CN101090930A - 具有盐层的水溶性薄膜制品及其制备方法 - Google Patents

具有盐层的水溶性薄膜制品及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了水溶性制品如薄膜及其制备方法，所述制品可以制成耐受与少量水接触的制品。该水溶性制品由水溶性成膜组合物如聚乙烯醇形成，并且包括盐，所述盐更接近至少一个表面分布而不是遍及制品的厚度。

Description

具有盐层的水溶性薄膜制品及其制备方法
相关申请的交叉引用
本申请是美国专利申请序列号11/205,377的部分继续申请，本申请根据35U.S.C.第119(e)要求于2005年1月22日提交的美国临时专利申请系列号60/646,432和60/646,454中每一个的利益，它们的公开内容在此引入作为参考。
技术领域
本公开内容大体上涉及具有盐层的水溶性薄膜制品，和其制备方法。更具体地说，本公开内容涉及一种水溶性薄膜制品，该制品包括用羧甲基纤维素粘结到包括聚乙烯醇的水溶性薄膜层的盐层。在优选实施方案中，该制品在与少量水接触之后保留所希望的薄膜阻隔特性和处理能力，以及与典型大量的水接触之后的水溶性。
背景技术
水溶性薄膜作为包装材料的用途正在获得广泛的接受。包装材料包括例如，薄膜、薄片、吹塑或模塑的中空体(即，香料袋、小袋和平板)、瓶子、贮器等。当用来制备这些制品的某些类型如香料袋和小袋时，通常的水溶性薄膜当暴露于少量液态水沾污或高湿度下时会泄漏和/或变得发粘，这可能使得它们不适合用于包含在其中的组合物的包装和保存。
最普通的消费者抱怨水溶性小袋意外与来自诸如储存期间的湿手、高湿度、水槽或导管泄漏的水接触时，例如当水进入销售和购买之后储存小袋的外包装内部时，小袋会发生不希望的溶解。这可能引起该水溶性小袋在使用之前泄漏和/或粘连在一起。其次抱怨最频繁的是使用时该水溶性小袋不能完全溶解。因此，对于在接触少量水之后可抵抗溶解和/或泄漏，但是随后在浸入水溶液，例如冲洗和/或洗涤水中时能够立即溶解的水溶性薄膜和小袋的需求仍未满足。
自二十世纪六十年代以来已经知道，在添加到聚乙烯醇(PVOH)溶液中时，某些盐可以引起PVOH沉淀。通常认为这些盐对固化含水PVOH来说是有用的。在水溶性薄膜中使用盐的另一个公开内容是美国专利号5,429,874(1995年7月4日)，其在此引入作为参考。该′874专利涉及适合于包装腐蚀性化学物质的水溶性薄膜，该薄膜具有水溶性聚合物材料的外层和与由该薄膜制成的包装的内容物相容的聚合物材料的内层。可以包括或不包括中间层，该中间层用来增加薄膜的拉伸强度、松密度、抗机械损伤性或其它性能。在薄膜挤出之前或期间，可以选择添加水溶性填料例如盐到一种或多种聚合物材料中，以改进薄膜的可加工性或其在水中的溶解速度，或将颜料添加到薄膜中。
众所周知，当未处理的袋表面接触水滴时，这些未处理的袋表面往往溶解和/或泄漏。
发明内容
本公开内容的一个方面提供一种包括水溶性薄膜的制品，所述水溶性薄膜包括第一层和第二层，其中第一层包括含聚乙烯醇的水溶性聚合物，第二层包含盐，所述盐层用含有羧甲基纤维素的粘结剂与所述第一层粘结。
本公开内容的另一个方面提供一种制品的制备方法，包括以下步骤：提供包括水溶性聚合物的水溶性基材，由包含盐和粘结剂的水溶液形成包含所述盐和粘结剂的层，所述粘结剂含有羧甲基纤维素，和用该粘结剂将基材和包含盐的层彼此粘结。
结合附图，通过以下详细描述，本发明的其它方面和优点对本领域普通技术人员来说将是显而易见的。该制品和方法容许各种形式的实施方案，但是对于下文描述包括的具体的实施方案应该理解的是该公开内容是说明性的，并且没有将本发明限制到在此描述的具体实施方案的意图。
附图说明
为了进一步便于理解本发明，在此附有两个图，其中：
图1是薄膜的一部分的分解示意性侧视图，在该薄膜的一个外表面上布置有盐；和
图2是水溶性薄膜的制备方法的分解示意性侧视图，在该薄膜的外表面上有其中引入盐的层。
具体实施方式
众所周知，当未处理的小袋表面接触小水滴时，这些未处理的小袋表面往往溶解和/或泄漏。然而，令人惊讶地发现当将Na2SO4溶液施加到PVOH小袋的外表面，并且让该小袋的外表面接触少量水时，该处理过的小袋基本上不溶解和/或泄漏。相反，当该处理过的小袋接触少量水时，它显示降低的泄漏和提高的抗小袋与小袋粘连的性质。
通过添加特定的盐到水溶性(尤其是聚乙烯醇)薄膜的外表面，可以实现对接触少量水(例如，湿手，液滴)的抵抗力，同时丝毫不影响该产品浸入水溶液(例如水浴)中时水溶性小袋的溶解特征。将盐引入水溶性薄膜的最外部可以通过许多方式实现，包括常规撒粉、涂覆、铸塑或其它用于制备薄膜的方法。可以调节盐浓度以实现所需的溶解性能并最优化小袋的美观性。在此描述的水溶性薄膜可用于制备任何小袋形的产品，例如袋中包含：洗衣剂组合物、自动洗碗机清洁剂组合物、硬表面清洁剂、织物增强剂和/或织物柔软剂的产品，以及与少量水接触时可引起过早的小袋溶解、不希望的小袋泄漏和/或不合需要的小袋与小袋粘连的新的产品形式。
在此描述的水溶性薄膜和制品有许多非限制性的实施方案。在一类实施方案中，所述制品是水溶性薄膜，更优选是耐与少量水接触的水溶性薄膜。还优选该水溶性薄膜当浸于水中时基本上是水溶性的。其它的实施方案包括由在此描述的水溶性薄膜制成的容器，例如但不限于，小袋、包装和袋子。优选将其上粘结有盐的水溶性薄膜的表面布置为该制品的外表面。在一个非限制性实施方案中，该制品是装盛有单元剂量组合物的容器。该组合物可以是适用于洗衣、硬表面清洁、手洗碗、自动洗碗机、织物增强剂(例如，软化剂、增白剂等)，和任何其它适合使用水溶性薄膜应用的产品，尤其是在使用之前对接触少量水敏感的那些产品。
在此描述的水溶性薄膜和制品的制备方法有许多非限制性的实施方案。在一个实施方案中，该方法包括提供水溶性薄膜和用包含羧甲基纤维素的粘结剂将盐粘结到该薄膜的至少一个表面上。可以以许多不同的方式粘结所述盐。在这一实施方案的一个方案中，通过将包括盐和粘结剂的水溶液施加到该基材水溶性薄膜来粘结所述盐。在这一实施方案的另一个方案中，以包括粘结剂的层的形式提供盐，并且将水溶性聚合物的水溶液施加到所述盐和粘结剂的层上以形成薄膜。水溶性薄膜基材和具有盐和粘结剂的层还可以分别形成，并且通过预湿润一个或两个接触面并接触接触面来粘合。许多其它替换物对本领域普通技术人员来说是显而易见的。
本文所使用的术语“水溶性”不但是指完全水溶性的薄膜结构，而且还包括基本上水溶性的但是在水溶性薄膜结构中含有水不溶性材料的薄膜；具有只是在较高水温下或只是在限制的pH值条件下是水溶性的材料的薄膜；以及包括一部分水不溶性材料例如水不溶性材料的相对薄的层的薄膜。
本文所使用的术语“耐接触性”(或“耐溶解性”)是指当与少量水接触时提前溶解的区域减少或消失的水溶性薄膜。例如，由耐溶解性的水溶性薄膜制成的包装，例如袋子，在与少量水接触之后将具有降低的泄漏或粘连的倾向。本文所使用的术语“少量水”是指不足以完全浸没薄膜或制品的水量，例如水滴和较高的湿度。
除非另有说明，在此给出的所有百分率是按重量计算。
水溶性薄膜
图1示出了水溶性薄膜10的一个非限制性实施方案。该水溶性薄膜10具有第一表面12，第二表面14和该第一表面12和第二表面14之间的厚度16。在这个实施方案中，该水溶性薄膜10包括水溶性成膜组合物和盐20。盐20被分布在更靠近第一和第二表面中的至少一个表面，而不是遍及该水溶性薄膜10的整个厚度16。为了便于说明，在图中盐20以离散颗粒，或颗粒层的形式示出。然而，应当理解，在一些实施方案(例如以下论述的图2中示出的实施方案，其中将盐引入该成膜组合物)中，虽然盐20是以颗粒形式示出，但是盐20也可以是均匀薄膜的单层或多层的一部分，并且该盐可以不再包括可辨认的颗粒。
