CN101063189A

CN101063189A - 静电搪瓷用热轧细晶粒钢及其制造方法

Info

Publication number: CN101063189A
Application number: CN 200610026267
Authority: CN
Inventors: 孙全社
Original assignee: Baoshan Iron and Steel Co Ltd
Current assignee: Baoshan Iron and Steel Co Ltd
Priority date: 2006-04-29
Filing date: 2006-04-29
Publication date: 2007-10-31
Anticipated expiration: 2026-04-29
Also published as: CN100473742C

Abstract

静电搪瓷用热轧细晶粒钢及其制造方法，其成分质量百分比为：碳0.02～0.10，硅≤0.10，锰0.4～1.0，磷≤0.05，硫0.02～0.05，铝0.01～0.10，氮0.003～0.010，钛0.03～0.10，余铁和不可避免杂质；其中，TiN的含量在0.013～0.044；其铁素体组织晶粒度不小于10级。本发明以合理的成分设计和生产工艺制造的热轧酸洗钢板，用于以静电干粉搪瓷工艺制造的压力容器如热水器的搪瓷内胆等，具有良好的搪瓷密着性和抗鳞爆性，而且具有合金加入少、生产成本低等特点。

Description

静电搪瓷用热轧细晶粒钢及其制造方法

技术领域

本发明涉及静电搪瓷用热轧细晶粒钢及其制造方法。

背景技术

在生产热水器内胆等耐压容器时，过去主要以湿法搪瓷工艺制造。在湿法搪瓷中，瓷釉和钢板的密着性能相对较好，因此其重点是解决钢板的抗鳞爆性，因为湿法搪瓷的瓷釉中含有较高的结晶水在搪瓷过程中容易生成氢而导致鳞爆。有不少用于湿法搪瓷钢板的相关专利(详见表1和表2)。

在这些专利中，为了提高钢板的抗鳞爆性，通常在钢中加入很高的合金元素(如钛和硼等)以在钢中形成足够的化合物，这些化合物能有效地吸收搪瓷过程中产生的氢，防止鳞爆。在表1的一些专利中(如昭55-152127、昭58-1013和昭62-151546)，均在钢中添加较高含量的钛(如0.1～0.5％)以在钢中生成足量的氮化钛和碳化钛，有的还依靠加硼和铜等元素，也有的依赖析出氮化铝来提高钢板的抗鳞爆性(如US Patent4,801,341)。但在钢中加入较多的合金元素，由于氮化钛的析出温度较高，颗粒也较粗大，不仅提高了成本而且损害了钢板的成形性和表面质量。另外，这些钢板都是热轧钢板，其酸洗过程是在用户使用过程中进行的，这样容易造成氢在钢中的渗透，对搪瓷不利，因为酸洗过程中产生的氢和搪瓷过程中产生的氢一样是钢板产生鳞爆的主要原因。

近年来，搪瓷工艺取得了重大的改进。在制造热水器内胆等时，以静电干粉搪瓷工艺替代传统的湿法搪瓷。静电干粉搪瓷具有瓷层薄且均匀、外观质量好和生产效率高等特点，因而被广泛地用于生产热水器内胆等。

但是，采用静电搪瓷工艺对钢板的涂搪性能(密着性和抗鳞爆性)的要求也具有新的特点。它是以干粉搪瓷然后进行烧结的方法，其主要缺陷是鳞爆和密着性不良。但一般来说，瓷粉与钢板之间的结合力即密着性不如湿法搪瓷，这样由于密着性不良导致搪瓷剥落，从而造成搪瓷制品的报废，其损失将是十分严重的。

表1国内外热轧高强度搪瓷钢的专利-化学成分(wt，％)

