CN101071871A - 用于微型燃料电池的复合双极板及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于微型燃料电池的复合双极板及其制备方法。它以一种紫外光固化型聚合物导电材料为基体，以高导电铜为导电层，以光亮镍为抗腐蚀保护层。其制作采用一种复合制备工艺，该工艺结合了微压印(一种低成本、大面积、高效率的微结构复型工艺)和电刷镀(一种低成本微电镀工艺)的优点，并通过对铜镍镀层进行渗氮表面改性处理，提高双极板的耐腐蚀性，降低接触电阻。全部工艺过程均在常温、常压环境下完成。这种新型的微型燃料电池聚合物/铜镍基复合双极板结构及其制备方法，具有生产成本低、工艺简单、适合大批量制作、能够实现真三维曲线型截面微沟道低成本制备的优点。

Description

用于微型燃料电池的复合双极板及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种微型燃料的双极板，尤其涉及一种用于微型燃料电池的复合双极板及其制备方法。

背景技术

微型燃料电池(Micro Fuel Cell，μFC)以其能量转化效率高、比能量高、环保、启动迅速、重量轻、体积小、结构简单等优点，已经成为当前微型电池和微能源的最佳选择。在各类便携式电子产品和MEMS系统中有着极其广阔的应用前景。双极板(集流板、流场板，BipolarPlates，BPPs)是微型燃料电池的关键部件之一，它对微型燃料电池的性能、体积、寿命、成本、微型化和轻量化起着极为重要的作用。

目前，微型燃料电池用双极板面临的最大挑战是：低成本、微型化和高性能。现有的微型燃料电池双极板的流场一般由一系列按照一定规律排列的微沟道组成，微沟道的特征尺寸已经达到亚微米至几十微米数量级，处于微细加工的范围内，常规双极板的制备方法(模压成型、冲压成型、注射成型、挤出-注射成型、预制体成型、“Slurry Moulding”和机械加工等)已经无法满足微型燃料电池双极板制作工艺要求。目前制作微型燃料电池的双极板主要采用微铣削加工、MEMS、激光微加工等微细加工工艺。微铣削和激光微加工技术都是传统加工技术的微型化，能加工出精度在几十微米的微结构。但它的加工效率较低，生产成本高，而且难以实现变截面沟道的加工，随着微沟道特征尺寸进入亚微米级，其制作成本越来越高，效率越来越低，无法满足产业化的要求。近年来采用MEMS硅微工艺制备微型燃料电池的双极板已经逐渐成为共识。Yamazaki、Yao、Motokawa、Liu和Xiao等人分别开展了采用MEMS工艺(光刻、湿法刻蚀、等离子体刻蚀、LPCVD、溅射、体/表面微加工等)制备硅基微型燃料电池的研究，并且已经被证实是一种行之有效的制备方法。因此，目前微型燃料电池的双极板主要是以硅基为主，其制备采用MEMS工艺。硅基双极板的MEMS制备方法具有下列优点：1)与IC工艺的良好兼容性；2)有效减小微型燃料电池的特征尺寸；3)改善了电池性能，提高体积比功率；4)适合批量制作等。但硅基双极板微型燃料电池存在以下问题：一是生产制作成本高；二是无法实现真三维微沟道的制备(国内外有关双极板流场的研究已经证实，与现有的矩形、梯形或三角形截面沟道相比，曲线型截面沟道的双极板有着更好的性能，曲线型截面沟道是一种真三维微结构)；三是高接触电阻(目前是一个尚未很好解决的国际技术难题)。这限制了微型燃料电池性能的提高，制约了微型燃料电池产业化的进程。

因此，有必要探索新的适合于微型燃料电池低双极板及其制备的技术。与硅基微型燃料电池的双极板相比，以聚合物为基体的微型燃料电池复合双极板具有更良好的性能：1)容易制备；2)良好的粘附性；3)减小质子交换膜和电极的阻力；4)无需对硅衬底进行刻蚀，简化了工艺；5)生产制作成本低；6)相对于硅基，聚合物基体硬度较小，具有一定的柔塑性，能够与膜电极组紧密接触，因此，降低它的接触电阻，为克服硅基双极板高接触电阻国际技术难题提供一种新的研究思路。