在一些实施方案中，盐20可以相对均匀地分布在该水溶性薄膜10的至少一个表面上，或靠近其至少一个表面均匀分布。在其它的实施方案中，盐20可以无规分布在该水溶性薄膜10的至少一个表面上，或靠近其至少一个表面无规分布。在一些实施方案中，薄膜10的厚度16可以基本上不含盐20。在其它的实施方案中，一些盐20(盐总量的少部分)还可以分布在该水溶性薄膜10的厚度16的内部。这种少量的盐可以无规分布在薄膜的厚度16内，或有规则地分布在其中。在其它的实施方案中，盐20可以以梯度的形式分布，其中较高浓度的盐20分布在该水溶性薄膜10的至少一个表面上或靠近其表面，而不是遍及该水溶性薄膜10的厚度16。
为了提供所需的对意外接触少量水的耐性的保护，可以将盐20分布于更接近于更可能接触到所述水的水溶性薄膜10的表面(例如，位于由水溶性薄膜10制成的产品的外部的表面)。盐20可以布置在水溶性薄膜10的以下任何一个或更多位置上：水溶性薄膜10的第一表面12上；水溶性薄膜10的第二表面14上；第一表面12和第二表面14之间的水溶性薄膜10内部的更靠近至少一个表面分布的位置，例如更接近第一表面12和/或第二表面14；或引入多层水溶性薄膜的外层。
水溶性薄膜10可以包括多种适合的水溶性材料。在一个实施方案中，水溶性薄膜包括水溶性成膜组合物，该成膜组合物包括至少一些聚乙烯醇(也叫做“PVA”和“PVOH”)和盐。在一些实施方案中，水溶性薄膜10可以基本上完全由PVOH，一种或更多种盐，和一种或更多种添加剂组成。在其它的实施方案中，该水溶性薄膜10主要由PVOH，一种或更多种盐，和一种或更多种添加剂构成。然而，在其它的实施方案中，水溶性薄膜10可以包括PVOH和其它适合的水溶性或水可分散性材料，一种或更多种盐和一种或更多种添加剂的混合物。适合的水溶性材料包括，但是不限于，聚合物、共聚物和它们的衍生物。
如果使用聚乙烯醇或其共聚物，则PVOH可以部分或完全地水解。聚乙烯醇(PVOH)是大体上通过聚乙酸乙烯酯的醇解，通常称作水解或皂化，制备的合成树脂。
完全水解的PVOH(其中几乎所有乙酸酯基已经转变成醇基(例如，98％或更大的水解度))是强烈氢键键合的、高度结晶聚合物，其仅在热水中溶解-例如，在大约60℃和更高的温度下快速溶解。
如果在聚乙酸乙烯酯的水解之后允许保留足够量的乙酸酯基团，则PVOH聚合物是部分水解的，具有更弱的氢键键合和更少的结晶，并且可溶于冷水-例如，在大约10℃和更高的温度下快速溶解。
虽然部分水解的PVOH类型技术上是乙烯醇-乙酸乙烯酯的共聚物，但是完全和部分水解的PVOH类型通常都称为PVOH均聚物。
中等冷/热水可溶性薄膜可以包括，例如，部分水解的PVOH(例如，具有大约94％～大约98％的水解度)的共混物，并且仅在温水中容易溶解-例如，在大约40℃和更高的温度下快速溶解。
术语PVOH共聚物通常用来描述通过乙烯基酯，典型地为乙酸乙烯酯，和其它单体的共聚物的水解衍生的聚合物。可以通过改变共聚合单体的种类和量调节PVOH共聚物以得到所需的薄膜特性。共聚的实例是乙酸乙烯酯与羧酸或与羧酸酯的那些共聚。同样，如果这些共聚物中的乙酸酯基的水解仅是部分水解，则所得聚合物还可以称作PVOH三元共聚物-具有乙酸乙烯酯，乙烯醇和羧酸-虽然它通常称为共聚物。
本领域中已知的是许多PVOH共聚物，由于其结构，可以比部分水解的PVOH均聚物更迅速地溶于冷水中。因此这种共聚物已经广泛用于各种液体和粉末产品以单元剂量提供的包装薄膜的制造中，所述液体和粉末产品包括但不限于农用化学品、家用和工业清洗化学品、洗衣剂、水处理化学品等。
除了PVOH之外还可以使用的适合的水溶性薄膜材料包括，但是不限于：聚乙烯基吡咯烷酮、聚烷撑氧、丙烯酰胺、丙烯酸、纤维素、纤维素醚、纤维素酯、纤维素酰胺、聚乙酸乙烯酯、聚羧酸和其盐、聚氨基酸或肽、聚酰胺、聚丙烯酰胺、马来酸/丙烯酸的共聚物、包括淀粉和胶质的多糖、诸如黄原胶(xanthum)和卡拉胶(carragum)的天然胶，聚丙烯酸酯和水溶性丙烯酸酯共聚物、甲基纤维素、羧甲基纤维素盐(例如，羧甲基纤维素钠，羧甲基纤维素钙)、糊精、乙基纤维素、乙基羟基乙基纤维素(EHEC)、羟乙基纤维素(HEC)、羟基乙基甲基纤维素(HEMC)、羟基丙基纤维素(HPC)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)、麦芽糖糊精、甲基纤维素(MC)、聚甲基丙烯酸酯，PVOH共聚物和它们的混合物。
聚合物的混合物可以有利于控制薄膜的机械性能和/或溶解性能，这取决于该薄膜的应用和需要。适合的混合物包括，例如，其中一种聚合物具有比另一种聚合物更高的水溶性，和/或一种聚合物比另一个聚合物具有更高机械强度的混合物和/或具有不同重均分子量的聚合物的混合物。还适合用于在此描述的薄膜的是聚合物共混组合物，例如包括水解可降解的和水溶性聚合物共混物如聚交酯和聚乙烯醇，其通过混合通常大约1～35wt％的聚交酯和大约65％～99wt％的聚乙烯醇来制备。
可商购的薄膜材料也可以通过添加在此描述的盐进行改性。可以通过添加在此描述的盐进行改性的适合的可商购的薄膜材料包括：由美国印地安那州的MonoSol，LLC of Portage提供的称为MONOSOL M8630和M8630K薄膜的PVOH薄膜，和具有相应的溶解性和可变形特性的PVOH薄膜。一些MonoSol水溶性薄膜在美国专利号3,374,195(1968年3月19日)和3,413,229(1968年11月26日)中进行了描述，这两篇文献在此引入作为参考。其它适合于改性在此使用的薄膜包括：可从日本Aichi的Aicello ChemicalCo.，Ltd.获得的PT薄膜或K系薄膜；可从日本东京的Kuraray Co.，Ltd.获得VF-HP薄膜；和从日本大阪的The Nippon Synthetic Chemical Industry Co.，Ltd.获得的HI-SELON薄膜。一种特别的Nippon Synthetic Chemical IndustryCo.的水溶性薄膜在欧洲专利公开EP1158016A2(2001年11月28日)中进行了描述，该文献在此引入作为参考。
水溶性薄膜10可以包括任何适合成膜量的PVOH和其它适合的水溶性或水可分散性材料。当水溶性薄膜10，或水溶性成膜组合物在此描述为包括PVOH和其它水溶性或水可分散性材料时，这是指包括如上所述的聚合物、共聚物、三元共聚物和水溶性薄膜材料(在此它们可以称为“主成膜物质”(或材料))，但不包括盐、增塑剂、水或其它添加剂的水溶性或水可分散性聚合物材料。在一些实施方案中，该水溶性薄膜10包括大约50％～大约95％的主成薄膜物质，例如PVOH和其它适合的水溶性或水可分散性材料(基于成品薄膜的干基重)。
薄膜10可以包括任何适合的盐20。适合的盐20可以包括有机或无机电解质。适合的盐20可以包括选自如下组中的一种阳离子或其组合：铝、铵、锑、钡、铋、镉、钙、铯、铜、铁、锂、镁、镍、钾、铷、银、钠、锶、锌、锆；以及选自如下组中的一种阴离子或其组合：乙酸根、硫酸铝、叠氮离子、碳酸氢根、亚硫酸氢根、氢化硼、硼草酸根(borooxalate)、溴酸根、溴离子、碳酸根、氯离子、亚氯酸根、铬酸根、氰酸根、氰离子、重铬酸根、二硅酸根、连二硫酸根、氰铁酸根、亚铁氰酸根(ferrocyanate)、氰亚铁酸根(ferrocyanide)、氟离子、氟锑酸根、氟硼酸根、氟磷酸根、氟硫酸根、氟硅酸根、碳酸氢根、硫酸氢根、亚硫酸氢根、氢氰酸根、磷酸氢根、硫酸氢根、连二亚硫酸根、氢氧根、碱式锡酸根(hydroxostamiate)、次氯酸根、连二次硝酸根、次磷酸根、碘酸根、碘离子、锰酸根、偏铝酸根、偏硼酸根、偏高碘酸根、偏硅酸根、混合的卤离子、钼酸根、硝酸根、亚硝酸根、正磷酸根、原亚磷酸根、原硅酸根、草酸根、草酸合高铁酸根(oxalatoferrate)、氧离子、过硼酸根、高氯酸根、高锰酸根、过氧离子、过二硫酸根、磷酸根、多溴离子、多氯离子、多氟离子、多碘离子、多磷酸根、多硫化物、焦硫酸根、焦亚硫酸根、倍半碳酸根、硅酸根、锡酸根、氨基磺酸根、硫酸根、硫离子、亚硫酸根、硫氰酸根、硫代硫酸根。