	C	Si	Mn	P	S	Al	N	Ti	其它	用途
	C	Si	Mn	P	S	Al	N	Ti	其它	用途	昭55-152127	0.02～0.10		0.05～0.40					0.1～0.5		湿法搪瓷
昭58-1013	0.02～0.10		0.05～0.50			Als0.005～0.10	0.0010～0.10	0.1～0.3	CU：0.010～0.050B：0.0015～0.0050	湿法搪瓷	昭55-152127	0.02～0.10		0.05～0.40					0.1～0.5		湿法搪瓷
昭58-1013	0.02～0.10		0.05～0.50			Als0.005～0.10	0.0010～0.10	0.1～0.3	CU：0.010～0.050B：0.0015～0.0050	湿法搪瓷	昭62-151546	0.005～0.02		1.5～3.0				0.003～0.015	0.05～0.2	Ti^*＝Ti-4C-3.42N-1.5S＜O	湿法搪瓷
US Patent4,801,341	0.0050～0.07		0.05～1.5	0.03～0.15		0.03～0.1	0.003～0.010	无	Al/N≥10	湿法搪瓷	昭62-151546	0.005～0.02		1.5～3.0				0.003～0.015	0.05～0.2	Ti^*＝Ti-4C-3.42N-1.5S＜O	湿法搪瓷
US Patent4,801,341	0.0050～0.07		0.05～1.5	0.03～0.15		0.03～0.1	0.003～0.010	无	Al/N≥10	湿法搪瓷	本发明	0.02～0.10	≤0.10	0.4～1.0	≤0.05	0.02～0.05	0.01～0.10	0.0030～0.010	0.03～0.10	无	静电搪瓷

表2国内外热轧高强度搪瓷钢的专利-热轧工艺

	热轧			酸洗	平整	铁素体组织
	热轧						终轧温度/℃	冷却速率/℃/s	卷取温度/℃
	昭55-152127						终轧温度/℃	冷却速率/℃/s	卷取温度/℃	≥650	无	无
昭58-1013	昭55-152127			≥800		≥550	无	无		≥650	无	无
昭58-1013	昭62-151546			≥800		≥550	无	无		500-700	无	无
United StatesPatent 4,801,341	昭62-151546					≥400	无	无		500-700	无	无
United StatesPatent 4,801,341	本发明	≥800	≥50			≥400	无	无		550-700	是	是，平整压下率不大于5％	晶粒度不小于10级

发明内容

本发明的目的是，提供一种静电搪瓷用热轧细晶粒钢及其制造方法，以合理的成分设计和生产工艺制造的热轧酸洗钢板，用于以静电干粉搪瓷工艺制造的压力容器如热水器的搪瓷内胆等，具有良好的搪瓷密着性和抗鳞爆性，而且具有合金加入少、生产成本低等特点。

本发明针对静电搪瓷的工艺特点及对钢板的要求，在钢中加入较少量的钛，并控制适量的硫和氮的范围。由于钢中钛与碳、氮和硫的析出顺序一般是：TiN→TiS→TiC，这样控制适量的钛、氮和硫，使得钢中的钛主要以高温时析出的氮和硫的化合物(如TiN和TiS等)为主，而较少存在低温时析出的碳化钛。这样可以降低因碳化钛的析出温度较低造成钢板性能受热轧工艺(如终轧温度和卷取温度)影响的敏感性。通过控制热轧工艺来控制钛的化合物呈细小弥散析出。这些钛的氮和硫的化合物主要起以下作用：强化基体的作用，提高抗鳞爆作用；经控制冷却后，钢中的铁素体晶粒度在10级以上。由于铁素体晶粒细化，即铁素体的晶界面积相对增加，不仅提高了钢板的强度和塑性，而且钢板在搪瓷过程中晶界被认为是一种良好的贮氢陷阱，即晶界面积越大，钢的抗鳞爆性能越好。钢板经酸洗和适当的平整后表面的第二相粒子周围会产生一定的微小空穴，这些微小空穴有利于提高瓷釉的密着性，也有利于提高钢板的抗鳞爆性。

与国外的专利相比较(见表1)，国外的发明钢均用于湿法搪瓷，钢中加入的钛较高其上限范围在0.2～0.5％。如果用于静电搪瓷目的，一方面成本很高(钛是贵重金属)，另一方面由于钢中的钛含量很高，根据其化学剂量计算，钛在钢中不仅形成氮化钛和硫化钛，而且会形成大量的碳化钛，先析出的氮化钛颗粒粗大，不仅严重损害钢的塑性，而且造成钢板的性能对热轧工艺的敏感性很大，也就是说钢板的性能波动大难以稳定控制。

因此，在碳锰钢中加入少量的合金元素钛，通过控轧控冷、酸洗和平整，实现钢板具有较高的强度、良好的塑性、搪瓷密着性和抗鳞爆性，具有成本低、工艺易于控制等优点。

本发明的技术方案是，

静电搪瓷用热轧细晶粒钢，其成分质量百分比为：碳0.02～0.10，硅≤0.10，锰0.4～1.0，磷≤0.05，硫0.02～0.05，铝0.01～0.10，氮0.003～0.010，钛0.03～0.10，余铁和不可避免杂质；其中，TiN的含量在0.013～0.044。

