CN101050148A - 一种聚合物包膜控释肥料及其生产方法与专用包膜材料 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚合物包膜控释肥料及其生产方法与专用包膜材料。该控释肥料的包膜材料，包括平均分子量在20000－30000道尔顿之间的支链型低密度聚乙烯和平均分子量在20000－30000道尔顿之间的线性低密度聚乙烯；所述支链型低密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯的质量份数比为1∶0.33－1。该聚合物包膜控释肥料，由水溶性的肥料和权利要求1－4中的包膜材料组成；所述包膜材料包覆在所述水溶性的肥料。本发明的包膜肥料的控释性能好、加工工艺安全无毒，可以用于草坪、花卉和蔬菜等经济作物。

Description

一种聚合物包膜控释肥料及其生产方法与专用包膜材料

技术领域

本发明涉及一种聚合物包膜控释肥料及其生产方法与专用包膜材料。

背景技术

颗粒肥料采用聚合物包膜后，肥料养分能够得到有效的控制释放，与无机材料包裹的肥料和化学合成的缓释肥料相比控释性能明显。聚合物包膜肥料的加工工艺中，广泛采用的一种方案是：将聚合物及其添加剂溶解于某种溶剂中，然后采用喷雾沉淀相转化法制膜，在这种加工方案中，聚合物本身的成膜性能、聚合物在溶剂中的溶解性能是首先要考虑的因素，根据聚合物和溶剂的溶度值，可以寻找到若干可用的聚合物溶液体系。

1974年Chissoasahi fertilizer Co.，Ltd.申请的美国专利“包衣肥料的生产方法”(U.S.Pat.No.4019890)中，介绍了使用苯、甲苯、三氯乙烯和四氯乙烯溶解聚烯烃，调配包膜溶液制备控释肥料的方法。随后，该公司于1988年申请的专利“包衣颗粒肥料”(U.S.Pat.No.5147442)中，介绍了一种具有降解性覆盖膜的肥料，该专利要求保护的包膜材料是：包括一种聚烯烃树脂和橡胶树脂或乙烯-乙酸乙烯-一氧化碳共聚物的混合物；1989年申请的专利“包衣颗粒肥料”(U.S.Pat.No.5147442)中，要求保护：以聚烯烃和1，2-环氧丙烷为主要材料的包膜材料配方。后两项专列要求保护的内容也于1987和1989年在中国申请了了相关的三项专利(中国专利：87105398，87105467，89101193)。这些专利所涉及的材料依然以聚烯烃为主，溶剂主要为三氯乙烯或四氯乙烯，这些专利的不足之处是选用的材料不易获取、价格贵，四氯乙烯属于6.1类低毒性溶剂，为此，现在的研究工作需要重点突破的地方是：寻找广泛易得、价格低的聚合物和无毒性的溶剂。

围绕新材料和与之溶解性能相匹配的无毒或低毒溶剂，目前已经申请的专利包括：2001年中国科学院沈阳应用生态研究所申请的以丙烯酸树脂和纤维素为主要材料、以乙醇和甲苯等为溶剂的包膜液体系(中国专利：01133415.0)；2003年中国农业大学申请了：以聚烯烃和松节油为主要包膜材料的专利(中国专利：03155813.5)；2004年山东农业大学申请了：以回收废旧热塑性树脂(聚苯乙烯树脂和聚乙烯树脂)溶解于四氯乙烯和二氯甲烷配置包膜液体系的专利(中国专利：200410035783.3)；2005年北京市农林科学院发明了：以回收高分子材料(聚丙烯)溶解于松节油的包膜材料体系(中国专利：200510000039.4)。这些专利增加了若干可用于控释肥料生产的膜材料配方，特别是采用废旧塑料作为聚合物膜材料，大大的降低了聚合物成本，不过，由于目前市场上的废旧塑料包含的聚烯烃成分复杂，材料的差异使得很难进行严格的生产质量控制。就选用的溶剂来看，但是依然没有从根本上解决溶剂的毒性问题(如：四氯乙烯，而氯甲烷，甲苯)，新采用的松节油，因其有难闻气味，限制了其产业发展。