其它适合的盐包括诸如取代的铵离子R4N(其中R＝氢或，取代或未取代的C1-6烷基)的阳离子。其他适合的阴离子类型包括羧酸根、甲酸根、柠檬酸根、马来酸根、酒石酸根等。适合的盐可以包括C1-9烷基羧酸；聚合物羧酸盐(聚丙烯酸盐、聚马来酸盐)；短链(C1-9)烷基磷酸盐、烷基膦酸盐和短链(C1-9)烷基硫酸盐和烷基磺酸盐。
图1显示盐20可以布置在薄膜10的至少一个表面上，例如表面12上。图1还显示可以将盐20引入薄膜10中。盐20可以以任何适当的厚度分布在薄膜10上或薄膜10中，或分布于两者。盐20的厚度(或更具体地说，“盐分布”的厚度)可以用相对于总薄膜厚度16的术语表示。总薄膜厚度16可以，例如为大约0.5～5密耳(或大约12或13微米～大约125微米)。然而，在其它实施方案中，总薄膜厚度可以小于0.5密耳(12.7微米)，或大于5密耳(127微米)。在一些实施方案中，盐分布的厚度可以为总薄膜厚度的大约1％～大约80％。如果盐20分布在薄膜10中，则该盐20可以位于薄膜内的任何适合的位置。例如，盐20可以以大约1％～大约50％，大约1％～大约40％，大约1％～大约30％，大约1％～大约20％，大约1％～大约15％位于该水溶性薄膜10的至少一个表面内。应当理解在此提供的百分比是指盐20主要分布的部分，而少量的盐还可能分布在薄膜10内的其它地方。
为了制造盐20如图1所示分布的薄膜10，可以以多种不同的方式将盐20施加到薄膜上，或将其引入薄膜10中。在下文中将详细描述制造该薄膜的方法。然而，在此将提及一些方法，因为它们涉及可以施加到薄膜上，或引入薄膜10中的盐20的量。如果以粉末形式将盐20施加到薄膜10的表面，则可以施加，直到在薄膜10的表面上形成过量的粉末(即，不会保留在薄膜上的量)。在其它实施例中，可以将盐20引入施加到薄膜表面上的溶液中。用于水溶性成膜组合物的适合的盐溶液可以包括盐的任何适合的摩尔浓度。溶液中的盐的适合的摩尔浓度可以包括，但不限于：在水溶液中大约0.01M～大约10M，大约0.1M～大约5M，或者大约0.5M～大约4M的盐。溶液中盐的适合的摩尔浓度可以根据不同的盐进行不同的调节。例如，低至大约0.25M的摩尔浓度可以用于硫酸钠，低至大约0.03的摩尔浓度可以用于一些铝盐。在其它实施方案中，可以按以下部分中所述的任何适合的方式通过将适合的盐与成膜组合物(例如PVOH组合物，其可以是含水的组合物)进行混和，将盐20直接引入任何适合的水溶性成膜组合物中。在某些非限制性实施方案中，可以按如下量限定盐的有效量：薄膜重量的大约0.1wt％～大约50wt％；从大约0.5wt％或大约1wt％到大约15、20、或25wt％；以及，也可以从大约0.5wt％到大约15wt％(在薄膜形式之后的干基重)。
在一个优选实施方案中，用羧甲基纤维素聚合物(例如，羧甲基纤维素钠)将盐与诸如含PVOH薄膜的水溶性组合物的另一层相粘结。与PVOH或其它的本身在高的盐浓度下将盐析的水溶性聚合物相比，使用羧甲基纤维素允许溶液中溶解更多的盐。使用羧甲基纤维素还允许盐与基材聚合物层的好的粘附性以及在基材层的表面上的均匀分布。因此，可以提供更加有效率的和有效的含盐的层。在较低的程度上，HPMC、HEMC、HPC、EHEC、MC和HEC也是优选的。在较低的程度上，天然树胶例如阿拉伯树胶也是优选的。
也观察到将羧甲基纤维素用于盐溶液抑制了盐晶体的生长和尺寸，这在一些实施方案中对制品外观和消费者接受来说是有利的。例如，在某些实施方案中，优选盐晶体是肉眼不可见的。预期平均盐晶体的尺寸小于大约10微米，优选小于大约1微米。
具体来说，具有高取代度的羧甲基纤维素聚合物(纤维素的葡萄糖酐单元的三个羟基中已经反应而羧甲基化的平均数)，例如最少0.4，如0.7，0.9、1.2或1.5，可以容许更高的含盐量而不会盐析出所述聚合物，因此，是优选的。
同样，具有低分子量的羧甲基纤维素聚合物也更能容纳高的含盐量，并因此是优选的。可以用溶液粘度来估计分子量。因此，在23℃下、2wt％的溶液具有小于30,000cps的粘度的羧甲基纤维素是优选的，更优选以下值或更少：20,000、15,000、10,000、5,000和2,000。示例性的值包括300cps、350cps、600cps和2,000cps(所有值都是在23℃下、2wt％的溶液的粘度)。适合的羧甲基纤维素聚合物可从例如特拉华州威尔明顿的Hercules，Inc.获得，商品名为BLANOSE。其它的羧甲基纤维素聚合物可从荷兰阿纳姆的Akzo Nobel获得，商品名为STAFLO；和从作为日本Dai-Ichi Kogyo SeiyakuCo.，Ltd.的行销商的俄克拉荷马州塔尔萨的Montello，Inc.获得，商品名为CELLOGEN。
当将盐直接引入包括水溶性的成膜组合物的溶液中时，则溶液中的盐浓度可以高得多，例如至少为溶液重量的5％、10％、20％、30％或40％，其中组合物包括用来将盐粘结到基材水溶性层上的羧甲基纤维素。过高的盐水平可能引起实际加工困难，例如设备中固体盐的聚集，而过低的盐浓度需要蒸发更多的水以形成最终的薄膜。盐浓度优选为40wt％或更少。盐浓度优选至少为5％。
水溶液中使用的用于涂覆基材的粘结剂例如羧甲基纤维素粘结剂的含量可以相对较低，可为例如25wt％或更少，优选10wt％或更少，对于诸如羧甲基纤维素的粘结剂来说，例如大约0.5wt％～大约5wt％。因此，基于溶液的重量，例如大约5～20％的盐可以与大约1％～2％的羧甲基纤维素一起使用。例如，羧甲基纤维素与盐的比值可以包括1∶1.5、1∶2.5、1∶5、1∶10以及1∶20。
因此，在这一实施方案中，基于涂覆溶液的干重，盐的干基量可为50wt％以上，至少70wt％或80wt％或90wt％，以及高至大约95wt％。盐和羧甲基纤维素的上述量也特别适于硫酸钠盐以及包括或主要由PVOH构成的基材薄膜的使用。在相似浓度下将为PVOH薄膜提供防潮性的其它盐包括例如硫酸铵、硫酸锌和磷酸三钠。
当将盐直接引入包括水溶性的成膜组合物的溶液中时，则该溶液优选包括表面活性剂，例如下面所述的非离子型表面活性剂，该组合物包括用来将盐粘结到基材水溶性层上的羧甲基纤维素。该溶液还可以包括比水更不易挥发的液体以优化各种涂覆方法下的干燥速率。这种慢干燥的液体可以包括例如，二元醇、二元醇醚、多元醇、多元醇醚及其组合。具体的实例包括甘油和丙二醇。使用慢干燥液体可以帮助改进薄膜均匀性，而且可以获得所得薄膜和/或薄膜层的增塑和盐层的潜在粘性；因此当使用慢干燥液体时，低含量(例如，基于该涂层重量的5wt％～25wt％)是优选的。
包括盐和粘结剂的水溶液优选主要由盐、粘结剂、水构成；或由盐、粘结剂、水、以及表面活性剂和慢干燥液体两者或之一构成。
如果成膜组合物正在经改性形成根据本发明的水溶性薄膜，则按重量计盐可以代替该组合物中的等量的PVOH(或其它主成膜物质)。
