CN101092704A - 以重水为原料制取特高纯氘气的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种以重水为原料制取特高纯氘气的方法，采用低温双减容方法制取氘气，将重水和氢氧化钾按1∶0.01－0.03的比例混合，混合后的电解液在－20℃～－10℃的温度条件下在无隔膜电解槽里进行减容电解，重水浓度达到99.99％时终止电解，然后在隔膜电解槽内进行减容电解，电解液温度在－10℃～－5℃，当氘气浓度达到99.99％时进行特高纯氘气生产。其特点：采用氢氧化钾作为本发明的电解质，无隔膜电解槽与隔膜电解槽两个电解阶段均能使用，并且可循环使用，省去了蒸馏除碱生产过程，大大缩短流程，节省投资，降低成本。

Description

以重水为原料制取特高纯氘气的方法

技术领域本发明涉及一种利用重水生产特高纯氘气的生产方法。

背景技术以重水为原料制取氘气，传统方法是通过浓缩重水、蒸馏除碱、氘气制取等工艺方法获得。虽有一些改进措施，如采用低温浓缩重水、用高真空抽吸设备处理管道上的残留水膜、以及在干燥手套箱内装入重水和电解质碳酸钾等，依然没有解决氘气的纯度取决于重水纯度的问题，氘气的纯度始终低于重水纯度一个数量级，也就是说要稳定生产纯度为99.99％的氘气，重水的纯度必须始终达到99.999％以上，因此利用现有方法获得的重水很难满足生产特高纯氘气的要求。同时，已有的生产过程仍存在着影响氘气纯度的因素：如无隔膜电解槽的电解质是碳酸钾，电解后将槽液放出，借蒸馏把其中电解质除去，蒸馏除碱阶段是必不可少的，浓缩后的重水一定要通过加热、沸腾、蒸馏和冷凝等许多过程后重新凝结为重水，在这个过程中，一方面蒸发和挟带的损失过大，另一方面在如此温差变化大的设备与管道中负压操作，时常会影响重水的质量；在低温条件下电解，为了防止电解液结冻，必须大幅度提高碳酸钾的浓度，碳酸钾浓度提高后，其粘度成倍增长，电解液的流动性变得很差，分离氢同位素的分离系数降低，严重影响富集质量和速度；氘气发生器对氘气质量不能控制，氘气质量波动直接影响产品的合格率，造成浪费，大大提高成本。

发明内容本发明的目的在于提供一种以重水为原料制取特高纯氘气的生产方法，用该方法可获得浓度为99.99％-99.999％的特高纯氘气。

本发明提供了一种以重水为原料制取特高纯氘气的方法，采用低温双碱容方法制取氘气，包括下列步骤：

A、设备干燥处理，利用干燥的氮气置换设备与管道中的空气、水汽和水膜，然后抽真空，进一步去除内壁上的水汽薄膜；

B、配料，将重水和氢氧化钾按1∶0.01-0.03的比例送入混合罐，混合后的电解液再送入无隔膜电解槽里；

C、电解，电解液在-20℃～-10℃的温度条件下在无隔膜电解槽里进行减容电解，重水浓度达到99.99％时终止电解，电解产生的爆鸣气经冷凝和冷冻后回收利用；

D、电解，电解液经过滤后送入氧气分离器，再从氧气分离器送入隔膜电解槽，电解液温度在-10℃～-5℃的温度条件下再次进行减容电解，当氘气浓度达到99.99％时进行特高纯氘气生产；

