CN101053677A

CN101053677A - 一种梯度生物活性陶瓷涂层及其制备方法与产品应用

Info

Publication number: CN101053677A
Application number: CN 200710200631
Authority: CN
Inventors: 刘其斌
Original assignee: Guizhou University
Current assignee: Guizhou University
Priority date: 2007-05-16
Filing date: 2007-05-16
Publication date: 2007-10-17
Anticipated expiration: 2027-05-16
Also published as: CN101053677B

Abstract

本发明公开了一种梯度生物活性陶瓷涂层及其制备方法与产品应用，按照重量百分比计算：它由60～0％的钛粉、40～70％的复合陶瓷粉和0～50％的羟基磷灰石制备而成；其中复合陶瓷粉是由72～80％的CaHPO₄·2H₂O与20～28％的CaCO₃混合得到的陶瓷粉再加入0.4～0.8％的稀土氧化物组成的。本发明采用宽带激光熔覆技术，优化了各梯度涂层的成分及比例，所制备的生物活性陶瓷涂层裂纹和孔洞少，硬度高，韧性好，无非晶相产生，而且与人体接触的梯度层中无金属钛粉、HA的含量增高，使所得产品的生物活性和生物相容性大大提高，可用于人体股骨坏死或髋关节、牙缺损的修复，不会发生排异反应，且修复时间明显缩短。

Description

一种梯度生物活性陶瓷涂层及其制备方法与产品应用

技术领域：本发明涉及一种梯度生物活性陶瓷涂层及其制备方法与产品应用，属于医用材料的技术领域。

背景技术：生物陶瓷是生物医用材料的重要组成部分，在人体硬组织的缺损修复及重建已丧失的生理功能方面起着重要的作用。生物活性陶瓷涂层的制备技术总的来说可分为干法和湿法两大类，干法中的激光熔覆法是在基底材料表面上预先涂覆一定配比的CaHPO₄2H₂O和CaCO₃混合粉末，然后用CO₂激光加工系统对金属基材进行表面熔覆处理，使合成和涂覆羟基磷灰石(HA)涂层在钛合金表面一步完成。激光熔覆法在制备生物涂层材料方面刚刚起步，但已显示出了巨大的优越性。HA生物陶瓷涂层的机械性能主要依赖于最后烧结产物的烧结密度和显微组织，而宽带激光熔覆工艺参数能深刻地影响生物陶瓷涂层的显微组织及烧结性。因此，本发明人对宽带激光熔覆制备梯度生物陶瓷涂层的技术进行了深入地研究，已经申请并获得了一项发明专利(专利号：2005102000115)。

发明专利2005102000115中提供的梯度生物活性陶瓷涂层的材料为：第一梯度层为钛粉80～70公斤与复合陶瓷粉20～30公斤，第二梯度层为钛粉50～40公斤与复合陶瓷粉50～60公斤，第三梯度层为钛粉20～10公斤与复合陶瓷粉80～90公斤。可见，与人体接触的第三梯度层中钛粉占材料总重量的10～20％。由于金属钛粉的生物活性和生物相容性差，而HA与生物组织有良好的生物相容性。而且从热力学的计算结果来看，必须严格控制钛粉的加入量，才能尽量减少CaTiO₃和CaO的生成量，大幅度提高HA的生成量。因此，在与人体接触的涂层材料中钛粉的含量越低，HA的含量越高，则所制得的生物活性陶瓷的生物活性和生物相容性越好。但经研究表明：即使第三梯度层中钛粉含量为零，通过宽带激光熔覆(一步法)处理后获得的HA含量仍然较低。为此，发明人在专利2005102000115的基础上对梯度涂层成分的比例进行了更深入地研究，进一步优化了各梯度涂层的材料组成。

发明内容：

本发明的目的在于：提供一种梯度生物活性陶瓷涂层及其制备方法与产品应用，这种涂层与制备方法不仅能保证在钛合金的表面形成稳定的生物活性陶瓷涂层，而且涂层中羟基磷灰石(HA)的含量较高，使所得产品的生物活性和生物相容性大大提高，可用于人体股骨坏死或髋关节、牙缺损的修复，不会发生排异反应，且修复时间明显缩短。