双极板在流场结构形式(如平行沟槽流场、蛇行流场、叉指状流场、点状流场、网状流场、波纹板流场、多孔体流场等)确定的情况下，其沟道(流道)的截面形状和特征尺寸对于微型燃料电池的性能有着重要的影响。双极板沟道的典型截面形状有矩形、梯形、三角形、U型、半圆形、变截面型和曲线型等。流场沟道有三个特征尺寸：即沟道宽度、沟脊宽度和沟道深度。国内外有关双极板流场的研究已经证实：与现有的矩形、梯形或三角形沟道截面形状相比，曲线型截面沟道(特别是变截面)双极板有着更好的性能：1)在相同过流断面的情况下，曲线型截面沟道的流动阻力比矩形截面沟道的流动阻力小，压降小；2)电池反应生成的水在表面张力和摩擦力的作用下，容易在沟道底部的交角处形成水珠滞留，曲线型截面沟道底部光滑无交角，有利于水珠的及时排出，减少“淹没”现象的出现，提高电池的性能；3)在相同开孔率的情况下，电流流通截面面积大，因而电阻小。4)单位面积板上开孔率大，可提高扩散效率和燃料电池性能。因此，与现有的矩形、梯形或三角形沟道截面形状相比，曲线型截面沟道双极板有着更好的性能。曲线型截面沟道是一种大面积真三维微结构。常规硅微工艺一般只能形成二维平面结构或准三维微结构，难以加工出真三维微结构，低成本制作真三维微结构目前仍然是微细加工一个技术难点。因此，迫切需要开发低成本制作大面积三维微结构新工艺，以满足微型燃料电池双极板制备工艺的要求。

发明内容

本发明的目的就是为了解决目前微型燃料电池双极板制作工艺成本高，无法加工出真三维微结构等问题，提供一种具有生产成本低、工艺简单、适合大批量制作、能够实现真三维曲线型截面微沟道低成本制备的优点的用于微型燃料电池的复合双极板及其制备方法。

为实现上述目的，本实用新型采用如下技术方案：

一种用于微型燃料电池的复合双极板，它有基体，所述基体上规则排列有若干个三维微沟道，同时在基体的上表面附着导电层，在导电层上附着保护层。

所述基体为紫外光固化型聚合物导电材料，以高导电铜为导电层，以光亮镍为抗腐蚀保护层，各三维微沟道平行均匀间隔排列。

一种用于微型燃料电池的复合双极板制备方法，它的方法为，

①以电子束直写光刻和精密微电铸工艺制备含三维微沟道的金属模具；

②以石英玻璃为支撑板，对其进行抗粘附的表面预处理；

③采用三维微沟道的逆压印成型工艺，制作三维微沟道；

④采用双液法制备铜镍复合镀层多层膜，在含不同金属离子的液体系中分别电刷镀铜和镍，即用电刷镀在所制备的微沟道表面上涂覆高导电金属铜制导电层；在铜的基底上继续电刷镀涂覆一层较薄的光亮镍层，充当抗蚀保护层；

⑤对铜镍复合镀层进行渗氮表面改性处理，以降低接触电阻；

⑥将制备的复合双极板从石英玻璃支撑板分离；

⑦通过激光加工制作反应物和生成物的进出口微孔。

所述步骤①中金属模具的制备方法为，

a.采用电子束直写光刻系统对电子光刻胶PMMA进行曝光，电子光刻胶体内的曝光区域为双极板流场的三维微结构特征；

b.显影后在电子光刻胶获得流场三维微结构图型；

c.将金属沉积到电子光刻胶的微结构型腔内，形成反型微结构模具；

d.将模具与金属背衬结合，一方面增加模具刚度，另一方面便于微压印工艺的使用，完成整个金属模具的制作。

所述步骤②中，表面预处理采用氮气流和超声波清洗方法对石英玻璃基片进行清洗，去除油污，清洗后的石英玻璃基片在160-200℃烘箱中烘烤2.5-3.5小时；随后通过在其表面涂铺脱模剂进行抗粘附的表面预处理。