又，该静电搪瓷用热轧细晶粒钢的铁素体组织晶粒度不小于10级。

本发明的静电搪瓷用热轧细晶粒钢的制造方法，其包括如下步骤：

1)按上述成分冶炼完成的钢水，进行连铸或模铸，模铸后需经初轧成钢坯；

2)钢坯经1100～1250℃的温度范围内加热，在奥氏体再结晶温度范围内经一道或多道次轧制，总压下率不低于60％，终轧温度不低于800℃；终轧后经空冷和水冷，或空冷和水冷交替进行，水冷的冷却速率不低于50℃/s，卷取温度为550～700℃；

3)热轧钢板经酸洗后进行平整。

进一步，步骤1)中冶炼完成的钢水经真空脱气处理后再进行连铸或模铸。

步骤3)平整压下率不大于5％。

本发明针对静电搪瓷的工艺特点及对钢板的要求，在设计钢的成分和工艺时主要采取以下技术方案：

(1)钢在冶炼和真空脱气过程中加入适量的锰和较少量的钛，并控制适量的硫和氮的范围，使得钢中的钛主要以高温时析出的氮和硫的化合物(如TiN和TiS等)为主，而较少存在低温时析出的碳化钛。由于钛和氮、硫、碳的原子比分别为：Ti/N＝3.42，Ti/S＝1.5和Ti/C＝4，当硫和氮的控制范围分别为0.02～0.05％和0.003～0.010％时，要完全固定硫和氮时所需要的钛按Ti＝3.42N+1.5S计算为：0.04～0.11％，与本发明钢中钛的控制范围0.03～0.10％基本相当，确保只有极少量的钛与碳化合；

(2)通过控制轧制和控制冷却来控制钛的化合物呈细小弥散析出，并获得细晶粒的铁素体和少量的珠光体组织，使得钢中单位体积内具有较大的铁素体晶界面积；

(3)经酸洗后去除钢板表面的氧化铁皮，平整后在钢板表面的第二相粒子周围产生一定的微小空穴。

上述技术方案的目的在于，基于不同的强度和塑性要求，确定钢中碳、锰的范围；加入较少量的钛，并控制适量的硫和氮的范围，使得钢中的钛主要以高温时析出的氮和硫的化合物(如TiN和TiS等)为主，而较少存在低温时析出的碳化钛；控制热轧工艺，确保在钢中生成细小弥散的第二相粒子，以及细晶粒的铁素体及少量珠光体组织；控制平整压下率在5％以下，保证钢板具有良好的表面质量，表层的第二相粒子周围形成一定的微小空穴，以提高钢板的密着性和抗鳞爆性。

碳：碳是确保钢板强度的关键元素之一，碳含量增加，强度上升，而塑性下降。碳也可与钛生成化合物，但相对于氮和硫而言，其析出温度较低。为确保钢板的成形性、焊接性以及涂搪性，碳的含量必须低于0.10％。反之，当碳低于0.02％时，钢的强度过低。

锰：加入锰的目的主要在于提高钢的强度，锰的加入量主要取决于钢的强度级别。但锰含量过高会严重降低钢的塑性。锰在钢中还和铝一起共同起到脱氧的作用，锰的脱氧作用促进了钛的有效作用。

钛：钛与氮、硫，钢板要取得优良的涂搪性，钛是较佳选择的合金元素之一，因为钛在钢中可以分别与碳、氮和硫化合，生成TiC、TiN和TiS等，它们以夹杂物和第二相粒子的形式存在。钢中钛的化合物的总量可以5C+2.5S+4.42N(％)式进行理论计算，其中碳、氮和硫的元素含量为与钛化合的有效含量。