本发明是这样构成的：一种梯度生物活性陶瓷涂层，按照重量百分比计算：它由60～0％的钛粉、40～70％的复合陶瓷粉和0～50％的羟基磷灰石(HA)制备而成；其中复合陶瓷粉是由72～80％重量百分比的CaHPO₄·2H₂O与20～28％重量百分比的CaCO₃混合得到的陶瓷粉再加入0.4～0.8％重量百分比的稀土氧化物组成的。

所述的钛粉为20～80μm，复合陶瓷粉为30～50μm，羟基磷灰石为10～30μm，稀土氧化物为1～5μm。

准确地说：复合陶瓷粉是由78％重量百分比的CaHPO₄·2H₂O与22％重量百分比的CaCO₃混合得到的陶瓷粉再加入0.6％重量百分比的稀土氧化物组成的；所述的钛粉为40μm，复合陶瓷粉为36μm，羟基磷灰石为15μm，稀土氧化物为4μm。

以上所述的稀土氧化物为CeO₂、La₂O₃或Y₂O₃。

本发明所述梯度生物活性陶瓷涂层的制备方法为：将陶瓷粉和稀土氧化物混合，研磨3小时，再与钛粉混合研磨3小时，使之充分混合，得到涂层粉末材料1；将陶瓷粉和稀土氧化物混合，研磨3小时，再与羟基磷灰石混合研磨3小时，使之充分混合，得到涂层粉末材料2；将配好的涂层粉末材料1与粘结剂混合，然后将其预压在钛合金TC4的表面，预压的涂层厚度为0.4～0.6mm；采用宽带激光熔覆工艺，首先在钛合金TC4表面熔覆第一梯度层，清理表面残渣，洗净试样表面，再将制备好的涂层粉末材料1预压在钛合金TC4的表面，熔覆第二梯度层，再清理表面残渣，洗净试样表面，然后将制备好的涂层粉末材料2预压在钛合金TC4的表面熔覆第三梯度层，最终在钛合金TC4表面制得梯度生物活性陶瓷。

其中，宽带激光熔覆工艺参数为：输出功率P＝2.1～2.9kW，扫描速度V＝120～200mm/min，光斑尺寸D＝16～30mm×1～4mm；所用的粘结剂为1～5毫升的大豆醇酸；涂层粉末材料预压的压力为50kg/cm²，预压的涂层厚度为0.5mm；激光熔覆所用设备为TJ-HL-5000型5kW CO₂激光器、TJ-LTM-VI型五坐标三轴联动激光加工数控机床和JKF-6型激光宽带扫描转镜。

优选的宽带激光熔覆工艺参数为：输出功率P＝2.5kW，扫描速度V＝150mm/min，光斑尺寸D＝16mm×2mm。

预压在钛合金TC4表面第一梯度层的涂层粉末材料是：60％重量百分比的钛粉与40％重量百分比的复合陶瓷粉混合、研磨制成的，第二梯度层的涂层粉末材料是：30％重量百分比的钛粉与70％重量百分比的复合陶瓷粉混合、研磨制成的，第三梯度层的涂层粉末材料是：50％重量百分比的复合陶瓷粉与50％重量百分比的羟基磷灰石混合、研磨制成的。

本发明所述梯度生物活性陶瓷涂层的制备方法制备得到的梯度生物活性陶瓷在人体股骨坏死或髋关节、牙缺损的修复中的应用。

发明人通过实验研究了稀土氧化物含量对生物陶瓷复合涂层相结构、组织形貌及开裂敏感性的影响，稀土氧化物含量分别取0.2％、0.4％、0.6％、0.8％、1.0％进行实验，结果稀土氧化物含量达到0.4～0.6％时，催化合成羟基磷灰石和β-磷酸钙的数量最大，而稀土氧化物含量达到0.8％时，催化合成羟基磷灰石和β-磷酸钙的数量反而下降。结论：稀土氧化物含量深刻地影响着生物活性相羟基磷灰石和β-磷酸钙的形成，当稀土氧化物含量达到0.4～0.6％时，催化合成羟基磷灰石和β-磷酸钙的数量最大；加入稀土氧化物的生物陶瓷涂层的组织较未加稀土氧化物的组织明显细化，这种细化的组织有利于提高生物陶瓷的力学性能；加入稀土氧化物的生物陶瓷涂层开裂敏感性较小，而未加的涂层有较大的开裂敏感性。