所述步骤③中，三维微沟道的逆压印成型按以下步骤制作：

a.在制作完成后的金属模具表面涂覆脱模剂；

b.向金属模具浇注液态基体材料，并使其表面流平；

c.以石英玻璃为支撑板，对其进行抗粘附的表面预处理，将模具和流平处理后的基体材料一起翻转，压向石英玻璃支撑板；

d.在透明的玻璃基片一侧，使用UV对基体材料进行充分曝光；

e.完全固化后，脱模；

f.在基体材料上复制出双极板的三维微沟道结构特征。

所述步骤④中，镀铜层采用常用的碱性镀铜溶液，其配方及工艺条件是：

硫酸铜CuSO₄·5H₂O    200-300g/L

乙二胺               150-190ml/L

硝酸铵NH₄NO₃         40-60g/L

硫酸钠Na₂SO₄·5H₂O   20-40g/L

PH值                 7.5-8

涂覆的金属铜导电层厚 90-110μm。

所述步骤④中，镀镍层采用快速镍溶液，其配方及工艺条件是：

硫酸镍NiSO₄·7H₂O    200-300/L

羧酸铵盐             50-66g/L

醋酸铵CH₃COONH₄      20-26g/L

草酸铵(COONH₄)₂·H₂O 0.05-0.15g/L

氨水NH₃              含量25％-28％140-160ml/L

PH值                  7.2-7.5

在铜的基底上涂覆的光亮镍抗蚀保护层厚20-30μm。

本发明提出了一种适合于微型燃料电池的聚合物/铜镍基复合双极板，基于微压印和电刷镀方法，开发一种与常规硅微工艺完全不同的复合制备工艺，实现曲线型截面的真三维微沟道低成本制备，从而为微型燃料电池提供了一种全新的双极板及其大规模低成本制备技术。

本发明的有益效果是：结构简单，制作方便，实现了曲线型截面的真三维微沟道低成本制备，从而为微型燃料电池提供了一种全新的低成本双极板及其大规模制备技术。

附图说明

图1为本发明的沉积完成铜镍复合镀层后的双极板微沟道示意图；

图2为本发明的双极板复合制备工艺技术路线图；

图3为本发明的三维微型金属模具的制作示意图；

图4为本发明的三维微沟道的逆压印成型示意图。

其中，1.基体，2.导电层，3.保护层，4.三维微沟道，5.电子束曝光区域，6.电子束流剂量控制，7.电子束流，8.电子光刻胶，9.电子光刻胶微结构，10.金属背衬，11.精密电铸微特征，12.模具基底，13.金属模具，14.脱模剂，15.UV曝光，16.液态基体材料，17.粘附性控制材料，18.支撑板。

具体实施方式

下面结合附图与实施例对本发明作进一步说明。

图1中，用于微型燃料电池的复合双极板，它有基体1，所述基体1上规则排列有若干个三维微沟道4，同时在整体基体1的上表面附着导电层2，在导电层2上附着保护层3。其中，基体1为紫外光固化型聚合物导电材料，以高导电铜为导电层2，以光亮镍为抗腐蚀保护层3，各三维微沟道4平行均匀间隔排列。

本发明的微型燃料电池复合双极板以一种紫外光固化型聚合物导电材料为基体，以高导电铜为导电层，以光亮镍为抗腐蚀保护层。其制作采用一种复合制备工艺。该工艺结合了微压印和电刷镀的优点，并通过对铜镍镀层进行渗氮表面改性处理，提高双极板的耐腐蚀性，降低接触电阻。全部工艺过程均在常温、常压环境下完成，

双极板复合制作工艺技术路线图参见图2，包括：①模具制作；②支撑板表面预处理；③微沟道逆压印成型；④电刷镀铜镍复合镀层的制备；⑤铜镍复合镀层渗氮表面改性处理；⑥去除石英玻璃支撑板；⑦反应物和生成物的进出口微孔的制作。