上述的溶剂均为有机溶剂，为了寻找廉价的溶剂，有的研究围绕水作为溶剂开发新的包膜材料体系。一些使用水溶性树脂开发包膜肥料的技术方案得到专利授权，比如樊小林采用水溶性树脂溶于醋酸的水溶液中生产控释肥料(中国专利，03140097.3)，由于水溶性树脂的吸水性能较强，以此类聚合物为膜材料制造包膜控释放肥料生产技术还有待完善。

从理论上讲，只要有合适的溶剂或别的方法将高分子聚合物溶解和分散，就可以通过一定的化学工程手段将其包裹(Encapsule)到颗粒表面上；如果其它辅助条件适当，聚合物分子则能够在肥料颗粒表面重新固化形成具有一定结构的膜；如果形成的膜具有多孔性，那么这种聚合物材料和加工方法就可以用来制备控释肥料。从实际的情况来看，大量的研究已经就目前工业上能够大量生产的各种聚合物进行了实验筛选，如上文所述，用于使肥料颗粒胶囊化的材料包括聚烯烃(T.Fujita etc.，1974)、环氧聚合物(A.P.Hudson，1994)、聚氨酯(A.J.Geiger etc.，2000)、聚乙烯醇(樊小林，2003)和聚砜(M.Tomaszewska etc.，2006)等等高分子聚合物。从这些结果来看，可以用于肥料包膜的聚合物很多，但是如果对这些材料和加工方法进行综合评估，会发现，有的材料本身不能够形成良好的控释膜，有的聚合物价格昂贵，有的加工中使用的溶剂不理想，有的需要特殊的加工工艺等等。

发明内容

为了解决对上述包膜控释肥料的制备材料杂乱和制备所用溶剂毒性等问题，本发明提供一种聚合物包膜控释肥料及其生产方法与专用包膜材料。

本发明所提供的包膜控释肥料的包膜材料，包括平均分子量在20000-30000道尔顿之间的支链型低密度聚乙烯和平均分子量在20000-30000道尔顿之间的线性低密度聚乙烯；所述支链型低密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯的质量份数比为1∶0.33-1。

所述支链型低密度聚乙烯选自牌号为1F7B、1C7A及LD100中的一种或几种。

所述线性低密度聚乙烯牌号为DFDA-7042、DNDA7144及DNDA7145中的一种或几种。

所述链型低密度聚乙烯和所述线性低密度聚乙烯熔融指数(MI)为5~10g/10min。

所述材料中还包括质量份数比为1∶0.1-0.15的石蜡。

本发明所提供的包膜控释肥料，由水溶性的肥料和权利要求1-4中的包膜材料组成；所述包膜材料包覆在所述水溶性的肥料表面。

所述水溶性肥料的千克质量和包膜材料的升体积比为1∶0.8-1.2；所述水溶性肥料包括碳酸铵、硝酸铵、硫酸铵、尿素，磷酸二铵、磷酸二氢铵、硫酸钾、氯化钾、磷酸钾等等，还包括含有各种微量元素(铁、锰、铜、锌、钼、硼)的肥料；可以是单质肥料，也可以是复合肥；所述水溶性肥料为颗粒状，粒径为2-4mm；如采用小颗粒尿素，可以用于加工橙生产高尔夫草坪果岭专用控释肥。采用大颗粒尿素和复合肥，大颗粒尿素先过筛，控制粒径在2-4mm范围内；复合肥：N-P₂O₅-K₂O含量为16-16-16。

本发明所提供的上述聚合物包膜控释肥料的方法，包括以下步骤：

1)将有机溶剂和上述的任意包膜材料加入反应釜内，搅拌均匀后加热，制成包膜溶液；所述有机溶剂与所述包膜材料的质量份数比为100∶6-8，所述有机溶剂为正辛烷、环己烷和十氢萘中的一种或几种；