发明人经过热力学和动力学的研究表明：严格控制激光熔覆的工艺参数，才能生成羟基磷灰石(HA)。因此，为确保本发明的效果，发明人对激光熔覆的工艺参数进行了优选，具体如下：

宽带激光熔覆工艺参数的优化：

要想在熔覆涂层中获得含HA的钙磷基生物活性陶瓷相，并且涂层与基材有良好的结合，必须选择合适的激光熔覆工艺参数。研究发现控制较低的激光输出功率和较高的扫描速度，是获得含磷酸钙活性陶瓷涂层的关键。但输出功率过低或扫描速度过快，不能使基体和熔覆物质熔化或只能局部熔化，使熔覆层和基体结合不牢，影响其结合强度。因此本实验通过改变输出功率P和扫描速度V来确定最佳激光熔覆工艺参数。具体做法是：先固定光斑尺寸D和扫描速度V，改变输出功率P；再固定光斑尺寸D、输出功率P，改变扫描速度V。通过对试样的宏观形貌、微观组织及显微硬度的分析优选出最佳工艺参数。

1.输出功率P的确定

固定光斑尺寸D和扫描速度，改变输出功率，首先大致确定输出功率的范围，通过多次实验，仔细观察涂层与基材的结合情况以及涂层表面的质量后，初步确定宽带激光输出功率范围为2.0～3.0kW，然后再设计实验方案，如表1所示。

表1 宽带激光熔覆梯度生物陶瓷涂层的工艺参数

试样号	输出功率P(kW)	扫描速度V(mm/min)	光斑尺寸D(mm×mm)
试样号	输出功率P(kW)	扫描速度V(mm/min)	光斑尺寸D(mm×mm)	111112113114115	2.12.32.52.72.9	145145145145145	16×216×216×216×216×2

(1)输出功率对陶瓷复合涂层组织的影响

在本实验条件下，发现低功率制备的111号样表面呈熔珠状，没有生成生物陶瓷涂层。这是因为输出功率低，试样单位面积上所吸收的激光能量即比能E_b太低，不足以在钛合金表面形成熔池所致。112号样表面较平整，形成了生物陶瓷涂层。113号～115号试样表面也形成了生物陶瓷涂层，但表观质量逐渐变差，尤以115号样表观质量最差。这是由于随着激光输出功率的逐渐增大，试样单位面积上所吸收的激光能量即比能E_b也随之增大，熔池内熔体的温度逐渐增高，则熔池表面由温度梯度主导的张力梯度随之变大。熔池表面的张力梯度愈大，则熔池内熔体的对流加剧，造成凝固结晶后表观质量逐渐变差。112号样的生物陶瓷涂层中基体组织为胞状晶，其上分布有白色细小的颗粒，局部还存在聚集的白色颗粒团；而且生物陶瓷涂层组织致密，孔隙较少。113号样的生物陶瓷涂层中已开始出现了较多的孔隙，仔细观察还可发现生物陶瓷涂层中分布一些白色超细微粒，利用能谱及电子探针分析发现，白色细小颗粒相主要是富含Ti和Ca的氧化物。这些白色超细微粒的存在可以改善生物陶瓷的韧性。114号样的生物陶瓷涂层显微组织中出现了更多的孔隙，组织的致密性更差。115号样的生物陶瓷涂层中的有些孔隙已经相互贯通，形成了大孔洞或裂纹，这种组织结构必然会降低其力学性能。

可见，随着输出功率P的增大，生物陶瓷涂层组织的致密性下降。这是因为随着输出功率的增大，也即提高了陶瓷的烧结温度。随着烧结温度的升高，形成陶瓷的晶粒逐渐长大，同时使晶粒的棱角变得圆滑，小晶粒互相连接而形成较大晶粒，这时晶界处的玻璃态液相填充晶粒间的空隙并粘接小晶粒；小晶粒又进一步长大，随温度升高而形成的玻璃态液相再进一步填充孔隙，这样晶粒长大和液相填充不断往复循环进行，最终烧结而形成陶瓷。但和通常烧结工艺不同，由于激光熔覆是快速加热和快速冷却过程，当输出功率大，也即烧结温度高时，所形成的晶粒尺寸比较大，由于液相来不及填充而形成的孔隙也较大；另一方面，由于输出功率大，烧结过程中产生的热应力也较大，这样也容易形成较大的空洞和裂纹。而本发明所制备的生物陶瓷要求有一定的空隙率，以便骨组织的长入。根据上述实验结果，当输出功率P＝2.5KW时，所制备的陶瓷表面既有一定的致密度，又有一定的空隙率，因而是最佳的工艺参数。