(1)模具制作

常规投影光刻与刻蚀的组合属于平面工艺或二维半工艺，不能精确控制微纳结构的侧壁斜角，无法实现真三维微结构(特征不是直壁状)的制作。电子束直写光刻系统具有伴随点曝光扫描途径而连续改变其曝光剂量的能力，从而可以在电子光刻胶8(如PMMA类)上获得连续变化的曝光深度。利用此特性，可以在电子光刻胶上形成真正三维形状的微纳结构。随后通过精密微电铸工艺沉积金属(如镍)，制作三维微型金属模具。三维微型金属模具的制作原理如图3所示，a图为具有伴随点曝光扫描途径而连续改变其曝光深度的电子束流7，它由电子束流剂量控制6控制，电子光刻胶体8内的曝光区域5为近似半圆型侧壁微结构；b图为显影除胶后的电子光刻胶微结构9；c图为精密电铸微特征11，将金属沉积到电子光刻胶的微结构型腔内，形成反型微结构模具；d图为将模具与金属背衬10结合，一方面增加模具刚度，另一方面便于微压印工艺的使用。

(2)支撑板表面预处理

取石英玻璃基片作为制作复合双极板的支撑板18，采用氮气流和超声波清洗方法对石英玻璃基片进行清洗，去除油污，清洗后的石英玻璃基片在180℃烘箱中烘烤3小时；随后通过在其表面涂铺粘附性控制层材料进行抗粘附的表面预处理。

(3)微沟道逆压印成型

通过采用“逆压印”工艺在基体材料上实现三维微沟道的压印成型。微压印是一种低成本、大面积、高效率的微纳结构复型工艺。较之现行的投影光刻和其它下一代光刻(NGL)技术，具有高分辩率、超低成本(国际权威机构评估同等制作水平的微压印比传统光学投影光刻至少低一个数量级)和高生产率等特点。其中“正压印”已经较为成熟，能实现小面积、10nm以下特征尺度的各种纳米结构成形，并在MEMS、微/纳光电子器件制造中获得了应用，国际上也已有若干生产纳米压印设备和热压印设备的厂家。

因此，采用微压印制作压微米级到微米级微结构，足可满足其所需的分辩率。但由于微型燃料电池双极板的微沟道是一种大面积三维微结构的特征，若采用传统的“正压印”工艺，需要对模具施加的较大压印力，容易发生粘附，导致抗蚀剂固化后脱模困难，对于三维微结构更加加剧了脱模的难度。“逆压印”工艺基材微结构成形依赖于已图型化的有机光固化材料对基片的粘结转移，而非“正压印”那样依赖模具对材料的强迫成形，因此逆压印需要的压印力很小，从而减小了基材和模具的受力变形。这一方面保证大面压印的精度，另一方面降低发生粘连的可能性，与“正压印”工艺相比，脱模容易。“逆压印”工艺的最为关键的技术一是对模具表面进行处理，降低它的表面能，以保证顺利的脱模，实现聚合物材料从模具上脱开粘附到石英玻璃支撑板上。二是对石英玻璃支撑板的表面进行处理，精确控制基体材料与石英玻璃支撑板表面的粘附强度(因为，一方面需要具有较高粘附强度，以保证在脱模过程中使基体材料从金属模具中脱离；另一方面，又不能有过高的粘附强度，因为，后续工艺需要将制作完成的双极板从石英玻璃支撑板上剥离下来)。

因此，本发明一方面需要对模具表面进行处理(蒸度聚四氟乙稀薄层或表面硅烷化处理)，降低它的表面能，以保证基体材料对模具表面的非浸润性。另一方面则需要通过对石英玻璃支撑板表面涂覆粘附性控制材料层，精确控制其对基体材料的粘附强度。

三维微沟道逆压印复制过程的原理如图4示。

整个逆压印工艺过程包括：①在制作完成后的模具基底12上的金属模具13表面涂覆脱模剂14(如a图)；②向金属模具13浇注液态基体材料16，并使其表面流平(如b图)；③以石英玻璃为支撑板18，在上设有粘附性控制材料17对其进行抗粘附的表面预处理，将模具和流平处理后的基体材料一起翻转，压向石英玻璃支撑板18(如c图)；④在透明的玻璃基片一侧，使用UV对基体材料进行充分UV曝光15(如d图)；⑤完全固化后，脱模(如e图)；⑥在基体材料上复制出双极板的三维微沟道4(如f图)。脱模过程可能出现与模具粘连、微结构蹦塌倒边等潜在危险，从而破坏微结构复型质量。另外，大面积压印过程中还可能存在由于基底及模具表面本身的不平度而造成的压印边界与中间区域质量不同，应尽可能避免该类现象或缺陷的产生。