E、装罐，合格的氘气经冷凝、冷冻、脱氧净化和干燥处理后，灌充至钢瓶。

隔膜电解槽产生的气液混合物经氧气分离器和氘气分离器分离，分离下来的电解液送入隔膜电解槽循环使用。

隔膜电解槽循环使用的电解液，其电解质达到35％-45％高浓度时，终止电解，送入无隔膜电解槽循环使用。

采用两台无隔膜电解槽，其中一台无隔膜电解槽进行配料、装料及进行碱容电解，另一台无隔膜电解槽将合格电解液放入已经倒空的隔膜电解槽的氧气分离器内，进行氘气生产。

本发明与现有技术相比具有如下特点：

1、采用氢氧化钾作为本发明的电解质，无隔膜电解槽与隔膜电解槽两个电解阶段均能使用，并且隔膜电解槽的浓电解液可返回无隔膜电解槽循环使用，同时还省去了蒸馏除碱生产过程，大大缩短流程，减少吸湿、漏损损失，保证了电解氘气的重水浓度与减容浓缩的重水浓度一致性，进而确保氘气质量。

2、对原料重水进行两级低温减容处理，无隔膜电解槽为一级低温减容，隔膜电解槽为二级低温减容。通过双级低温减容，生产纯度为99.99％的氘气，无隔膜电解槽浓缩重水的浓度不再达到99.999％以上，只要达到99.99％就可以了，这样大大提高了浓缩重水的收率。运用双级低温减容原料重水的消耗比单级低温减容降低16％左右，缩短电解时间33％左右，另外可以省掉复杂的干燥手套箱设备和一级高真空泵，只需设置一级普通的真空泵。

3、在隔膜电解槽与氧气、氘气分离器之间的电解液可以循环使用。电解液循环使电解过程中产生的氘气质量始终平稳均匀。由于电解液循环，能实现在线控制，可以根据用户的需求，生产多种规格的氘气产品，氘气纯度从99.9％到99.996％，甚至能生产99.999％纯度的氘气。这样，一方面大大提高了产品质量，另一方面节省大量投资(不消耗贵重金属-铂)和外汇(不引进固体电解质电解槽)。

4、本发明再生产过程中产生的副产品(氧气和爆鸣气)可以进行加工利用。

5、该发明简化了操作，节省投资，降低成本，单位产品的成本比现有技术降低10％以上，提高了产量。

附图说明图1是本发明的生产工艺流程图。

具体实施方式下面结合附图对本发明作进一步说明：

本发明的生产过程为二个阶段，第一阶段是低温双减容制取氘气，第二阶段是爆鸣气和氧气回收。

1、低温双减容制取氘气

开车前，先开启氮气钢瓶(127)，氮气经氮气干燥器(128)干燥后对系统进行置换，除去设备和管道中的空气、水汽和水膜，然后再开启高纯氮气钢瓶(126)，继续对系统进行置换，进一步除去设备和管道上的水汽薄膜。置换合格后，开启真空泵(223)，对系统抽真空，除去氮气和残存的空气、水汽与水膜，经检查合格后开车。开车时，先开启双温冷冻机(125)，对系统的冷却、冷冻设备进行预冷。

将氢氧化钾液体2-6kg灌入混合罐(102)，接着将原料罐(101)的低浓重水80-120kg吸入混合罐(102)，混合后将混合液吸入无隔膜电解槽(103)内，当槽内液体温度降到-20℃～-10℃时，通电电解，电压为3-6伏。电解产生的爆鸣气进入爆鸣气冷凝器(119)，冷凝温度为0℃左右，凝结的液体返回电解槽内，接着气体进入爆鸣气冷冻器(120)，冷冻温度为-20℃左右，形成的液体流入稀重水回收罐(121)，然后爆鸣气进入第二阶段的爆鸣气缓冲罐(201)。当电解液的重水浓度达到99.99％时，电解终止。通常电解时间55-70小时。浓缩的电解液流经过滤器(104)，除去电解时产生的残渣，开始先将无隔膜电解槽(103)放液口至出口阀之间的一段管内没有电解的液体放入乏水回收罐(124)，然后将浓缩电解液放入氧气分离器(106)至液面计2/3处，开启电解液循环泵(108)，电解液流入隔膜电解槽(105)，待注满后，通电电解，电解产生的气液混合物进入氧气分离器(106)，分离下来的液体再进入电解液循环泵(108)循环，氧气则进入氧气干燥器(109)，然后送入第二阶段的氧气回收系统。电解产生的氘气进入氘气分离器(107)，夹带的电解液分离下来后也进入电解液循环泵(108)循环使用，氘气则进入氘气干燥器(110)，对干燥的氘气进行在线分析，不合格的氘气送入乏气回收罐(123)，然后再送入第二阶段的爆鸣气缓冲罐(201)，当氘气浓度达到99.99％时进行特高纯氘气的生产，合格的氘气流入氘气冷凝冷冻器(111)，除去夹带的水汽后进入脱氧槽(112)、干燥器(113)除去微量氧和水汽，使其含量小于1PPm，然后进入低压贮罐(114)贮存，当气体压力升至0.04 Mpa时，开启氘气压缩机(115)，将氘气压缩至15Mpa，送入高压贮罐(116)，然后进入氘气灌充器(117)，充入纯氘气钢瓶组(118)。产品氘气纯度为99.99％，最高可达99.999％。

