品中的碳酸亚乙酯，但是看来还存在着最佳循环比。

实施例3：（循环和进料的分馏）

采用例2的设备，进料点改为分馏塔盘的中点，即进料点位于20块塔盘中第10块塔盘上，而不是位于塔盘下部的闪蒸室。在例1和例2的操作条件下，变化进入第20块塔盘的循环比，测定1，2-亚乙基二醇中碳酸亚乙酯的含量，结果如下：

将170℃下的结果与例2相比看出。当在第十块塔盘上进料而不是在下面的闪蒸室中进料时，高循环比并不增加1，2-亚乙基二醇中碳酸亚乙酯的含量。

进一步改进是将闪蒸温度增加至190℃，这样在足够循环的情况下，1，2-亚乙基二醇中碳酸亚乙酯的含量降低至300ppm以下，这样的值不能检测出来。

实施例4

附图说明本发明方法的实施。从水解反应器（未示出）出来的物料含有重量含量为70%的1，2-亚乙基二醇，3%的碳酸亚乙酯，24%的水，2%的高级二元醇和0.7%的催化剂，温度为170℃并维持足够的压力使其为液态。该物料加热至190℃（10）（任选的）并在680mmHg压力下闪蒸，在第十块塔盘上进入带有20块塔盘的蒸馏塔（12），碳酸亚乙酯，催化剂和部分1，2-亚乙基二醇在塔内从上向下流动，同循环液体合并从塔盘上通过。塔底部的液体含61%重量的1，2-亚乙基二醇，0.04%重量的碳酸亚乙酯，20%重量的高级二元醇，19%重量的催化剂。再沸器（13）供给与向下通过塔盘的液体相接触的蒸汽。将该液体的1%部分回收，令其返回水解反应器。其余部分（相对于每份水解反应器流出物为4.5份）被冷却（15），经管线14再循环至第10块塔盘，在那里与在塔内上升的1，2-亚乙基二醇和水的蒸汽接触，完成碳酸亚乙酯的水解。经管线16在塔顶回收的蒸汽被冷却（18），然后进一步蒸馏（图中未示出），得到纤维级1，2-亚乙基二醇，其重量含量为：0.02%碳酸亚乙酯，73%1，2-亚乙基二醇，25%水和2%高级二元醇。

在另一操作中，部分塔顶蒸汽被冷凝，并返回（20）塔内作为回流。还有另一种操作是将要进塔的物料进行闪蒸，蒸汽进塔内，液体进入塔底部。

蒸馏塔在高于约150℃的温度下操作，最好是或者高于水解反应器的温度，一般约为150℃～225℃，特别约为170℃～210℃。操作压力调节至适应所需的温度，因此通常低于大气压，很可能在约200mmHg绝对压力至一个大气压之间。

表1

闪蒸温度    循环比    产品中碳酸亚乙酯（EC）

（℃）    （重量份数）    （重量%）

170    2.9    0.09

170    7.3    0.08

190    0    1.0

190    2.8    0.06

190    4.5    ＜0.03

190    7.4    ＜0.03

Claims (4)

1、一项使由碳酸亚乙酯在催化剂存在下水解而制备的1，2-亚乙基二醇中的碳酸亚乙酯含量降低的方法，该方法包括：

(a)在汽一液接触设备中蒸馏含有1，2-亚乙基二醇，高级二元醇，催化剂和未反应的碳酸亚乙酯的上述水解流出物，以低沸点馏分的形式回收基本上仅含有1，2-亚乙基二醇和水的物流，以高沸点馏分的形式回收基本上仅含有水解催化剂，1，2-亚乙基二醇和高级二元醇的液流；

(b)将上述(a)中的高沸点馏分做为回流循环通过上述汽一液接触设备，与上述(a)中的低沸点馏分接触，循环比为2.8∶1至7.4∶1；

(c)将高沸点馏分的其余部分循环到上述水解反应。

2、根据权利要求1的方法，其中上述低沸点馏分被冷凝，部分冷凝物做为补充回流返回上述汽-液接触设备。

3、根据权利要求1的方法，其中所说的闪蒸温度为150℃到225℃。

4、根据权利要求1的方法，其中将上述水解流出物闪蒸为液体和蒸汽部分，蒸汽部分进入汽-液接触装置，液体部分归入高沸点产品之中。