(2)输出功率对陶瓷复合涂层面孔隙率的影响

使用IAS-4定量图像分析系统，分别对112号～115号样生物陶瓷层中的面孔隙率进行了测定，结果见表2。具体步骤如下：首先采集生物陶瓷涂层图像，对灰值图像进行阴影校正、图像增强等处理，以便更加清晰的观察孔隙；然后将图像门限分割，进行二值图像处理之后，测量出孔隙的面积百分比；最后对生物陶瓷涂层的不同位置孔隙率进行测量，取其平均值。

表2 不同试样的孔隙率(％)测试结果

试样号	112	113	114	115
试样号	112	113	114	115	孔隙率(％)	5	7	17	21

由表2可知，随着输出功率P的增大，生物陶瓷涂层中的孔隙率逐渐增大。当P＝2.3KW时，即112号试样的孔隙率最小，当P＝2.9kW时，即115号试样生物陶瓷涂层中的孔隙率最大。分别对112号及115号试样梯度生物陶瓷涂层的显微硬度进行了测量，结果112号样的生物陶瓷涂层的显微硬度值比115号的高。这是因为112号样生物陶瓷涂层的组织致密，孔隙率低所致。而115号样组织不致密，孔隙率大，这必然会使生物陶瓷的显微硬度值下降。因此，无论从孔隙率还是从硬度方面分析，输出功率P＝2.5KW都是最佳参数。

2.扫描速度V的确定

固定输出功率，改变扫描速度，设计实验方案如表3所示。

表3 宽带激光熔覆梯度生物陶瓷涂层的工艺参数

试样号	输出功率P(kW)	扫描速度V(mm/min)	光斑尺寸D(mm×mm)
试样号	输出功率P(kW)	扫描速度V(mm/min)	光斑尺寸D(mm×mm)	211212213214	2.52.52.52.5	120130140150	16×216×216×216×2

结果可见，211号生物陶瓷涂层中的孔隙最大，有些孔隙还贯通连成一条线，涂层组织致密性最差。214号生物陶瓷涂层的孔隙最小，涂层组织最致密。由于最佳输出功率选定后，所制备的陶瓷涂层组织形貌有了很大改善。扫描速度对陶瓷表面形貌的影响没有输出功率影响大。随扫描速度增大，陶瓷组织的致密度增大，孔隙率减小。这是因为随扫描速度增大，光束停留时间较短，也即烧结时间变短，晶粒来不及长大而迅速被冻结下来，使晶粒得到细化，而使其致密度增加；再者，当扫描速度较大时，材料表面所得到的功率密度变小，使其热应力降低，这样它所产生的孔洞和裂纹也将减少。从而使得它的致密度增加，强度和硬度增大。当扫描速度V＝150mm/min时，陶瓷层致密度高且与基体结合也好。

综合以上的研究结果与分析，得到本试验条件下的最佳宽带激光熔覆工艺参数是：激光输出功率P＝2.5kW，扫描速度V＝150mm/min，光斑尺寸D＝16mm×2mm。

从理论上说，陶瓷涂层的第一梯度层中钛粉含量越高，涂层与钛合金TC4之间的物理化学相容性越好，而本申请与在先申请2005102000115相比，第一梯度层中的钛粉含量降低了10％，为此，发明人进行了大量的对比实验。实验结果表明，钛粉含量为60％时，涂层与基材的结合仍然为冶金结合，其界面结合强度较高。可见，这种配比没有影响涂层与钛合金TC4之间的物理化学相容性。

另外，由于本发明涂层的第三梯度层中钛粉含量为零，激光熔覆过程中生成的羟基磷灰石(HA)较多，而且加入了50％的HA，使得涂层中的HA含量更高，因而其生物活性和生物相容性与在先申请2005102000115相比有很大提高。经过一系列的实验证实：激光熔覆100％的复合陶瓷粉所获得的纯HA约为20％左右，而激光熔覆50％的复合陶瓷粉+50％的HA后所获得的纯HA可以达到约60％的量。