2)向流化床底部通入温度在90-110℃范围内的气体，所述气体的流量为20-40m/sec；同时将水溶性的肥料送入流化床，使肥料处于循环流化状态；

3)将包膜溶液雾化到肥料颗粒表面，制成包膜控释肥料。

所述方法中，所述步骤1)中的加热温度为70-120℃，加热时间为20-50分钟。

所述方法中，所述步骤2)中的气体为空气；是由罗茨鼓风机提供的；所述步骤3)中的将包膜溶液雾化到肥料颗粒表面，是采用空气压缩机和二流体喷头实现的。

所述方法中所述有机溶剂可通过冷凝器和空气冷却器冷却，回收再利用。

本发明的方法采用正辛烷、环己烷和十氢萘均能溶解聚乙烯颗粒物料，无毒性，生产安全。

本发明的方法采用工业化生产量最大的塑料——聚乙烯作为材料，可以解决原料问题，还避免采用多种聚合物带来的性能不稳定的问题。采用平均分子量在20000-30000道尔顿的聚乙烯，使其降解能力较强，而且易于加工为了增强聚乙烯分子之间的作用力，本发明的生产包膜肥料的方法采用低分子量的线性和支链型低密度聚乙烯作为包膜材料，保证聚合物材料适宜于制作控释膜，在提高膜的控释性能的同时，也作为一种调节手段。优点在于：组成简单，易于控制，组分配比变化可以调节控释性能。

本发明只采用石蜡作为辅助添加剂，利用其作为内润滑剂改变包膜液的流变性能，改善母料加工流动性，有利于母料在基体树脂中更均匀地分散。

本发明的方法采用的溶剂具有无毒、低易燃、无刺激气味的优点，改善了加工和使用的安全性。

总之，本发明的方法使用上述材料和溶剂体系，在加热的情况下溶解混合可以生产释放期在3-12个月的包膜肥料。采用喷雾沉淀相转化法，在喷雾流化床设备中制造控释肥料。本发明的方法可以增加包膜肥料的控释性能、加工工艺安全无毒。本发明的控释肥料可以用于草坪、花卉和蔬菜等经济作物。

附图说明

图1为本发明生产包膜肥料的包膜工艺流程图

图2为线型和支链型聚乙烯不同配比处理包膜肥在水中的养分累积释放曲线

具体实施方式

下述实施例中的方法，如无特别说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的包膜肥料的加工装置均为常规装置，如图1中所示罗茨鼓风机购自天津鼓风机总厂，型号WL20～5/0.20；流量计购自北京市五金总公司，型号LZB-100；油泵购自北京市五金总公司，型号为BRY；空气压缩机购自北京金环压缩机厂，型号：V-0.14/10C；其余装置均购自北京市五金总公司。

实施例1、生产包膜肥料的材料和溶剂的筛选

采用价格相对低廉的聚乙烯为主要包膜材料，第一，通过选用不同平均分子量、分子二级结构的低密度聚乙烯来调控成膜性能和控释性能。研究低密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯组合配置的包膜材料体系的控释性能，开发新型包膜材料配方。第二，根据聚合物“相似相溶”的原则，参考聚烯烃(聚乙烯)的溶度参数，选择溶度值相近、低毒(参照危险化学品标准汇编有机化工卷)的溶剂进行实验，筛选溶解性能优良、低毒的溶剂，寻找既能良好地溶解聚乙烯，又能够符合喷雾沉淀相转化法制膜工艺要求的溶剂。

本发明选用的聚烯烃是聚乙烯塑料，而聚合物材料的筛选原则是：流变性好、易于制膜，为此选择其熔融指数(MI)应该在2以上，平均分子量在30000以下为宜。实际生产中，根据聚合机理和操作压力的不同，生产聚乙烯有三种方法，其中：高温高压下自由基聚合得到带有支链的低密度聚乙烯线形分子，其聚合物分子的分子量小，适合制膜，而其它两种方法：以过渡重金属氧化物和Ziegler-Natta引发剂(TiCl₄-Al(C₂H₅)₃)引发的配位聚合方法，生产的聚乙烯分子量大(＞50000)、不适合用于制膜生产。为此本发明选用分子量分布在30000左右，MI为5-10(g/10min)的低密度聚乙烯(LDPE)。

为了增强聚乙烯分子之间的作用力，可以选用线性低密度聚乙烯(LLDPE)。线性低密度聚乙烯因为没有支链，使得分子链比较舒展，分子三级结构更倾向于一条弯曲绕结的线，分子链之间的作用力也会增强。当其溶解于有机溶剂，成为高分子真溶液时，分子间就存在部分绕接，在喷雾沉淀到肥料颗粒表面后，溶剂受热蒸发，分子间的这种缠接会更加紧密，所成膜有更好的韧性和孔隙。但是如果单独使用，会因为分子间作用力大，而使得其粘性增加，造成肥料颗粒之间的粘连。一般高压低密度聚乙烯分子存在很多的支链，众多的支链使得分子自身绕接为一个线团状，分子之间的作用力降低，表现出的结构强度不如线性低密度聚乙烯。如果把线性的聚乙烯与存在支链的聚乙烯配合使用，则线团状分子填充在线状分子之间，所得膜及有好的网络结构，又有一定的空隙，作为控释材料具有很好的空间立体结构；配合使用还能克服粘连等问题，满足所需要的加工性能。为此，本发明的生产包膜肥料的方法采用低分子量的线性和支链型低密度聚乙烯作为包膜材料，保证聚合物材料适宜于制作控释膜。

