CN101086029A - 一种用于炼钢脱氧的高钙无硅铝钙铁合金及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于炼钢脱氧的高钙无硅铝钙铁合金，按重量含有15％＜Ca≤30％，Al∶Ca＝1－2∶1，Fe余量；优选范围是Ca18－25％，Al∶Ca＝1－1.3∶1，Fe余量。以铝、钙和低碳废钢为原料，一种制备方法是用功频炉先冶成铝铁液，再用带网孔容器将钙压入铝铁液深部熔融，浇铸时用氩气保护；另一种制备方法是先用低频炉冶成铝钙中间合金，再用功频炉冶成铝铁液，利用同样的容器将中间合金压入铝铁液深部熔融，浇铸时用氩气保护。本合金用于冶炼低硅、低碳铝镇静钢终脱氧，可将铝脱氧产物Al₂O₃的有害影响降到最低。

Description

一种用于炼钢脱氧的高钙无硅铝钙铁合金及其制备方法

一、技术领域

本发明涉及铁合金，特别是一种用于冶炼低硅、低碳铝镇静钢终脱氧的高钙无硅铝钙铁合金及其制备方法。

二、背景技术

进入二十世纪九十年代以来，我国炼钢工艺发生了根本性变化，而且后续加工也不断延伸，形成了铁水预处理→顶底复吹转炉炼钢→LF、RH精练→连铸→热轧→冷轧→镀锌→涂层一条完整的工艺路线。与此同时，深冲钢、超深冲钢(如汽车表面板钢、集装箱钢等)品种所占比重也越来越大。

针对冶炼用于生产薄规格冷轧深冲产品的低硅、低碳铝镇静钢，目前大都延用金属铝(或铝铁合金)作脱氧剂。众所周知，铝脱氧剂的脱氧产物Al₂O₃存在两个害处：一是由于Al₂O₃熔点高(2050℃)，在炼钢温度下呈固相，相互润湿性极差，不易凝聚长大，在钢水中不易上浮而除去，连铸时易粘附在水口上，形成结瘤，导致水口堵塞，对连铸极为不利；二是在钢中形成Al₂O₃夹杂物，这种夹杂物呈链状或串状结构，具有不可塑性，会降低钢的韧性，影响加工性能。为此，人们一直在寻求能够减低Al₂O₃脱氧产物有害影响的技术措施。

因为钙与氧的亲和力很强；钙和氧反应后形成的CaO可与铝脱氧产物Al₂O₃进一步形成低熔点(1400℃)的钙铝酸盐。后者在炼钢温度下呈液相，相互润湿性好，能较快凝聚长大、上浮而除去，从而可降低钢中Al₂O₃夹杂和减轻连铸时水口结瘤现象。正是根据钙的这些特点，人们在生产低硅、低碳铝镇静钢时采取了先用铝脱氧，然后在精练后期再喂钙的所谓钙处理技术，对Al₂O₃夹杂进行变性处理。然而，这实际上是一种“先污染后治理”的办法，既麻烦，又不经济；同时，由于精练结束到浇铸的时间很短，不能保证夹杂物有充足的上浮时间，故这一技术即使能减少水口结瘤，但钢中Al₂O₃夹杂数量却难以降到理想状态。

为了克服上述钙处理技术的缺点，人们开始探求将钙直接加入脱氧剂中的技术。本申请人曾在中国专利ZL03111225.0中披露了一种用于炼钢脱氧的低硅含量的铝钙铁合金及其制备方法。该合金组分(重量比)为Al30-60％，Ca2-15％，Si2-3％，余量为Fe。其制备方法是采用含Si14-18％的钙铁(可用矿热炉法预先冶炼)、铝和铁为原料用功频感应炉熔炼制成。受此冶炼工艺的原料所限，该合金中含有硅的成分，尽管量少，但对生产低硅、低碳铝镇静钢来说，仍是有害元素。同时，这种合金中Ca的上限虽然定到15％，实际上超过8％已很难实现。这是因为，按照所述制备方法，要使合金中Ca的含量超过8％，就必须加大原料中含硅钙铁的用量，这就势必会导致合金中硅的含量超出3％的上限。因此，这种铝钙铁合金实际上还是一种低钙脱氧合金，主要脱氧成分还是铝(铝的含量是钙的5-10倍)。用其脱氧，虽然可以在一定程度上改善脱氧效果，但不可能将全部或大部分脱氧产物Al₂O₃转化为低熔点的钙铝酸盐。也就是说，这种合金不能最大限度地降低脱氧产物Al₂O₃的有害影响，达不到理想的脱氧效果。因此，针对冶炼低硅、低碳铝镇静钢，设计一种能最大限度地降低脱氧产物Al₂O₃有害影响的高钙无硅铝钙铁合金是本行业急待解决的问题。