(4)电刷镀铜镍复合镀层的制备

选择铜镍复合镀层作为双极板工作层，首先利用电刷镀工艺在所制备的微沟道表面上刷镀100μm厚度铜金属导电层，然后以此为基底继续在其上刷镀25μm厚度的光亮镍镀层作为抗腐蚀防护性镀层。

铜镍复合镀层是一种多层膜，电镀是制备多层膜常用的方法，与电镀法相比，电刷镀制备超薄的多层膜具有沉积速度快、镀层致密、晶粒细化等优点，可获得组织致密、性能优异的复合材料。此外，电刷镀的方法具有设备简单、成本低、工艺灵活、沉积速度快、镀层致密、结合强度高、晶粒细化、对环境污染小等优点。本发明采用双液法制备铜镍复合镀层多层膜，即在含不同金属离子的液体系中分别电刷镀铜(Cu)和镍(Ni)。镀铜层采用常用的碱性镀铜溶液，其配方及工艺条件是：

硫酸铜CuSO₄·5H₂O    250g/L

乙二胺               170ml/L

硝酸铵NH₄NO₃         50g/L

硫酸钠Na₂SO₄·5H₂O   30g/L

PH值                 7.5-8

镀镍层采用快速镍溶液，其配方及工艺条件是：

硫酸镍NiSO₄·7H₂O    254/L

羧酸铵盐             56g/L

醋酸铵CH₃COONH₄      23g/L

草酸铵(COONH₄)₂·H₂O 0.1g/L

氨水NH₃              含量25％-28％150ml/L

PH值                 7.2-7.5

通过控制沉积电压和电刷镀时间的方法来控制单层膜的厚度。每完成一道工序，试件均应以清水冲洗干净。处理后的标准是工件表面对水润湿良好、无干斑或无挂水珠现象。沉积完成铜镍复合镀层后的双极板微沟道的示意图如1所示。

(5)铜镍复合镀层渗氮表面改性处理

由于质子交换膜在运行过程会发生极微量的降解，导致电池反应生成的水的PH值呈弱酸性，铜镍镀层虽然具有一定的抗蚀性，但随着时间的增加氧电极侧金属氧化膜的增厚，不仅会使接触电阻增加，而且在酸性条件下产生的多价金属离子还会降低电极催化剂的活性，使电池的性能下降。因而，需要进一步提高铜镍镀层抗蚀性和减小接触电阻。表面改性处理是提高材料抗腐蚀性和减小表面接触电阻的一种有效手段。虽然Brady和Davies等人研究结果表明渗氮改性的Ni-50Cr是比较理想的质子交换膜(PEMFC)双极板材料，在提高电池性能、延长极板使用寿命方面更有优势，但对进入商业市场微型燃料电池的而言，采用低成本、电导率高、耐蚀性好的涂层更切实可行，因此，本发明采用表面渗氮工艺对镀层表面进行改性处理，降低接触电阻，增加抗蚀性。

(6)去除石英玻璃支撑板

(7)反应物和生成物的进出口微孔的制作

通过激光加工制作反应物和生成物的进出口微孔。

本发明提出的新型聚合物/铜镍基复合双极板以一种紫外光固化型聚合物导电材料为基体，以高导电铜为导电层，以光亮镍为抗腐蚀保护层。除了采用以镍作为抗腐蚀保护材料以外，一是还可以选择以铬(Cr)作为抗腐蚀保护材料；二是选择以Ni-50Cr合金作为抗腐蚀保护材料。在实验中证明Ni-50Cr合金效果更好，但其成本较高。

使用本发明工艺制作微型燃料电池双极板，模具制作的方法有多种，除了本发明推荐的以电子束直写光刻和精密微电铸工艺制备；二是电子束直写加反应离子刻蚀工艺；三是采用微立体光刻；四是灰度光刻；五是在玻璃衬底上进行湿法软刻蚀。

为了降低大批量生产制作的成本和缩短生产周期，可以仅采用本工艺单件制作微流场，而反应物和生成物的进出口的制作和复合镀层渗氮表面改性处理采用多件同时加工的方式。

Claims (8)