由此形成的水溶性成膜组合物和水溶性薄膜10还可以包括一种或多种添加剂或辅助成分。例如，水溶性成膜组合物和水溶性薄膜10可以包括：水、增塑剂、润滑剂、脱模剂、填料、增充剂、防粘连剂、消粘剂、消泡剂或其它的功能性成分。在包含用于洗涤的组合物的制品的情况下，后者可以包括但是不限于，将进入洗涤水中的功能性清洁剂添加剂，例如有机聚合物分散剂，或其它的清洁剂添加剂。
因此，水溶性薄膜10可以包括水，或其它的挥发性成分。水或其它的挥发性成分可以以任何适合的量存在于该薄膜中。适合的量包括，但是不限于，该薄膜形成后并预处理24小时之后在21℃和50％的相对湿度下，按该水溶性薄膜的重量计，在大约1～20％的范围内。
如上所述，该水溶性薄膜10可以包括增塑剂。适合的增塑剂包括，但是不限于：丙三醇(甘油、1，2，3-丙三醇)、二甘油、羟丙基甘油、山梨糖醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、丙二醇、聚乙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、聚醚多元醇、乙醇胺和它们的混合物。
在一个非限制性实施方案中，该增塑剂可以包括羟丙基甘油和低分子量聚乙二醇与热(140(大约49℃))和冷(75(大约24℃))水溶性成膜聚乙烯醇的结合物，例如美国专利号3,374,195(1968年3月19日)中所述那样，该文献在此引入作为参考。在这种实施方案的某些方案中，所使用的聚乙烯醇通过用羟基替换大约80％～95％，或85％～90％的聚乙酸乙烯酯的乙酸酯基团来制备。在这件实施方案中，该含水成膜组合物可以包括任何适合的量的聚乙烯醇(例如，大约20～40％)。该聚乙烯醇可以具有在20℃下含量为4％的水溶液至少大约20厘泊(cps)，或大约20～45cps之间的粘度。该羟丙基甘油可以是1-甲基-2-羟乙基甘油醚，其中平均至少大约2.5个，或者3个甘油的羟基被羟丙基(1-甲基-2-羟乙基)醚化或取代。所述聚乙二醇可以具有大约200～600，或者大约200～300之间的重均分子量。在一个非限制性实施方案中，该组合物包括聚乙烯醇，和以该聚乙烯醇含量的重量百分率计，大约7～17％的羟丙基甘油和大约10～20％的聚乙二醇。羟丙基甘油和聚乙二醇的增塑剂结合物的总比例可以在大约22～32％之间。例如，可以使用大约12％的羟丙基甘油和大约15％的聚乙二醇。
在另一个实施方案中，增塑剂可以包括一种或多种以下物质：甘油、三甘醇、丙二醇和三羟甲基丙烷。可以以任何适合的量将该增塑剂引入水溶性薄膜10中，所述适合的量包括但不限于：大约5wt％～大约30wt％，或大约12wt％～大约20wt％。
适合的表面活性剂可以包括非离子、阳离子、阴离子和两性离子类。适合的表面活性剂包括，但是不限于，聚亚氧乙基化(polyoxyethylenate)聚氧化丙二醇、醇乙氧基化物、烷基酚乙氧基化物、叔炔属二醇和烷醇酰胺(非离子物类)、聚亚氧乙基化胺、季铵盐和季氨化的聚氧亚乙基化胺(阳离子类)和氧化胺、N-烷基甜菜碱和磺基甜菜碱(两性离子类)。
优选非离子型表面活性剂。例如，包括聚(环氧乙烷)和聚(环氧丙烷)嵌段并且以伯羟基封端的非离子型双官能的嵌段共聚物以品名PLURONICL-10由BASF Corporation of Florham Park，N.J销售。可以以任何适合的量将该表面活性剂引入水溶性薄膜10或其层中，所述适合的量包括但不限于：大约0.01wt％～大约5wt％，或大约1wt％～大约3wt％，或大约0.1wt％～大约0.6wt％。当用来涂覆包含羧甲基纤维素和盐的溶液以粘结到基材薄膜上时，可以以下量使用例如上述嵌段共聚物的非离子型表面活性剂：基于溶液的重量，大约0.01～大约0.5wt％，或大约0.05wt％～大约0.3wt％，例如大约0.2wt％。
适合的润滑剂/脱模剂包括，但是不限于，脂肪酸及其盐、脂肪醇、脂肪酸酯、脂肪胺、脂肪胺乙酸酯和脂肪酰胺。可以以任何适合的量将润滑剂/脱模剂引入水溶性薄膜10，所述适合的量包括但不限于：大约0.02wt％～大约1.5wt％，或大约0.04wt％～大约0.15wt％。
适合的填料，增充剂、防粘连剂和消粘剂包括，但是不限于：淀粉、改性淀粉、交联的聚乙烯吡咯烷酮、交联的纤维素、微晶纤维素、二氧化硅、金属氧化物、碳酸钙、滑石和云母。每种填料、增充剂、防粘连剂和消粘剂可以以任何适合的量存在于水溶性薄膜10中，所述适合的量包括但不限于：大约0.1wt％～大约25wt％，或大约1wt％～大约15wt％。在没有淀粉的情况下，每种填料、增充剂、防粘连剂、消粘剂可以以大约1wt％～大约5wt％的量存在。
适合的消泡剂包括，但是不限于，基于聚二甲基硅氧烷和烃共混物的那些。该消泡剂可以以任何适合的量存在于水溶性薄膜10中，所述适合的量包括但不限于：大约0.001wt％～大约0.5wt％，或大约0.01wt％～大约0.1wt％。
所述组合物按如下方法制备：将温度从大约70(大约21℃)提高到195(大约90℃)的同时混合该材料并搅拌该混合物，直到获得溶液。可以将该成膜组合物制成任何适合的形式(例如，薄膜或薄片)并因此可以随后形成任何适合的产品(例如，单并且多隔室的小袋、香料袋、袋子等等)。
水溶性薄膜的制备方法
有许多在此描述的水溶性薄膜10的制备方法的非限制性实施方案。
在一个实施方案中，该方法包括提供此前形成的水溶性薄膜，和将盐施加到所述此前形成的水溶性薄膜的至少一个表面上。此前形成的水溶性薄膜可以是未经改性的水溶性薄膜，即没有将盐添加到用来形成该薄膜的组合物中而改性。这种方法可以用来在图1所示的薄膜10的外表面上提供盐20。
可以按许多不同的方式将盐20施加到此前形成的水溶性薄膜上。在一个非限制性实施方案中，以粉末(以颗粒或细粒)的形式将盐施加到所述此前形成的水溶性薄膜的至少一个表面上。所述盐颗粒可以具有任何适合的尺寸。例如，硫酸钠粉末可以具有大约1微米～大约500微米；大约1微米～大约300微米，或者小于或等于大约150微米的平均粒径。合适尺寸的盐颗粒的数个非限制性实例是通过120和270号筛的那些颗粒。添加到所述此前形成的水溶性薄膜中的盐的量可以根据添加到薄膜上的盐的量以占初始薄膜重量(添加盐之前)的百分率来表示。在这样的实施方案中可以添加到该薄膜中的盐可以是任何合适的范围，包括但不限于：大约0.01wt％和大约50wt％之间，或更多，或大约2.5wt％和大约20wt％之间，或大约2.5wt％和大约7wt％之间。在这种实施方案中，可以将更多量的盐施加到该薄膜中，因为将盐施加到薄膜的表面不会和将盐引入成膜组合物中那样可能会不合需要地改变该薄膜的某些性能，尤其是它的机械性能。
在该方法的另一个非限制性实施方案中，以施加到该水溶性薄膜的至少一个表面的溶液的形式提供该盐。可以按任何合适的方式将溶液施加到该水溶性薄膜的至少一个表面上，适合的方式包括但不限于，将该溶液喷和/或印刷到该水溶性薄膜的至少一个表面上。该溶液可以包括任何适合的量的盐和水的混合物。例如，该溶液可以包括大约0.01M～大约1.25M，或更多的盐和水的溶液。在一个非限制性实施方案中，该溶液包括至少0.5M的Na2SO4溶液。这种溶液可以通过在水中混合至少6.6％的Na2SO4来形成。然后将在其上具有盐溶液的薄膜干燥，或进行干燥处理。盐在该溶液中的浓度还可以经设定满足当在其上具有盐溶液的薄膜被干燥，或经受干燥处理之后，盐在剩余水中的浓度在上述范围以内，例如，该薄膜表面上的干燥涂层中的盐的浓度可以是至少0.5M～大约1.25M，或更多。