与现有技术相比，本发明采用宽带激光熔覆技术，优化了各梯度涂层的成分及比例，所制备的生物活性陶瓷涂层不仅裂纹和孔洞少，硬度高，韧性好，涂层中无非晶相产生，而且与人体接触的第三梯度层中无金属钛粉、HA的含量增高，使所得产品的生物活性和生物相容性大大提高，可用于人体股骨坏死或髋关节、牙缺损的修复，不会发生排异反应，且修复时间明显缩短(与在先申请2005102000115相比，大约能缩短3～5周，具体情况与个体有关)

本发明陶瓷粉中加入稀土氧化物的作用是在激光熔覆过程中催化合成羟基磷灰石和β-磷酸钙，提高生物陶瓷的力学性能，降低陶瓷涂层的开裂敏感性。加入CeO₂或La₂O₃的生物陶瓷涂层还具有抗凝血作用并能防止癌变，且在涂层表面所形成的微孔较多，可为骨组织长入涂层提供更多的通道。

具体实施方式：

本发明的实施例1：一种梯度生物活性陶瓷涂层：由40μm、60～0％重量百分比的钛粉与36μm、40～70％重量百分比的复合陶瓷粉和15μm、0～50％重量百分比的羟基磷灰石(HA)制备而成，其中复合陶瓷粉是由78％重量百分比的CaHPO₄·2H₂O与22％重量百分比的CaCO₃混合得到的陶瓷粉再加入4μm、0.6％重量百分比的稀土氧化物Y₂O₃制备成的。

预压在钛合金TC4表面第一梯度层的涂层粉末材料是：60％重量百分比的钛粉与40％重量百分比的复合陶瓷粉混合、研磨制成的，第二梯度层的涂层粉末材料是：30％重量百分比的钛粉与70％重量百分比的复合陶瓷粉混合、研磨制成的，第三梯度层的涂层粉末材料是：50％重量百分比的复合陶瓷粉与50％重量百分比的羟基磷灰石(HA)混合、研磨制成的。

该梯度生物活性陶瓷涂层的制备方法：将陶瓷粉和稀土氧化物Y₂O₃混合，研磨3小时，再与钛粉混合研磨3小时，使之充分混合，得到涂层粉末材料1；将陶瓷粉和稀土氧化物Y₂O₃混合，研磨3小时，再与羟基磷灰石混合研磨3小时，使之充分混合，得到涂层粉末材料2；将配好的涂层粉末材料1与3毫升的大豆醇酸混合，然后将其用50kg/cm²的压力预压在钛合金TC4的表面，预压的涂层厚度为0.5mm；用TJ-HL-5000型5kW CO₂激光器、TJ-LTM-VI型五坐标三轴联动激光加工数控机床和JKF-6型激光宽带扫描转镜进行宽带激光熔覆，熔覆工艺参数为：输出功率P＝2.5kW，扫描速度V＝150mm/min，光斑尺寸D＝16mm×2mm；首先在钛合金TC4表面熔覆第一梯度层，清理表面残渣，洗净试样表面，再将制备好的涂层粉末材料1预压在钛合金TC4的表面，熔覆第二梯度层，再清理表面残渣，洗净试样表面，然后将制备好的涂层粉末材料2预压在钛合金TC4的表面熔覆第三梯度层，最终在钛合金TC4表面制得梯度生物活性陶瓷。

本发明的实施例2：一种梯度生物活性陶瓷涂层：由20μm、60～0％重量百分比的钛粉与30μm、40～70％重量百分比的复合陶瓷粉和10μm、0～50％重量百分比的羟基磷灰石(HA)制备而成，其中复合陶瓷粉是由72％重量百分比的CaHPO₄·2H₂O与28％重量百分比的CaCO₃混合得到的陶瓷粉再加入1μm、0.4％重量百分比的稀土氧化物CeO₂制备成的。