然而，即使设计出上述高钙无硅铝钙铁合金，如何将其生产出来则是另一个问题。用矿热炉法将铝和钙在铁中同时还原，因钙的熔点低(838℃)，沸点也低(1450℃)，密度小(1.55g/cm³)，不等合金出炉，大部分钙在冶炼过程中就会从金属液中上浮挥发和氧化烧损掉，不可能制得钙含量超过15％的高钙合金。同时，用该法也很难控制使合金中没有硅杂质。以金属铝、钙和铁为原料，用常规的感应炉热兑法熔炼，虽然可以得到无硅合金，但同样由于钙的上述特点，钙在较长的熔炼过程中也会大量地挥发和氧化烧损，同样也不可能制得钙含量超过15％的高钙合金。

三、发明内容

本发明的目的是提供一种高钙无硅铝钙铁合金，用其作为冶炼低硅、低碳铝镇静钢的脱氧剂，能将脱氧产物Al₂O₃全部或大部分转化为低熔点的钙铝酸盐，从而最大限度地降低Al₂O₃的有害影响。

本发明的另一个目的是提供上述合金的制备方法。

本发明的高钙无硅铝钙铁合金，按重量含有15％＜Ca≤30％，Al∶Ca＝1-2∶1，Fe余量。

本发明高钙无硅铝钙铁合金成分含量的优选范围是：按重量含有Ca18-25％，Al∶Ca＝1-1.3∶1，Fe余量。

本发明高钙无硅铝钙铁合金成分含量的优选值是按重量含有Ca22％，Al25％，Fe余量。

本发明提供的上述合金的一种制备方法包括以下步骤：

(1)按所述高钙无硅铝钙铁合金的成分含量计算出每炉冶炼所用原料铝、钙和低碳废钢的数量，并分别称取，其中的钙尽量减少与空气的接触；

(2)将钙装入带有网孔的耐高温容器中，并尽量减少与空气的接触，备用；

(3)用功频感应炉将铝和低碳废钢熔融成铝铁金属液；

(4)将上述装有钙的耐高温容器快速压入上述铝铁金属液深部，并使容器在铝铁金属液中搅动5-10秒钟，使钙被铝铁金属液熔融成铝钙铁合金液，将容器取出，并快速转入步骤(5)；

(5)用模具将上述铝钙铁合金液浇铸，浇铸过程中用氩气对流出炉嘴的合金熔液进行保护；

(6)冷却脱模，经破碎得到本发明高钙无硅铝钙铁合金制品。

本发明还提供上述合金的另一种制备方法，其步骤是：

(1)以金属铝和钙为原料，按Al40％，Ca60％的重量比配料，用低频感应炉冶炼成铝钙中间合金，破碎备用；

(2)按所述高钙无硅铝钙铁合金的成分含量计算出每炉冶炼所用原料铝、上述铝钙中间合金和低碳废钢的数量，并分别称取，将称取的铝钙中间合金装入带有网孔的耐高温容器中，备用；

(3)用功频感应炉将(2)中铝和低碳废钢熔融成铝铁金属液；

(4)将上述装有铝钙中间合金的耐高温容器快速压入上述铝铁金属液深部，并使容器在铝铁金属液中搅动7-15秒钟，使铝钙中间合金被铝铁金属液熔融成铝钙铁合金液后迅速将容器取出，并立即转入步骤(5)；