这些实施方案还可以包括在将盐施加到所述此前形成的水溶性薄膜上之前，湿润该水溶性薄膜的至少一个表面的至少一部分的步骤。将该水溶性薄膜的表面湿润可以用来至少部分地溶解或溶液化所述薄膜表面的外部(即，薄膜厚度方向的一部分)。可以至少部分地溶液化该水溶性薄膜到任何所需的深度。适合的深度包括，但是不限于：整个薄膜厚度的大约1％～大约40％或大约45％，大约11％～大约30％，大约1％～大约20％，大约1％～大约15％，或者大约1％～大约10％。然后将盐施加到该薄膜表面的部分溶解的部分。这样使盐嵌入该薄膜表面的外部，并且变成该薄膜的更加持久的部分。所述盐嵌入其中的湿润的薄膜表面被干燥。该方法的这样一个实施方案还可以包括以下的步骤：在该薄膜干燥之后，例如通过擦拭或拂拭薄膜的表面，至少除去一些水溶性薄膜表面上剩余的任何松散的或过量的盐。
在另一个实施方案中，该水溶性薄膜10的制备方法包括以下步骤：(a)提供水溶性成膜组合物；(b)将盐添加到该水溶性成膜组合物中；和(c)由包括其中添加有盐的水溶性成膜组合物的混合物形成薄膜。在这样的实施方案中，包括如下所述的多层实施方案，可以以任何适合的重量百分数加入盐20。适合的百分数包括，但是不限于：在不会不利地影响薄膜10的性能的情况下，多至大约20％；小于或等于大约20％，和大约1％到大约15％。可以在形成水溶性薄膜的过程之前或期间将盐20添加到该成膜组合物中。在这样的实施方案中，可能希望的是在形成该水溶性薄膜的过程期间添加该盐(例如，通过将盐添加到部分形成的薄膜中，如已经铸塑但还未干燥的薄膜)以便在薄膜形成之后该盐能更靠近所述水溶性薄膜的所述第一和第二表面中的至少一个表面分布而不是遍及所述水溶性薄膜的厚度。为了制作这种薄膜，以在此描述的方式将上述成分混合，并且利用任何可获得的制造薄膜的方法形成水溶性薄膜10。适合的薄膜可以，例如，合适的薄膜可以通过一种或多种以下成膜方法制备：成膜材料的涂覆、层压、铸塑、吹塑和/或挤出或吹胀挤出。
在另一个实施方案中，可以在水溶性薄膜10形成制品之后将盐添加到该薄膜中。例如，如果使用水溶性薄膜10形成包含功能性组合物的水溶性小袋，可以将盐添加到该水溶性小袋的至少一部份表面上的薄膜中。这可以用若干不同的方式来进行。这种方法的若干非限制性实例在以下进行了描述。这种方法的另一种备选方案是至少部分地，或完全地将制品(例如，小袋)浸入浓缩的盐溶液中。
在另一个实施方案中，该水溶性薄膜10的制备方法包括形成多层水溶性薄膜。该多层水溶性薄膜可以包括两层或更多层(例如，3、4、5层等等)。本文所使用的术语“层”，不但包括预形成的层，还包括涂层。因此，除非另外说明，涂层也被认为是一层。与包括所公开方法的本文整个公开内容相一致，术语“层”包括之间有明确界面的离散的层，以及之间有扩散界面的层。考虑到薄膜或制品组合物的其它方面，定义术语“层”包括对于预计目的来说足够的连续性(例如，预计作为容装小袋的水溶性薄膜层将是完全连续的以防止泄漏，而含盐层仅需要足够地连续以适合所需的目的，例如湿处理特性)。可以在单个步骤中涂覆层，或可以使用多个涂覆步骤来形成适合的层。
所述多层水溶性薄膜具有至少一层，优选一个外层，该层具有引入其中或分布在其上的盐。在其它实施方案中，也可能产生多层薄膜，在该多层薄膜中具有引入其中或分布在其上的盐的层包括该多层薄膜的一个内层。这种多层薄膜可以以许多不同的方式制造。
如上所述，一个尤其优选的实施方案包括含PVOH的基材层，该基材层具有用羧甲基纤维素粘结到其上的盐层。这样的实施方案的一个优选的方法包括以下步骤：提供包括水溶性聚合物的水溶性薄膜基材，其中水溶性聚合物包括聚乙烯醇；由包括盐和粘结剂的水溶液形成包括该盐和粘结剂的层，其中粘结剂包括羧甲基纤维素；和用粘结剂将基材层和包括盐的层粘结在一起。可以以任何适合的方式涂覆该水溶液以形成所需的盐层，该方式包括但不限于如上所述的例如辊涂和喷涂的方法。在一个方法的实施方案中，发现以如下方式将包括盐和粘结剂的水溶液涂覆到基材上是所希望的，即在涂覆步骤中涂覆的水的量与基材薄膜中存在的水的量为同一数量级。例如，对于厚度大约为3密耳(大约76微米)，重量大约为98克/m2，具有大约6wt％水(例如，大约5.9wt％的水)的薄膜，将含大约78wt％水的涂料溶液以大约6克/m2的速度涂覆以在涂覆过程步骤中产生大约4.7克/m2的水。
图2示出了制备薄膜10的方法的示意性侧视图的一个非限制性实施方案，其中该薄膜10具有一个或更多个形成该薄膜表面的层，该表面中引入盐。在图2所示实施例中，该薄膜10包括两层。将它们称为第一层22和第二层24。如图2所示，形成多层水溶性薄膜10，其中第一层22向下面对一个表面，例如铸塑表面40。
第一层22包括第一表面26、第二表面28，并且具有第一和第二表面之间的厚度30。第二层24包括第一表面32、第二表面34，并且具有第一和第二表面之间的厚度36。将第一和第二层22和24合并在一起以使第二层24的第一表面32相邻并且连接到第一层22的第二表面28。第一层22的第一表面26形成该多层薄膜10的第一表面12，第二层24的第二表面34形成该多层薄膜10的第二表面14。盐20分布在第一层22的厚度30内。
图2中示出的多层薄膜10可以以任何适合的方式形成。在一个实施方案中，该多层薄膜10通过制备将用来形成第一层22的第一水溶性成膜组合物来形成。该第一水溶性成膜组合物包括第一浓度的一种或更多种盐20。其中含盐20的第一水溶性成膜组合物形成第一薄膜层22。含盐20的第一水溶性成膜组合物可以以任何适合的方式形成第一薄膜层22。第一薄膜层22可以，例如，通过一种或更多种以下成膜方法来形成：成膜材料的铸塑、吹塑和/或挤出或吹胀挤出，或这些方法的结合。
在图2所示的实施方案中，第一薄膜层22通过将第一水溶性成膜组合物在适合的铸塑面40上铸塑来形成。可以在该成膜组合物处于高温下或加热时将它铸塑。当铸塑时，该成膜组合物可以处于任何适合的温度下。在一个非限制性实施方案中，当铸塑时该成膜组合物在大约165(大约74℃)的温度下。在大规模的、连续的薄膜制造过程中，该成膜组合物在更高的温度下铸塑是合乎需要的。该铸塑面40可以包括任何适合于铸塑这种薄膜的表面，并且可以包括通常用于此目的的行业中的带或滚筒。为了在实验室中制造该薄膜，可以使用一块玻璃作为铸塑表面40。可以以任何适合的方式将该第一水溶性成膜组合物施加到铸塑面40上以形成第一薄膜层22。可以通过在铸塑面40上形成单个的涂层或层来在该铸塑面40上形成第一薄膜层22，或通过将第一水溶性成膜组合物连续地涂覆或成层以形成具有所需厚度30的薄膜22。
第二薄膜层24由第二水溶性成膜组合物形成。和第一水溶性成膜组合物相比，该第二水溶性成膜组合物含有更少的盐，或基本上不含，或完全不含盐。通过由第二水溶性成膜组合物形成第二薄膜来形成第二薄膜层24，并且将第二薄膜层24与第一薄膜层22结合。第二水溶性成膜组合物可以以任何适合的方式形成第二薄膜层24。第二薄膜层24可以，例如，通过一种或更多种如下成膜方法来形成：成膜材料的铸塑、吹塑和/或挤出或吹胀挤出，或这些方法的结合。在图2所示的实施方案中，通过将该第二水溶性成膜组合物在第一薄膜层22上涂覆或铸塑来形成第二薄膜层24。
合并层将形成含有盐的多层薄膜10，其中所述盐更接近该水溶性薄膜10的一个表面12分布。在图2所示的实施方案中，包含盐20的薄膜层22在包含更少盐或基本上不含盐的薄膜层24之前形成。此外，包含盐20的第一薄膜层22比包含更少盐或基本上不含盐的薄膜层24薄。
有许多图2所示方法的备选实施方案。包括，但是不限于以下实施方案。该方法的步骤可以按许多不同的次序来进行。例如，可以以任何次序形成不同的成膜组合物。第一成膜组合物没有必要在第二成膜组合物之前制备。在其它实施方案中，包含盐20的薄膜层可以在包含更少盐或基本上不含盐的薄膜层之后和/或在其上面形成。在其它实施方案中，包含盐20的薄膜层可以比包含更少盐或基本上不含盐的薄膜层厚。