无隔膜电解槽(103)配置两台，即a、b台。隔膜电解槽(105)循环使用的电解液，当电解质达到35-45高浓度时，终止电解。随后，高浓电解液经电解液循环泵(108)打入混合罐(102)，经配料后送入一台无隔膜电解槽(103b)，进行减容电解；另一台无隔膜电解槽(103a)将合格电解液放入已经倒空的隔膜电解槽(105)的氧气分离器(106)内，继而进行氘气生产，采用两台无隔膜电解槽可以缩短停机时间，保证生产的连续性。

另外，氘气冷凝冷冻器(111)凝结的重水流入浓重水回收罐(122)，再返回电解液循环系统。稀重水回收罐(121)和乏水回收罐(124)，回收的稀重水送入第二阶段的合成重水回收槽(210)。空气干燥器(129、130)用于在系统卸负压时灌入干燥空气，以避免大气中的湿汽进入系统。

2、爆鸣气和氧气回收

在无隔膜电解槽电解过程中产生的爆鸣气，由于爆鸣气中含有大量的氘气，回收利用可降低成本。爆鸣气从第一阶段的爆鸣气冷冻器(120)进入本阶段的爆鸣气缓冲罐(201)，经过爆鸣气水封槽(202)防止爆炸气体倒流，再经阻火器(203)防止回火，在爆鸣气中充入氮气，氮气来自氮气钢瓶(127)，并经氮气干燥器(128)干燥，爆鸣气和氮气混合后进入三管式合成反应器(204)，同时补充一定数量的空气，空气来自空气压缩机(206)，经空气贮罐(207)，也进入三管式合成反应器(204)。三管式合成反应器(204)由喷咀、混合室、三管式器体和集气室四部分组成，而三管式器体由三根管组成，通过管板与法兰连接混合室和集气室，三管式器体又分阻火层和催化层，阻火层里装有细粒的石英砂，以防止回火，阻火层由小花板支撑，阻火层上方为催化层，里面装有催化剂。为了保证合成反应正常进行，应先将三管式合成反应器(204)用加热炉(205)加热至100℃以上，避免由于合成反应生成的水蒸汽冷凝在催化剂上，使催化剂失效。进入三管式合成反应器(204)的爆鸣气与氮气混合气和空气由喷咀喷出，在混合室内充分混合，然后分别进入三根反应管，混合气在一定的温度条件和催化剂的作用下，合成水蒸汽，并在集气室汇合，出反应器后进入水冷却器(208)，然后进入合成气冷凝冷冻器(209)，蒸汽凝结为重水流入合成重水回收槽(210)，尾气排放，尾气主要是氮气和过剩的空气，氘气含量只有100PPm以下。合成重水回收槽(210)的稀重水存储至液面计2/3处，送入三管式真空蒸馏塔(211)塔釜。三管式真空蒸馏塔(211)是间歇操作，主要由塔釜和塔管组成，三根塔管并立在同一塔釜上，塔管内装有θ形网环填料。塔顶蒸汽由三个冷凝器(213，214，215)分别冷凝，各自回流，即三根塔管在塔釜内的液体是相互混合的，塔顶蒸汽和回流液各自分开，互不混合。稀重水加入塔内后，浸泡24小时，称为泡塔。泡塔完成后，开启真空泵(223)，经真空缓冲罐(222)，将稳压罐(221)抽真空，使塔顶真空度为90.7kPa，塔底为76.0kPa。接通蒸汽，调好温度，使釜底加热至70℃。釜内重水受热变成蒸汽，经冷凝器(213，214，215)凝结的水从高位槽(216，217，218)经回流管返回塔顶回流液入口处，利用U形回流管的液位差各自自动回流，各个回流管回流下来的水，沿导链经塔釜空间迅速下流，与釜中水混合，再进行精馏。在每一周期开始，塔全回流运行，当塔顶冷凝液中重水浓度监测不出时，便可改为部分回流，连续抽提残液，直到塔釜重水浓度符合要求，终止蒸馏。将塔釜中合格的重水吸入富液收集槽(212)存储，然后返回第一阶段再浓缩。在这同时，从高位槽(216，217，218)抽出的气体，经冷冻干燥器(219)，脱去水汽并一起流向贫液收集器(220)，液体贮存，气体从上部排出，经稳压罐(221)稳压后，在经真空缓冲罐(222)，吸入真空泵(223)，气体排放。