各化合物的生成温度依据各元素的浓度，可以通过溶度积公式计算。常用的碳、氮和硫与钛生成化合物的溶度积公式如下：

lg[Ti][N]＝-15790/T+5.4

lg[Ti][S]＝-13975/T+5.43，或者-16550/T+6.92

lg[Ti][C]＝-7000/T+2.75

其中，Ti、C、N和S为浓度，T为析出温度(K)。按原始浓度计算可知，平衡态时TiN的生成温度为1398～1606℃，TiS的生成温度为1342～1534℃(或1358～1521℃)，TiC的生成温度为899～1200℃。TiN的生成温度最高，且随着钛和氮的浓度的提高而提高，TiN有时甚至在钢液中生成。TiN的生成温度越高，其粒子越粗大。由于高温生成的TiN粒子在钢中多呈方形或长方形，因此粗大的TiN粒子会严重地损害钢的塑性，也不能发挥其对提高钢的抗鳞爆性的作用。为此，需要控制钛和氮的含量，但由于钛还与硫和碳化合，所以首先必须控制氮的含量。本发明钢中钛为0.03～0.10％、氮为0.003～0.010％，这样TiN的含量在0.013～0.044％的范围内。如果钛高于0.10％或氮高于0.010％，要么由于钛和氮的化学剂量不匹配，钛或氮的过量太多，要么生成的TiN量太大且颗粒过于粗大，都会严重地降低钢板的塑性。反之，如果钛低于0.03％或氮低于0.003％，则TiN量太少，达不到本发明中对钢板的密着性和抗鳞爆性的要求。

除了与氮化合外，剩余的钛可与硫、碳反应生成，但按上述溶度积公式计算，钛首先与硫反应生成TiS或者少部分的Ti₄C₂S₂。由于钛与碳的生成温度最低，剩余的钛已经很少，所以在钢中生成的TiC也很少。适量的硫与钛生成的TiS或硫、碳与钛生成的Ti₄C₂S₂也是良好的贮氢陷阱，能够提高钢的抗鳞爆性。

钛还可以球化通常在传统钢中呈塑性长条状的MnS夹杂，这种塑性长条状的MnS夹杂会给钢板的横向塑性造成不利影响。在本发明钢中，当硫高于0.05％时，过量的硫对钢的塑性有不利的影响。

铝：铝是强脱氧元素，为了保证钢中的氧含量尽量低，铝的含量控制在0.01～0.10％。

本发明的静电搪瓷用热轧细晶粒钢的制造方法中：

冶炼(转炉吹炼)和真空处理：目的是确保钢液的基本成分要求，去除钢中的氢等有害气体，并加入钛等必要的合金元素，进行合金元素的调整。

连铸或模铸：保证铸坯内部成分均匀和表面质量良好，模铸的钢锭需轧制成钢坯。

钢坯在1100～1250℃的温度下加热，一方面获得均匀的奥氏体化组织，另一方面使钛的化合物部分溶解。在奥氏体再结晶温度范围内经一道或多道次轧制，总压下率不低于60％，终轧温度不低于800℃；终轧后经空冷和水冷，或空冷和水冷多次交替进行，水冷的冷却速率不低于50℃/s，卷取温度为550～700℃。在热轧和冷却过程中，钛的化合物会重新析出，而重新析出的钛的化合物更加细小弥散。同时钢中的组织为铁素体加少量的珠光体，铁素体组织得到细化。

酸洗：以稀盐酸或稀硫酸进行酸洗，其目的是清除钢板表面的氧化铁皮，保证钢板表面质量。在酸洗的过程中，钢板表面的TiN等颗粒周围会形成一定的微小空穴。这些微小空穴是贮氢的良好场所。

平整：平整可在拉矫机或平整机上进行，它不仅能消除钢板的屈服现象，改善钢板的表面质量，而且通过适量的平整后，钢板表面的TiN等颗粒的周围的微小空穴会更有利于提高钢板的密着性和抗鳞爆性。但是，如果平整的压下率提高时，钢板的屈服强度显著提高，延伸率显著下降，因此该钢板的平整压下率最好不超过5％。

采用上述成分设计和工艺控制方法生产的钢板，用户在使用过程中不需要酸洗，钢板具有较高的强度、良好的成形性，特别是钢板的瓷釉密着性和抗鳞爆性良好，能够满足以静电搪瓷工艺生产搪瓷制品的需要，具有生产成本低、工艺易于控制等优点。

具体实施方式

本发明的实施例参见表3和4。

表3 (wt，％)