(5)用模具将上述铝钙铁合金液浇铸，浇铸过程中用氩气对流出炉嘴的合金熔液进行保护；

(6)冷却脱模，经破碎得到本发明高钙无硅铝钙铁合金制品。

本发明高钙无硅铝钙铁合金的成分设计，在适当提高合金钙含量的基础上，主要考虑合金中铝与钙的相对比例(重量)。本发明人经过长期探索发现，要将铝脱氧产物Al₂O₃的有害影响降到最低，同时又要兼顾钢中必须要有一定量的残铝，以及合金在空气中的稳定性和合金密度等因素，将合金中铝与钙的重量比定在1-2∶1的范围内；优选范围为1-1.3∶1。

上述合金的第一种制备方法，采用先熔化铝铁，当铝铁熔融成1500℃左右的金属液时，利用带网孔的耐高温容器在瞬间将钙压入铝铁液深部，使之不能上浮。由于钙的熔点比铝铁液温度低很多，而沸点略低于铝铁液温度，钙会在极短的时间内被熔化，融入铝铁液中。随即在尚未来得及气化时就进入浇铸工序，在浇铸时又采用氩气保护，使液态合金中的钙不与空气接触。由于在整个制备过程中一直避免钙与空气直接接触，从而确保钙的高利用率，使制取高钙合金能够实现。

基于铝的熔点(730℃)与钙的熔点(838℃)很接近，而远低于钙的沸点(1450℃)，上述合金的第二种制备方法采用先制备铝钙中间合金的办法，使钙免受损失。因铝钙中间合金密度小于铝铁金属液密度，为避免其上浮，在第(4)步骤同样采用了用带网孔的耐高温容器将其压入铝铁液深部的办法和第(5)步骤用氩气保护，确保钙在整个制备过程中不与空气直接接触而损失，提高钙的利用率，最后能够制得高钙合金。

上述两种制备方法，各有其优缺点。第一种方法的优点是只有一次熔炼，能源消耗相对低一些；缺点是金属钙在生产过程中不便存放(接触空气极易氧化)。第二种方法的优点是把钙先变成比较稳定的铝钙合金，生产过程中方便存放；缺点是增加了二次熔炼，能源消耗相对高一些。考虑到生产的稳定性，大批量生产本合金时还是采用第二种方法为宜。

本发明铝钙铁合金，由于用金属铝、钙和低碳废钢为原料，确保成分中不含硅，含碳量低，因而特别适用于冶炼低硅、低碳铝镇静钢。由于采用上述制备方法，可以将合金中钙的含量提高到15％以上，最高可达30％；加之合金中铝与钙的重量保持在1-2∶1(重量)的范围内，脱氧过程中，有足够的钙与氧反应生成CaO，将大部分脱氧产物Al₂O₃转化为低熔点的钙铝酸盐，不仅可减少连铸水口结瘤现象，还可大大减少钢中Al₂O₃夹杂，最大限度地提高钢的洁净度，从而达到理想的脱氧效果。

四、具体实施方式

下面通过实施例进一步描述本发明。

实施例1

按以下步骤制备本发明高钙无硅铝钙铁合金：

(1)按Ca15％，Al15％，C＜0.05％的废钢70％的重量比称取一炉的原料，并将其中的钙用塑料袋封装，备用；

(2)将上述塑料袋中的钙取出，装入带有网孔的耐高温容器(此容器可用表面附有石墨的钢筒制成，钢筒的周壁上开设网孔，上部带有手柄)中，用塑料袋将容器封装，备用；

(3)用功频感应炉将铝熔化，然后加入废钢，熔融成铝铁金属液；

(4)将上述装有钙的耐高温容器从塑料袋中取出，利用容器的手柄，将容器快速压入上述铝铁金属液深部，并使容器在铝铁金属液中搅动7秒钟，使钙被铝铁金属液熔融成铝钙铁合金液，将容器提出，并快速转入下步骤；