由隔膜电解槽(105)产生的氧气经氧气分离器(106)、氧气干燥器(109)，进入本阶段的氧气冷凝冷冻器(224)，脱去水汽的氧气进入脱氢槽(225)，在经氧气干燥器(226)，净化后的氧气进入氧气低压贮槽(227)，当气体压力升至0.04Mpa时，开启氧气压缩机(228)，将氧气压缩至15Mpa，送入氧气高压贮槽(229)，然后进入氧气灌充器(230)，充入纯氧气钢瓶组(231)。付产品氧气的纯度为99.9％。另外，经氧气冷凝冷冻器(224)凝结的淡重水流入淡重水回收槽(232)。

Claims (4)

1、一种以重水为原料制取特高纯氘气的方法，其特征在于采用低温双碱容方法制取氘气，包括下列步骤：

A、设备干燥处理，利用干燥的氮气置换设备与管道中的空气、水汽和水膜，然后抽真空，进一步去除内壁上的水汽薄膜；

B、配料，将重水和氢氧化钾按1∶0.01-0.03的比例送入混合罐，混合后的电解液再送入无隔膜电解槽里；

C、电解，电解液在-20℃～-10℃的温度条件下在无隔膜电解槽里进行减容电解，重水浓度达到99.99％时终止电解，电解产生的爆鸣气经冷凝和冷冻后回收利用；

D、电解，电解液经过滤后送入氧气分离器，再从氧气分离器送入隔膜电解槽，电解液温度在-10℃～-5℃的温度条件下再次进行减容电解，当氘气浓度达到99.99％时进行特高纯氘气生产；

E、装罐，合格的氘气经冷凝、冷冻、脱氧净化和干燥处理后，灌充至钢瓶。

2、根据权利要求1所述的以重水为原料制取特高纯氘气的方法，其特征在于隔膜电解槽产生的气液混合物经氧气分离器和氘气分离器分离，分离下来的电解液送入隔膜电解槽循环使用。

3、根据权利要求1所述的以重水为原料制取特高纯氘气的方法，其特征在于隔膜电解槽循环使用的电解液，其电解质达到35％-45％高浓度时，终止电解，送入无隔膜电解槽循环使用。

4、根据权利要求1所述的以重水为原料制取特高纯氘气的方法，其特征在于采用两台无隔膜电解槽，其中一台无隔膜电解槽进行配料、装料及进行碱容电解，另一台无隔膜电解槽将合格电解液放入已经倒空的隔膜电解槽的氧气分离器内，进行氘气生产。

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