实施例	C	Si	Mn	P	S	Al	Ti	N
实施例	C	Si	Mn	P	S	Al	Ti	N	1	0.055	0.100	0.70	0.011	0.02	0.039	0.06	0.010
2	0.100	0.030	1.00	0.020	0.03	0.010	0.07	0.005	1	0.055	0.100	0.70	0.011	0.02	0.039	0.06	0.010
2	0.100	0.030	1.00	0.020	0.03	0.010	0.07	0.005	3	0.045	0.017	0.40	0.011	0.04	0.042	0.08	0.003
4	0.041	0.017	0.45	0.015	0.05	0.04	0.10	0.005	3	0.045	0.017	0.40	0.011	0.04	0.042	0.08	0.003
4	0.041	0.017	0.45	0.015	0.05	0.04	0.10	0.005	5	0.040	0.016	0.48	0.009	0.02	0.034	0.03	0.003
6	0.050	0.023	0.60	0.012	0.03	0.049	0.07	0.005	5	0.040	0.016	0.48	0.009	0.02	0.034	0.03	0.003
6	0.050	0.023	0.60	0.012	0.03	0.049	0.07	0.005	7	0.053	0.030	0.50	0.050	0.04	0.100	0.08	0.005
8	0.035	0.100	0.40	0.011	0.030	0.039	0.10	0.010	7	0.053	0.030	0.50	0.050	0.04	0.100	0.08	0.005
8	0.035	0.100	0.40	0.011	0.030	0.039	0.10	0.010	9	0.100	0.070	1.00	0.020	0.030	0.010	0.03	0.003
10	0.075	0.037	0.80	0.011	0.040	0.052	0.06	0.003	9	0.100	0.070	1.00	0.020	0.030	0.010	0.03	0.003
10	0.075	0.037	0.80	0.011	0.040	0.052	0.06	0.003	11	0.031	0.017	0.45	0.035	0.050	0.040	0.08	0.006

12	0.019	0.016	0.78	0.009	0.020	0.034	0.05	0.004
12	0.019	0.016	0.78	0.009	0.020	0.034	0.05	0.004	13	0.050	0.023	0.90	0.012	0.030	0.080	0.07	0.005
14	0.063	0.050	0.50	0.050	0.040	0.100	0.09	0.008	13	0.050	0.023	0.90	0.012	0.030	0.080	0.07	0.005

表4

实施例	加热温度/℃	终轧温度/℃	冷却速率/℃/s	卷取温度/℃	平整压下率/％	R_p0.2/MPa	R_m/MPa	A₅₀/％	铁素体晶粒度/级	鳞爆	密着性
实施例	加热温度/℃	终轧温度/℃	冷却速率/℃/s	卷取温度/℃	平整压下率/％	R_p0.2/MPa	R_m/MPa	A₅₀/％	铁素体晶粒度/级	鳞爆	密着性	1	1150	875	100	600	0.8	460	535	34	12	无	良好
2	1250	880	110	640	1	490	560	35	12.5			1	1150	875	100	600	0.8	460	535	34	12
2	1250	880	110	640	1	490	560	35	12.5	3	1220	860	65	640	1	320	382	40	10
4	1200	860	50	700	0.9	310	365	41	10	3	1220	860	65	640	1	320	382	40	10
4	1200	860	50	700	0.9	310	365	41	10	5	1200	850	100	600	2.3	420	495	35	12.5
6	1220	800	80	630	1.5	395	475	39	11	5	1200	850	100	600	2.3	420	495	35	12.5
6	1220	800	80	630	1.5	395	475	39	11	7	1100	830	85	550	5	390	460	37	11.5

由表可见，采用上述的成分和工艺参数进行加工，其成品钢板的延伸率均大于30％，并具有较高的屈服强度和抗拉强度。钢板用于冲制热水器内胆，然后经静电搪瓷和烧结，没有发生鳞爆现象，且具有良好的瓷釉密着性，实施后的效果十分明显。

本发明钢的成分设计简便、成本较低，生产工艺容易实施和控制，生产的钢板具有较高的强度和良好的成形性，并具有良好的搪瓷密着性和抗鳞爆性，适用于以静电搪瓷工艺生产的热水器内胆、贮液罐、水斗等，具有良好的发展前景。

Claims

1.静电搪瓷用热轧细晶粒钢及其制造方法，其成分质量百分比为：碳0.02～0.10，硅≤0.10，锰0.4～1.0，磷≤0.05，硫0.02～0.05，铝0.01～0.10，氮0.003～0.010，钛0.03～0.10，余铁和不可避免杂质；其中，TiN的含量在0.013～0.044。

2.如权利要求1所述的静电搪瓷用热轧细晶粒钢，其特征是，该静电搪瓷用热轧细晶粒钢的铁素体组织晶粒度不小于10级。

3.如权利要求1所述的静电搪瓷用热轧细晶粒钢的制造方法，其包括如下步骤：

3)热轧钢板经酸洗后进行平整。

4.如权利要求3所述的静电搪瓷用热轧细晶粒钢的制造方法，其特征是，步骤1)中冶炼完成的钢水经真空脱气处理后再进行连铸或模铸。

5.如权利要求3所述的静电搪瓷用热轧细晶粒钢的制造方法，其特征是，步骤3)平整压下率不大于5％。