预压在钛合金TC4表面各梯度层的涂层粉末材料同实施例1。

该梯度生物活性陶瓷涂层的制备方法：将陶瓷粉和稀土氧化物CeO₂混合，研磨3小时，再与钛粉混合研磨3小时，使之充分混合，得到涂层粉末材料1；将陶瓷粉和稀土氧化物CeO₂混合，研磨3小时，再与羟基磷灰石混合研磨3小时，使之充分混合，得到涂层粉末材料2；将配好的涂层粉末材料1与1毫升的大豆醇酸混合，然后将其用50kg/cm²的压力预压在钛合金TC4的表面，预压的涂层厚度为0.4mm；用TJ-HL-5000型5kW CO₂激光器、TJ-LTM-VI型五坐标三轴联动激光加工数控机床和JKF-6型激光宽带扫描转镜进行宽带激光熔覆，熔覆工艺参数为：输出功率P＝2.1kW，扫描速度V＝120mm/min，光斑尺寸D＝16mm×1mm；首先在钛合金TC4表面熔覆第一梯度层，清理表面残渣，洗净试样表面，再将制备好的涂层粉末材料1预压在钛合金TC4的表面，熔覆第二梯度层，再清理表面残渣，洗净试样表面，然后将制备好的涂层粉末材料2预压在钛合金TC4的表面熔覆第三梯度层，最终在钛合金TC4表面制得梯度生物活性陶瓷。

本发明的实施例3：一种梯度生物活性陶瓷涂层：由80μm、60～0％重量百分比的钛粉与50μm、40～70％重量百分比的复合陶瓷粉和30μm、0～50％重量百分比的羟基磷灰石(HA)制备而成，其中复合陶瓷粉是由80％重量百分比的CaHPO₄·2H₂O与20％重量百分比的CaCO₃混合得到的陶瓷粉再加入5μm、0.8％重量百分比的稀土氧化物La₂O₃制备成的。

预压在钛合金TC4表面各梯度层的涂层粉末材料同实施例1。

该梯度生物活性陶瓷涂层的制备方法：将陶瓷粉和稀土氧化物La₂O₃混合，研磨3小时，再与钛粉混合研磨3小时，使之充分混合，得到涂层粉末材料1；将陶瓷粉和稀土氧化物La₂O₃混合，研磨3小时，再与羟基磷灰石混合研磨3小时，使之充分混合，得到涂层粉末材料2；将配好的涂层粉末材料1与5毫升的大豆醇酸混合，然后将其预压在钛合金TC4的表面，预压的涂层厚度为0.6mm；采用宽带激光熔覆工艺进行加工熔覆，工艺参数为：输出功率P＝2.9kW，扫描速度V＝200mm/min，光斑尺寸D＝30mm×4mm；首先在钛合金TC4表面熔覆第一梯度层，清理表面残渣，洗净试样表面，再将制备好的涂层粉末材料1预压在钛合金TC4的表面，熔覆第二梯度层，再清理表面残渣，洗净试样表面，然后将制备好的涂层粉末材料2预压在钛合金TC4的表面熔覆第三梯度层，最终在钛合金TC4表面制得梯度生物活性陶瓷。

本发明中使用的粘结剂大豆醇酸是一种市售商品；除此之外，其他的对人体无害的粘结剂也可以使用。所用的羟基磷灰石(HA)也是市售商品。

本发明的实施例4：将实施例1制备得到的梯度生物活性陶瓷(涂层中含0.6％Y₂O₃)与涂层中不含Y₂O₃的梯度生物活性陶瓷分别植入成年健康狗股骨，1周、4周和8周后，均没有出现过敏、排异及病变等生理反应；组织切片上未见明显纤维包囊、慢性炎症、组织形貌变性、组织坏死等症状；含0.6％Y₂O₃的梯度生物活性陶瓷涂层在1周时就与新骨组织发生了键合，且骨组织与涂层之间几乎没有间隙；而不含Y₂O₃的梯度生物活性陶瓷涂层即使在经历了8周生长后，仍然未与骨组织之间产生键合。

另将在先申请2005102000115所制备得到的梯度生物活性陶瓷(涂层中含0.6％Y₂O₃)植入成年健康狗股骨，6周、12周和24周后没有出现过敏、排异及病变等生理反应；组织切片上未见明显纤维包囊、慢性炎症，组织形貌变性、组织坏死等症状；X光片表明6周时骨质增生厚度逐渐增加，陶瓷涂层与新骨组织发生了键合。