(5)用模具将上述铝钙铁合金液浇铸，浇铸过程中通过管道和气罩将氩气吹向流出炉嘴的合金液，加以保护；

(6)冷却脱模后破碎成块状，得到成分含量分别为Ca15％，Al15％，Fe70％的高钙无硅铝钙铁合金制品。

将该合金编号为1#合金。

实施例2

制备方法与实施例1相同，只是在步骤(1)中按重量比Ca15％，Al30％，Fe55％称取炉料。最后制得成分含量分别为Ca15％，Al30％，Fe55％的铝钙铁合金。编号为2#合金。

实施例3

制备方法与实施例1相同，只是在步骤(1)中按重量比Ca30％，Al30％，Fe40％称取炉料。最后制得成分含量分别为Ca30％，Al30％，Fe40％的高钙无硅铝钙铁合金。编号为3#合金。

实施例4

制备方法与实施例1相同，只是在步骤(1)中按重量比Ca30％，Al60％，Fe10％称取炉料。最后制得成分含量分别为Ca30％，Al60％，Fe10％的高钙无硅铝钙铁合金。编号为4#合金。

实施例5

制备方法与实施例1相同，只是在步骤(1)中按重量比Ca18％，Al18％(Al∶Ca＝1∶1)，Fe64％称取炉料。最后制得成分含量分别为Ca18％，Al18％，Fe64％的高钙无硅铝钙铁合金。编号为5#合金。

实施例6

制备方法与实施例1相同，只是在步骤(1)中按重量比Ca18％，Al23.4％(Al∶Ca＝1.3∶1)，Fe58.6％称取炉料。最后制得成分含量分别为Ca18％，Al23.4％，Fe58.6％的高钙无硅铝钙铁合金。编号为6#合金。

实施例7

制备方法与实施例1相同，只是在步骤(1)中按重量比Ca25％，Al25％(Al∶Ca＝1∶1)，Fe50％称取炉料。最后制得成分含量分别为Ca25％，Al25％，Fe50％的高钙无硅铝钙铁合金。编号为7#合金。

实施例8

制备方法与实施例1相同，只是在步骤(1)中按重量比Ca25％，Al32.5％(Al∶Ca＝1.3∶1)，Fe42.5％称取炉料。最后制得成分含量分别为Ca25％，Al32.5％，Fe4 2.5％的高钙无硅铝钙铁合金。编号为8#合金。

实施例9

制备方法与实施例1相同，只是在步骤(1)中按重量比Ca22％，Al25％，Fe55％的称取炉料。最后制得成分含量分别为Ca22％，Al25％，Fe55％的高钙无硅铝钙铁合金。编号为9#合金。

将实施例1-9制得的1#-9#高钙无硅铝钙铁合金分别用于某厂150吨转炉生产低硅、低碳铝镇静钢作脱氧剂，与用AlFe(Al50％，Fe50％)脱氧剂和背景技术中所述专利低钙(铝钙铁)合金(Al50％，Ca4％，Si2％，余量为Fe)对比，结果如下表：

脱氧剂	终点[C](％)	终点[O](ppm)	脱氧后[O](ppm)	夹杂物数量(mg/10kg)	脱氧剂耗量(kg/t钢)	钢水残铝量(％)	水口结瘤程度
								AlFe	0.035	830	76	29.28	4.40	0.012	严重
低钙合金	0.040	830	40	19.30	3.35	0.020	轻微
								1#合金	0.042	825	36	18.40	3.36	0.020	轻微
2#合金	0.036	827	34	18.50	3.40	0.021	轻微
								3#合金	0.035	820	28	14.20	3.32	0.022	时有
4#合金	0.041	840	28	14.10	3.20	0.021	时有
								5#合金	0.036	840	24	13.70	3.20	0.024	偶发
6#合金	0.035	845	22	12.50	3.15	0.020	偶发
								7#合金	0.035	850	22	11.50	3.15	0.026	无
8#合金	0.041	830	18	10.01	3.15	0.027	无
								9#合金	0.035	835	18	10.01	3.10	0.030	无