在其它实施方案中，可以用多于两个的层制备多层薄膜。在这种情况下，该方法进一步包括提供一种或更多种另外的水溶性成膜组合物。和第一水溶性成膜组合物相比，该一种或更多种另外的成膜组合物可以包括更少的盐，或基本上不含盐。该方法还可以包括由该一种或更多种另外的水溶性成膜组合物形成一个或更多个另外的薄膜层，其中该一种或更多种另外的薄膜与第二薄膜结合以形成三层或更多层的多层薄膜。在这样的实施方案的备选方案中，该一种或更多种另外的成膜组合物可以包括与第一水溶性成膜组合物相同百分率的盐，或更多的盐。在这样的备选实施方案中，应该将这些层结合以使具有最高盐浓度的层更接近该多层薄膜的所述第一和第二表面的至少一个表面，而不是遍及该多层水溶性薄膜的整个厚度。
在此描述的该多层薄膜的层可以具有任何适合的厚度，并且可以包括整个薄膜厚度的任何适合的部分或百分率。含盐层的厚度可以在总薄膜厚度16的大约1％到大约80％的范围内变化。例如，第一薄膜层可以包括整个薄膜厚度的大约1％～大约50％，大约1％～大约40％，大约1％～大约30％，大约1％～大约20％，大约1％～大约15％，大约1％～大约10％，或者大约1％～大约5％。因此，在某些实施方案中，第二层24与第一层22的厚度比值可以大于2∶1。例如，在一个非限制性实施方案中，该多层薄膜的总厚度可为大约75微米，并且第一层22可具有大约10微米的厚度，第二层24可具有大约65微米的厚度。
水溶性小袋的制备方法
在此描述的水溶性薄膜10可以形成制品，包括但不限于其中该水溶性薄膜用作包装材料的那些制品。这种制品包括，但是不限于：水溶性小袋、香料袋和其它的容器。
引入在此描述的水溶性薄膜10的水溶性小袋和其它的这种容器可以按本领域已知的任何适合的方式来制造。在水溶性薄膜10形成最终产物之前或之后，该水溶性薄膜10均具有改进的耐溶解性。在任何一种情况下，在某些实施方案中，当制造这种制品时，在其上分布有盐的薄膜10的表面12(或者位置更接近包含在薄膜厚度内的盐的表面)形成该产品的外表面是合乎需要的。
制造水溶性小袋有许多工艺。包括，但是不限于本领域已知的工艺如：垂直成形-填充-密封工艺，水平成形-填充密封工艺，和在圆形滚筒表面上的模具中形成小袋。在垂直成形-填充-密封工艺中，通过折叠薄膜形成垂直的管。将管的底端密封以形成开口的小袋。部分地填充这个小袋留出顶部空间。然后将开口小袋的顶部密封在一起以封闭该小袋，并且形成下一个开口小袋。随后切下第一个小袋并且重复该过程。用这样方法形成的小袋通常具有枕头形状。水平成形-填充-密封工艺使用其中具有一系列模具的冲模。在水平成形-填充-密封工艺中，将薄膜放入该冲模中并在这些模具中形成开放的小袋，然后可以填充这些小袋，用另一层薄膜覆盖并且密封。在第三种工艺中(在圆形滚筒表面上的模具中形成小袋)，薄膜在滚筒上循环并形成袋子，它们在填充机底下穿过以填充开口的袋子。填充和密封在该滚筒描绘的圆圈的最高点(顶部)进行，例如通常，就在旋转的滚筒开始向下做圆周运动之前完成填充，并且在该滚筒开始向下运动之后马上进行密封。
在任何涉及形成开口小袋的步骤的工艺中，可以利用热成形、真空成形，或用两者在首先将薄膜模塑或形成开口小袋的形状。热成形包括按任何已知的方法施加热来加热模具和/或薄膜，例如让模具与发热元件接触，或通过鼓吹热空气或利用加热灯以加热模具和/或薄膜。在真空成形的情况下，使用真空辅助设备以帮助把薄膜推入模具中。在其它实施方案中，可以结合这两个技术以成形小袋，例如，通过真空成形将薄膜形成开口小袋，并且可以提供热以促进该过程。然后用待包含于其中的组合物填装该开口小袋。
然后将填充过的开口小袋封闭，这可以通过任何方法来完成。在某些情形下，例如在水平小袋成形工艺中，通过不断地供给第二材料或薄膜，例如水溶性薄膜，到开口小袋的膜幅的上方以及其上面，然后将第一薄膜和第二薄膜密封在一起而完成封闭。第二材料或薄膜可以包括在此描述的水溶性薄膜10。对于其上分布有盐的第二薄膜的表面(或位置更接近包含在薄膜厚度内的盐的表面)来说，将其取向以便形成该小袋的外表面。
在这样的工艺中，通常在模具之间的区域，并因此，在相邻模具中正在形成的小袋之间的区域将第一和第二薄膜密封。该密封可以用任何方法来进行。密封的方法包括热封、溶剂熔接和溶剂封合或湿封(wet sealing)。然后可以通过切断设备将小袋的密封膜幅切断，该设备将在膜幅中的小袋切割形成独立的的小袋。形成水溶性小袋的方法还在以Catlin等人的名义公开的美国专利申请系列号09/994,533，公开号US 2002/0169092 A1，中进行了描述，该文献在此引入作为参考。
制造品
本发明还可以包括含功能性组合物和水溶性薄膜的制造品(或“制品”)，该制品可以形成为容器，例如小袋、香料袋、胶囊、袋子等等以装盛功能性组合物。盐更接近其分布的水溶性薄膜的表面可以布置为或用以形成容器的外表面。该水溶性薄膜可以形成提供单元剂量的功能性组合物的容器至少一部分。
为简单起见，在此有价值的产品将就水溶性小袋进行描述，虽然应当理解的是此处的描述也适用于其它类型的容器。
通过上述方法形成的小袋可以具有任何适合于装盛包含在其中的功能性组合物的形式和形状，直到需要将该功能性组合物从该水溶性小袋中释放出来，例如通过将该水溶性小袋浸入水中。小袋可以包括一个隔室，或两个或更多个隔室(即，该小袋可以是多隔室小袋)。在一个实施方案中，该水溶性小袋可以具有两个或更多个通常为叠置关系的隔室，并且该小袋包括上部和下部通常相对的外壁，裙状侧壁，形成小袋的侧面，以及一个或更多个内隔壁，将不同的隔室彼此分开。如果包含在小袋中的功能性组合物包括不同的形式或组分，则这些不同组分的功能性组合物可以包含在水溶性小袋的不同的隔室中，并且可以通过水溶性材料的阻隔而彼此隔离。
小袋或其它容器可以包含单元剂量的一种或更多种用作以下用途的组合物：洗衣剂组合物、自动洗清碗机洁剂组合物、硬表面清洁剂、除斑剂、织物增强剂和/或织物柔软剂，并且当与少量水接触可能引起过早的小袋溶解、不希望的小袋泄漏和/或不合需要的小袋与小袋粘结的新的产品形式。小袋中的组合物可以是任何适合的形式，包括但不限于：液体、液体凝胶、凝胶、糊剂、乳膏、固体、颗粒以及粉末。多隔室小袋的不同隔室可以用来隔离不相容的成分。例如，将漂白剂和酶分开装入分离的隔室内是合乎需要的。其它形式的多隔室实施方案可以包括与包含液体的隔室相结合的包含粉末的隔室。多隔室水溶性小袋的其它实例在美国专利号6,670,314 B2(2003年12月30日)中进行了公开，其在此引入作为参考。
水溶性小袋可以放入任何合乎需要的含水液体(例如热或冷水)中，于是形成该水溶性小袋的水溶性薄膜材料溶解以释放小袋的内容物。在此描述的薄膜和小袋可以溶于或分散于水中，并且具有至少大约50wt％，或者至少大约75wt％，或甚至至少大约95wt％的水溶解度。薄膜和小袋的溶解度可以通过如下方法测量：将一块薄膜，或一个小袋(包括组成该小袋的薄膜)加入蒸馏水中，用磁性搅拌器剧烈搅拌包含该薄膜或小袋的蒸馏水，用最大孔径为20微米的玻璃过滤器过滤包含该薄膜或小袋的水。然后将过滤器上收集的材料的干重与初始样品的重量相比，并用百分率来表示。
实施例
提供以下实施例用以说明，而不是要限制本发明的范围。除非另有说明，比例是按重量计算。
实施例1-提供由水溶性薄膜制成的具有改进的抗溶解性的小袋
在这一实施例中，提供由水溶性薄膜制成的预制造的水溶性小袋，其在浸入水中之前具有改进的抗溶解性。这通过将盐粉撒在该小袋薄膜的外表面来完成。
可商购的称为ARIEL LIQUITABS清洁剂小袋的包含单元剂量的液体洗衣剂的水溶性小袋可从欧洲的The Procter&Gamble Company获得。ARIEL LIQUITABS清洁剂小袋的内容物包含在包括至少一些PVOH的水溶性薄膜中。