以上实验结果表明：本发明梯度生物活性陶瓷涂层具有更好的生物活性和生物相容性，与骨组织的键合时间可缩短5周左右。

Claims

1.一种梯度生物活性陶瓷涂层，其特征在于：按照重量百分比计算：它由60～0％的钛粉、40～70％的复合陶瓷粉和0～50％的羟基磷灰石制备而成；其中复合陶瓷粉是由72～80％重量百分比的CaHPO4·2H2O与20～28％重量百分比的CaCO3混合得到的陶瓷粉再加入0.4～0.8％重量百分比的稀土氧化物组成的。

2.按照权利要求1所述的梯度生物活性陶瓷涂层，其特征在于：所述的钛粉为20～80μm，复合陶瓷粉为30～50μm，羟基磷灰石为10～30μm，稀土氧化物为1～5μm。

3.按照权利要求1所述的梯度生物活性陶瓷涂层，其特征在于：复合陶瓷粉是由78％重量百分比的CaHPO4·2H2O与22％重量百分比的CaCO3混合得到的陶瓷粉再加入0.6％重量百分比的稀土氧化物组成的。

4.按照权利要求1或2所述的梯度生物活性陶瓷涂层，其特征在于：所述的钛粉为40μm，复合陶瓷粉为36μm，羟基磷灰石为15μm，稀土氧化物为4μm。

5.按照权利要求1、2或3所述的梯度生物活性陶瓷涂层，其特征在于：所述的稀土氧化物为CeO2、La2O3或Y2O3。

6.如权利要求1～5中任意一项所述梯度生物活性陶瓷涂层的制备方法，其特征在于：将陶瓷粉和稀土氧化物混合，研磨3小时，再与钛粉混合研磨3小时，使之充分混合，得到涂层粉末材料1；将陶瓷粉和稀土氧化物混合，研磨3小时，再与羟基磷灰石混合研磨3小时，使之充分混合，得到涂层粉末材料2；将配好的涂层粉末材料1与粘结剂混合，然后将其预压在钛合金TC4的表面，预压的涂层厚度为0.4～0.6mm；采用宽带激光熔覆工艺，首先在钛合金TC4表面熔覆第一梯度层，清理表面残渣，洗净试样表面，再将制备好的涂层粉末材料1预压在钛合金TC4的表面，熔覆第二梯度层，再清理表面残渣，洗净试样表面，然后将制备好的涂层粉末材料2预压在钛合金TC4的表面熔覆第三梯度层，最终在钛合金TC4表面制得梯度生物活性陶瓷。

7.按照权利要求6所述梯度生物活性陶瓷涂层的制备方法，其特征在于：宽带激光熔覆工艺参数为：输出功率P＝2.1～2.9kW，扫描速度V＝120～200mm/min，光斑尺寸D＝16～30mm×1～4mm；所用的粘结剂为1～5毫升的大豆醇酸；涂层粉末材料预压的压力为50kg/cm2，预压的涂层厚度为0.5mm；激光熔覆所用设备为TJ-HL-5000型5kW CO2激光器、TJ-LTM-VI型五坐标三轴联动激光加工数控机床和JKF-6型激光宽带扫描转镜。

8.按照权利要求7所述梯度生物活性陶瓷涂层的制备方法，其特征在于：宽带激光熔覆工艺参数为：输出功率P＝2.5kW，扫描速度V＝150mm/min，光斑尺寸D＝16mm×2mm。

9.按照权利要求6、7或8所述梯度生物活性陶瓷涂层的制备方法，其特征在于：预压在钛合金TC4表面第一梯度层的涂层粉末材料是：60％重量百分比的钛粉与40％重量百分比的复合陶瓷粉混合、研磨制成的，第二梯度层的涂层粉末材料是：30％重量百分比的钛粉与70％重量百分比的复合陶瓷粉混合、研磨制成的，第三梯度层的涂层粉末材料是：50％重量百分比的复合陶瓷粉与50％重量百分比的羟基磷灰石混合、研磨制成的。

10.如权利要求6-9中任一项所述梯度生物活性陶瓷涂层的制备方法制备得到的梯度生物活性陶瓷在人体股骨坏死或髋关节、牙缺损的修复中的应用。