1、一种用于微型燃料电池的复合双极板，它有基体，其特征是：所述基体上规则排列有若干个三维微沟道，同时在基体的上表面附着导电层，在导电层上附着保护层。

2、根据权利要求1所述的用于微型燃料电池的复合双极板，其特征是：所述基体为紫外光固化型聚合物导电材料，以高导电铜为导电层，以光亮镍为抗腐蚀保护层，各三维微沟道平行均匀间隔排列。

3、一种权利要求1所述的用于微型燃料电池的复合双极板制备方法，其特征是：它的方法为，

①以电子束直写光刻和精密微电铸工艺制备含三维微沟道的金属模具；

②以石英玻璃为支撑板，对其进行抗粘附的表面预处理；

③采用三维微沟道的逆压印成型工艺，制作三维微沟道；

④采用双液法制备铜镍复合镀层多层膜，在含不同金属离子的液体系中分别电刷镀铜和镍，即用电刷镀在所制备的微沟道表面上涂覆高导电金属铜制导电层；在铜的基底上继续电刷镀涂覆一层较薄的光亮镍层，充当抗蚀保护层；

⑤对铜镍复合镀层进行渗氮表面改性处理，以降低接触电阻；

⑥将制备的复合双极板从石英玻璃支撑板分离；

⑦通过激光加工制作反应物和生成物的进出口微孔。

4、根据权利要求3所述的用于微型燃料电池的复合双极板制备方法，其特征是：所述步骤①中金属模具的制备方法为，

a.采用电子束直写光刻系统对电子光刻胶PMMA进行曝光，电子光刻胶体内的曝光区域为双极板流场的三维微结构特征；

b.显影后在电子光刻胶获得流场三维微结构图型；

c.将金属沉积到电子光刻胶的微结构型腔内，形成反型微结构模具；

d.将模具与金属背衬结合，一方面增加模具刚度，另一方面便于微压印工艺的使用，完成整个金属模具的制作。

5、根据权利要求3所述的用于微型燃料电池的复合双极板制备方法，其特征是：所述步骤②中，表面预处理采用氮气流和超声波清洗方法对石英玻璃基片进行清洗，去除油污，清洗后的石英玻璃基片在160-200℃烘箱中烘烤2.5-3.5小时；随后通过在其表面涂铺脱模剂进行抗粘附的表面预处理。

6、根据权利要求3所述的用于微型燃料电池的复合双极板制备方法，其特征是：所述步骤③中，三维微沟道的逆压印成型按以下步骤制作：

a.在制作完成后的金属模具表面涂覆脱模剂；

b.向金属模具浇注液态基体材料，并使其表面流平；

c.以石英玻璃为支撑板，对其进行抗粘附的表面预处理，将模具和流平处理后的基体材料一起翻转，压向石英玻璃支撑板；

d.在透明的玻璃基片一侧，使用UV对基体材料进行充分曝光；

e.完全固化后，脱模；

f.在基体材料上复制出双极板的三维微沟道结构特征。

7、根据权利要求3所述的用于微型燃料电池的复合双极板制备方法，其特征是：所述步骤④中，镀铜层采用常用的碱性镀铜溶液，其配方及工艺条件是：

硫酸铜CuSO₄·5H₂O    200-300g/L

乙二胺               150-190ml/L

硝酸铵NH₄NO₃         40-60g/L

硫酸钠Na₂SO₄·5H₂O   20-40g/L

PH值                 7.5-8

涂覆的金属铜导电层厚90-110μm。

8、根据权利要求3所述的用于微型燃料电池的复合双极板制备方法，其特征是：所述步骤④中，镀镍层采用快速镍溶液，其配方及工艺条件是：

硫酸镍NiSO₄·7H₂O    200-300/L

羧酸铵盐             50-66g/L

醋酸铵CH₃COONH₄      20-26g/L

草酸铵(COONH₄)₂·H₂O 0.05-0.15g/L

氨水NH₃              含量25％-28％140-160ml/L

PH值                 7.2-7.5

在铜的基底上涂覆的光亮镍抗蚀保护层厚20-30μm。

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