将通过120号或270号粒度筛的硫酸钠粉末撒在ARIEL LIQUITABS清洁剂小袋的外表面。添加到水溶性薄膜上的盐的量可以用添加到薄膜上的盐的量作为初始薄膜重量(添加盐之前)的百分率来表示。添加到薄膜中的盐的量为初始薄膜重量的大约2.5％和大约7％之间。当接触少量水时用这种方式产生的三组样品的改进的抗溶解性在表2中示出。如果样品被描述为变形，则表示它们变形，但是没有泄漏。
实施例2-提供由水溶性薄膜制成的具有改进的抗溶解性的小袋
在这一实施例中，提供由水溶性薄膜制成的水溶性小袋，其在浸入水中之前装备有改进的抗溶解性。这通过至少部分地溶解该水溶性薄膜的外表面然后将盐粉撒到溶解的外表面来完成。
得到另一个包含单元剂量的液体洗衣剂的ARIEL LIQUITABS清洁剂小袋。将该ARIEL LIQUITABS清洁剂小袋的外表面湿润，并且利用湿润装置(例如利用湿润海绵、水雾；喷雾等)通过将水施加到该薄膜表面的外表而将该薄膜深度方向的一部分溶解。然后将平均粒度为小于或等于大约150微米的硫酸钠粉末撒在该小袋湿润的外表面。然后使小袋干燥直到表面干燥得能够触摸。通过与毛巾接触擦拭该水溶性小袋的表面以除去过量的硫酸钠，完成了其外表面嵌有盐的小袋的形成。
还可以使用以上实施例1和2中描述的相同的步骤来提供由水溶性薄膜制成的具有改进的抗溶解性的多隔室的水溶性小袋。这可以在多隔室的水溶性小袋，例如从美国的Procter&Gamble Company获得的包含单元剂量的自动洗碗剂的CASCADE ACTIONPAC多隔室水溶性小袋上用实施例1和2中描述的一样的方法来完成。
实施例3-多层水溶性薄膜的形成
在这一实施例中，形成具有两层的多层水溶性薄膜。利用MonoSol′sM8630薄膜制成两种溶液。在75～80℃下将MonoSol M8630薄膜溶于去离子水中以形成溶液。这两种溶液包括：不含盐的溶液(溶液1)，和含硫酸钠的溶液(溶液2)。这些溶液的组分在表1中列出。
表1：溶液的组成
材料 溶液1重量(gm)  溶液2重量(gm)
M8630薄膜 254.78  228.20
硫酸钠 0  10.68
水 917.2  936.02
总计 1171.98  1174.90
利用从美国佛罗里达州Pompano Beach的Paul N.Gardner Company，Inc.，.获得的GARDCO Automatic Drawdown机器，其具有#26铸塑棒和6.0的铸塑速度设置，将溶液2在玻璃板或玻璃载片上铸塑成薄膜。铸塑之后，将该载片放入165(74℃)下的烘箱中20分钟。在165(74℃)下20分钟之后，将玻璃载片从烘箱中取出并且放回到GARDCO Automatic Drawdown机器上。该第一铸塑的厚度为大约20微米。
利用#42/76铸塑棒和12.4的铸塑速度设置，将溶液1在用溶液2生产的玻璃载片上的薄膜的上面型铸成薄膜。然后将该玻璃载片放入165(74℃)下的烘箱中一个小时。一个小时之后，将其上具有水溶性铸塑材料层的玻璃载片从该烘箱中取出，并且放入21℃和40％RH下的房间内24小时以形成多层薄膜。最终多层薄膜的所得厚度大约为72微米。
在此形成的水溶性薄膜可以用作小袋材料以形成任何适合的装盛任何适合的功能性组合物的容器(例如水溶性小袋)。
耐水滴测试方法-渗漏试验
耐小水滴测试通过如下步骤进行：
a)提供水溶性小袋；
b)向该水溶性小袋的一个外表面的中央施加0.001～0.01毫升室温下的水滴；
c)等待10分钟；和
d)测定该水溶性小袋是否泄漏。
小袋与小袋间的粘连试验
小袋与小袋间的粘连测试通过如下步骤进行：
a)提供测试水溶性小袋；
b)向该测试水溶性小袋的外薄膜表面的中央施加0.03毫升室温下的水滴；
c)提供不包括在此描述的水溶性薄膜的水溶性小袋(“未加盐”的小袋)；
d)将未加盐的水溶性小袋放在该测试水溶性小袋表面的湿润区域上；
e)等待10秒钟，并且
f)将该未加盐的水溶性小袋提升6英寸(15厘米)；并且
g)测定该测试水溶性小袋是否与未加盐的水溶性小袋粘连。
除非另有说明，所有测试在标准的实验室条件下进行。
表2示出了对可商购的液体洗涤物小袋(例如从欧洲的The Procter&Gamble Company获得的ARIEL LIQUITABS清洁剂小袋)进行的耐水滴试验的结果。添加的盐的重量以薄膜重量的百分率给出。该结果表明该水溶性小袋抵抗过早的小袋溶解、不希望的小袋泄漏和/或不合需要的小袋与小袋的粘结，因为加入盐的水溶性小袋与未加盐的水溶性小袋相比在立即的泄漏方面显示超过75％的降低。
表2：耐小水滴试验
样品     1     2     3
未加盐的     渗漏     渗漏     渗漏
7.0wt％盐120号筛     变形     变形     变形
4.0wt％盐120号筛     渗漏     变形     变形
2.5wt％盐120号筛     变形     变形     渗漏
7.0wt％盐270号筛     变形     变形     变形
4.0wt％盐270号筛     变形     变形     变形
2.5wt％盐270号筛     变形     渗漏     渗漏
4.0wt％喷雾干燥(120号筛)     变形     变形     变形
7.0wt％喷雾干燥(120号筛)     变形     变形     变形
还注意到Na2SO4粉末降低小袋与小袋的粘结。当将0.03ml水滴施加到第一未加盐的水溶性小袋(例如，从美国的The Procter&Gamble Company获得的CASCADE ACTIONPAC清洁剂小袋)，并且将第二未加盐的水溶性小袋放在该第一未加盐的水溶性小袋的上面10秒钟时，这两个未加盐的水溶性小袋变得如此强烈地粘结在一起以致如果不撕破该水溶性小袋材料或水溶性薄膜就不能将它们剥离。当这一相同的程序在加盐的水溶性小袋上进行时，该加盐的水溶性小袋没有粘结或可以容易地摇动分开。
实施例4-用盐/粘结剂溶液涂覆PVOH薄膜
制备表3中示出的各种涂覆溶液以涂覆水溶性PVOH薄膜。所有溶液包括0.2wt％的PLURONIC L10非离子型表面活性剂和不同量的无水硫酸钠。测试溶液还包括不同量的羧甲基纤维素。
基材薄膜是基于含羧酸酯基团的中等分子量的完水解的聚乙烯醇的增塑冷水可溶性薄膜(MONOSOL M8630K薄膜)。该薄膜厚度为大约3密耳(大约75微米)，重量为大约98g/m2，并且含有大约6wt％水。
表3：具有CMC(羧甲基纤维素)粘结剂的盐涂层
  溶液 DS     CMC(wt％)     硫酸钠(wt％)   CMC2wt％溶液的23℃粘度(cps)  是否沉淀
  对照  --     0.0     16.4     --     否
  1  0.7     1.6     4.1     600     否
  2  0.7     1.6     8.2     600     是
  3  0.7     1.6     16.4     600     是
  4  0.7     3.2     8.2     600     是
  5  0.9     0.8     16.4     2,000     否
  6  1.2     0.8     16.4     2,000     否
  7  0.9     0.8     16.4     300     否
  8  0.9     0.8     16.4     30,000     是