由上表可见，应用本发明高钙无硅铝钙铁合金脱氧较用AlFe脱氧剂脱氧，脱氧效果好，钢中夹杂物(Al₂O₃)明显减少，水口不易结瘤，钢中残铝高，经济效益明显。

与低钙铝钙铁合金相比，本发明高钙无硅铝钙铁合金的脱氧效果和钢中Al₂O₃夹杂物含量均好于低钙铝钙铁合金。

比较1#——9#铝钙铁合金，还可得出：

(1)当合金中Al∶Ca＝1-1.3∶1时，其脱氧效果和钢中Al₂O₃夹杂物含量均优于该范围以外的合金。这是因为在此范围内，全部或绝大部分Al₂O₃被转化成低熔点的钙铝酸盐。

(2)当Ca18-25％，Al∶Ca＝1-1.3∶1时效果更好，其中又以9#合金效果最优。

(3)当钙取25-30％时，Al∶Ca不宜超过1.5，否则会导致合金的Fe含量过低(40％以下)，使合金密度低于钢水密度过多，投入钢中易上浮烧损，导致脱氧剂有效利用率相对降低，脱氧剂用量相对增大。同时，Al和Ca总含量超过Fe过多，合金在空气中的稳定性会变差，易粉化，不易储存。

(4)当Ca低于18％，Al∶Ca＝1-1.3∶1时，合金中Fe含量将大于60％，超过有效脱氧成分Al和Ca的总含量，达到同样的脱氧效果，脱氧剂用量相对增加。

最后，需要说明的是，本发明高钙无硅铝钙铁合金，不限于只用作冶炼低硅、低碳铝镇静钢的脱氧剂，也可用作冶炼有相同要求的其它钢种的脱氧剂。

Claims (5)

1、一种用于炼钢脱氧的高钙无硅铝钙铁合金，其特征是按重量含有15％＜Ca≤30％，Al∶Ca＝1-2∶1，Fe余量。

2、根据权利要求1所述的高钙无硅铝钙铁合金，其特征是按重量含有Ca18-25％，Al∶Ca＝1-1.3∶1，Fe余量。

3、根据权利要求2所述的高钙无硅铝钙铁合金，其特征是按重量含有Ca22％，Al25％，Fe余量。

4、根据权利要求1、2或3所述的高钙无硅铝钙铁合金的制备方法，其特征是包括以下步骤：

(1)按所述高钙无硅铝钙铁合金的成分含量计算出每炉冶炼所用原料铝、钙和低碳废钢的数量，并分别称取，其中的钙尽量减少与空气的接触；

(2)将钙装入带有网孔的耐高温容器中，并尽量减少与空气的接触，备用；

(3)用功频感应炉将铝和低碳废钢熔融成铝铁金属液；

(4)将上述装有钙的耐高温容器快速压入上述铝铁金属液深部，并使容器在铝铁金属液中搅动5-10秒钟，使钙被铝铁金属液熔融成铝钙铁合金液，将容器取出，并快速转入步骤(5)；

(5)用模具将上述铝钙铁合金液浇铸，浇铸过程中用氩气对流出炉嘴的合金熔液进行保护；

(6)冷却脱模，经破碎得到本发明高钙无硅铝钙铁合金制品。

5、根据权利要求1、2或3所述的高钙无硅铝钙铁合金的制备方法，其特征是包括以下步骤：

(1)以金属铝和钙为原料，按Al40％，Ca60％的重量比配料，用低频感应炉冶炼成铝钙中间合金，破碎备用；

(2)按所述高钙无硅铝钙铁合金的成分含量计算出每炉冶炼所用原料铝、上述铝钙中间合金和低碳废钢的数量，并分别称取，将称取的铝钙中间合金装入带有网孔的耐高温容器中，备用；

(3)用功频感应炉将(2)中铝和低碳废钢熔融成铝铁金属液；

(4)将上述装有铝钙中间合金的耐高温容器快速压入上述铝铁金属液深部，并使容器在铝铁金属液中搅动7-15秒钟，使铝钙中间合金被铝铁金属液熔融成铝钙铁合金液后迅速将容器取出，并立即转入步骤(5)；

(5)用模具将上述铝钙铁合金液浇铸，浇铸过程中用氩气对流出炉嘴的合金熔液进行保护；

(6)冷却脱模，经破碎得到本发明高钙无硅铝钙铁合金制品。