  9  0.9     1.6     16.4     300     否
  10  1.2     0.8     16.4     350     否
以大约6克/m2施加涂覆溶液产生大约1～1.5克/m2的干燥涂层重量。
一些溶液(2、3、4和8)具有对所使用的羧甲基纤维素的具体等级(取代度和分子量)和浓度来说相对过多的盐，并且聚合物在室温下沉淀析出。那些涂覆溶液没有被使用。
所得对照薄膜提供没有很好粘附(通过手工擦拭测试)的颗粒状盐，并且提供薄膜上面的颗粒状模糊外观。估计颗粒尺寸为至少10微米。
由涂覆溶液6和10产生的薄膜提供良好的结果，盐更好地粘附于PVOH薄膜的表面，更少可见的盐颗粒和更好的耐湿性。没有明显量的盐由于触摸而从薄膜上磨去。盐的粒度估算为大约1微米。
在各种实施方案中，除了为薄膜提供当与少量水接触时的耐溶解性之外，本发明还可以提供许多优点。添加盐到该薄膜中使构造更薄的薄膜和/或当浸入水时具有更大的溶解性的薄膜成为可能，因为没有必要为了在接触少量水时提供耐溶解性而设计具有额外厚度的薄膜。当接触少量水时以在此描述方式提供薄膜耐溶解性可以允许设计者保留其物理性能(例如，溶解性，柔韧性、延伸性等)和美学性能(例如，如果是透明或半透明的，透明性或半透明性)，以及随着薄膜的老化基本上保持这些性能。
以上描述仅是为了清楚地理解而给出，不应理解为对其进行不必要的限制，因为在本发明范围内的修改对本领域技术人员来说是显而易见的。
应当理解的是本说明书中给出的每个最大数值的限定包括了对每个较低的数值的限定，就像这样的对较低数值的限定都清楚地在此单独地列出。本说明书中给出的每个最低数值的限定包括了对每个较高的数值的限定，就像这样的对较高数值的限定都清楚地在此单独地列出。该说明书中给出的每个数值范围包括了每个包含在这个较宽数值范围内的较窄数值范围，就像这样的较窄数值范围都清楚地在此单独地列出。
在整个说明书和权利要求书中，除非另有说明，其中组合物被描述为包括多种组分或材料，可以预期的是组合物还可以主要包括，或由所述多种组分或材料的任何组合构成。
在此公开的方法的实践以及其各个步骤可以手工进行和/或借助于电子设备进行。虽然已经参照具体的实施方案对方法进行了描述，但是本领域普通技术人员将容易地领会可以使用进行与本方法有关过程的其它方法。例如，在不脱离本发明方法的范围或精神的情况下可以改变各个步骤的次序。此外，各个步骤中的一些可以结合、省略或进一步再细分成附加的步骤。

Claims (32)

1、一种制品，包括：
水溶性薄膜，所述水溶性薄膜包括第一层和第二层，其中第一层包括含PVOH共聚物和PVOH之一或两者的水溶性聚合物，第二层包含盐，所述盐层用含有羧甲基纤维素的粘结剂与所述第一层粘结。
2、根据权利要求1的制品，其中所述水溶性聚合物主要由PVOH共聚物和PVOH之一或两者构成。
3、根据上述权利要求中任一项的制品，其中所述粘结剂主要由羧甲基纤维素构成。
4、根据上述权利要求中任一项的制品，其中所述粘结剂占第二层的40wt％或更少。
5、根据上述权利要求中任一项的制品，其中羧甲基纤维素具有大于0.4的取代度。
6、根据权利要求5的制品，其中羧甲基纤维素具有大约1.2的取代度。
7、根据上述权利要求中任一项的制品，其中羧甲基纤维素的特征在于2wt％的溶液在25℃下的粘度为15,000或更低。
8、根据权利要求7的制品，其中羧甲基纤维素的特征在于2wt％的溶液在25℃下的粘度为2,000或更低。
9、根据上述权利要求中任一项的制品，其中所述盐包括选自如下组中的阳离子：铝、铵、锑、钡、铋、镉、钙、铯、铜、铁、锂、镁、镍、钾、铷、银、钠、锶、锌、锆及其组合，以及选自如下组中的阴离子：乙酸根、硫酸铝、叠氮离子、碳酸氢根、亚硫酸氢根、氢化硼、硼草酸根、溴酸根、溴离子、碳酸根、氯离子、亚氯酸根、铬酸根、氰酸根、氰离子、重铬酸根、二硅酸根、连二硫酸根、氰铁酸根、亚铁氰酸根、氰亚铁酸根、氟离子、氟锑酸根、氟硼酸根、氟磷酸根、氟硫酸根、氟硅酸根、碳酸氢根、硫酸氢根、亚硫酸氢根、氢氰酸根、磷酸氢根、硫酸氢根、连二亚硫酸根、氢氧根、碱式锡酸根、次氯酸根、连二次硝酸根、次磷酸根、碘酸根、碘离子、锰酸根、偏铝酸根、偏硼酸根、偏高碘酸根、偏硅酸根、混合的卤离子、钼酸根、硝酸根、亚硝酸根、正磷酸根、原亚磷酸根、原硅酸根、草酸根、草酸合高铁酸根、氧离子、过硼酸根、高氯酸根、高锰酸根、过氧离子、过二硫酸根、磷酸根、多溴离子、多氯离子、多氟离子、多碘离子、多磷酸根、多硫化物、焦硫酸根、焦亚硫酸根、倍半碳酸根、硅酸根、锡酸根、氨基磺酸根、硫酸根、硫离子、亚硫酸根、硫氰酸根、硫代硫酸根及其组合；和任何上述物质的结合。
10、根据权利要求9的制品，其中所述盐选自由硫酸铵、柠檬酸钾、硫酸钠、柠檬酸钠、三磷酸钠、硫酸锌及其组合所组成的组中。
11、根据权利要求10的制品，其中所述盐包含硫酸钠。
12、根据上述权利要求中任一项的制品，其中第二层包含最大尺寸为大约1μm的盐晶体。
13、根据上述权利要求中任一项的制品，在第一和第二层之一或两者中还包含表面活性剂。
14、根据权利要求13的制品，其中所述表面活性剂包括非离子型表面活性剂。
15、根据权利要求14的制品，其中所述表面活性剂包括含有聚(环氧乙烷)和聚(环氧丙烷)嵌段、并以伯羟基封端的双官能的嵌段共聚物。
16、根据上述权利要求中任一项的制品，在第一层中还包含增塑剂。
17、根据权利要求16的制品，其中所述增塑剂选自由甘油、二甘油、羟丙基甘油、山梨糖醇、乙二醇、二甘醇、三甘醇、四甘醇、丙二醇、聚乙二醇、新戊二醇、三羟甲基丙烷、聚醚多元醇、乙醇胺及其组合所组成的组中。
18、根据上述权利要求中任一项的制品，为密封包装的形式，其中第二层布置为所述包装的外表面。
19、一种制造薄膜的方法，包括以下步骤：
提供包括含有PVOH共聚物和PVOH之一或两者的水溶性聚合物的水溶性薄膜基材；
由包含盐和粘结剂的水溶液形成包含所述盐和粘结剂的层，所述粘结剂含有羧甲基纤维素；和
用所述粘结剂将基材和包含盐的层彼此粘结。
20、根据权利要求19的方法，其中所述粘结步骤包括将所述水溶液涂覆到基材上。
21、根据权利要求19的方法，其中所述包含盐和粘结剂的水溶液含有40wt％或更少的盐。
22、根据权利要求21的方法，其中所述包含盐和粘结剂的水溶液含有至少5wt％的盐。
23、根据权利要求19～22中任一项的方法，其中所述包含盐和粘结剂的水溶液含有大约0.1wt％～大约5wt％的粘结剂。
24、根据权利要求23的方法，其中所述包含盐和粘结剂的水溶液含有大约0.1wt％～大约5wt％的羧甲基纤维素。
25、根据权利要求20的方法，其中所述水溶液还含有表面活性剂。
26、根据权利要求25的方法，其中所述表面活性剂含有非离子型表面活性剂。
27、权利要求26的方法，其中所述表面活性剂包括含有聚(环氧乙烷)和聚(环氧丙烷)嵌段、并以伯羟基封端的双官能的嵌段共聚物。
28、根据权利要求25～27中任一项的方法，其中所述表面活性剂以0.05wt％～0.3wt％的量存在。
29、根据权利要求19～28中任一项的方法，其中所述水溶液还含有慢干燥液体。
30、根据权利要求29的方法，其中所述慢干燥液体选自由二元醇、多元醇、二元醇醚、多元醇醚及其组合所组成的组中。
31、根据权利要求19～27中任一项的方法，其中所述基材还包含增塑剂。
32、根据权利要求19～31中任一项的方法，进一步包括形成包含粘结好的基材和含盐层的密封包装的步骤，其中将所述含盐层布置为所述包装的外表面。
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