其中低密度聚乙烯牌号是：1F7B、1C7A、LD100(燕山石化)等，这些牌号的树脂熔点低、熔体流动速率高。线性低密度聚乙烯的牌号是：DFDA-7042(齐鲁石化)、DNDA7144及DNDA7145(大庆石化)等。以LLDPE/LDPE的比值作为指标，配制质量份数比值在1/3-1/1的范围内具有比较好的加工性能，比值小，线性分子少，膜空隙多，比值增加，线性分子增加，膜空隙减少。依照此原理，控制膜的孔性，调控包膜肥料的控释性能(具体的质量份数配比选择如实施例3所述)。

通过不同溶剂对聚乙烯的溶解性能实验筛选生产包膜肥料的溶剂，根据聚乙烯的溶度参数值：16.2-16.6(J/cm³)^1/2，确定使用的溶剂的溶度参数值应该在13-20(J/cm³)^1/2之间，查常用溶剂参数表，有约40种溶剂的溶度参数值在此范围内，再查《溶剂手册》(程能林，2002)，筛选出：正辛烷、环己烷、十氢萘、己烷、酸乙酯作为作初筛聚乙烯的溶剂，进行如下所述的进一步筛选。

分别量取100.00ml的正辛烷(n-Octane，CH₃(CH₂)₆CH₃，分子量114.23，中闪点易燃无色透明液体，溶度参数值为15.4(J/cm³)^1/2，沸点(101.3kPa)125.7℃，熔点-56.79℃；常温常压下性能稳定，几乎不溶于水，危险品规格号：32008，购自上海国药集团化学试剂有限公司)、正己烷(溶度参数值为14.9J^1/2/cm^3/2，沸点69.0℃)、环己烷(Cyclohenxane，C₆H₁₂，分子量84.2，低闪点易燃无色透明液体，有似汽油味，溶度参数值为16.8(J/cm³)^1/2，沸点(101.3kPa)80.7℃，熔点6.5℃。常温常压下性能稳定，几乎不溶于水，危险品规格号：31004，购自上海国药集团化学试剂有限公司)、乙酸乙酯(溶度参数值为18.6J^1/2/cm^3/2，沸点77.1℃)和十氢萘(Decalin，C₁₀H₁₈，分子量138.25，高闪点易燃无色透明液体，微带薄荷脑气味，，溶度参数值为20(J/cm³)^1/2，顺式异构体沸点(101.3kPa)195.8℃，熔点-42.98℃；常温常压下性能稳定，不溶于水，危险品规格号：33550；购自上海国药集团化学试剂有限公司)于500ml二口反应瓶中中，每种溶剂中均加入5.00克低密度聚乙烯(牌号分别为1C7A(北京燕化石油化工股份有限公司化工一厂出品)和DNDA7144(大庆石化)，它们的质量份数比为1∶0.5，)，使用加热套加热，放入机械搅拌的搅拌棒搅拌，控制溶剂温度，记录溶解时间，观察聚乙烯的溶解速度和溶解状况。

结果如表1所示，结果表明：

1)正辛烷：加上加热套，缓慢升温到沸点时，LDPE快速溶解。溶液为透明低粘性，用玻璃棒粘取溶液取出，能形成一层完整的薄膜，膜具有良好的延展性。聚乙烯溶液放置到70℃，溶液依然保持澄清透明，冷至60℃时，开始变浊，成为乳白色悬浮液，降到50℃以下，成冻状胶体。

2)十氢萘：在室温(31℃)下搅拌30分钟，观察发现，LDPE不溶解于十氢萘中。加上加热套，缓慢升温到60-70℃时，LDPE开始溶解，继续加热到100℃时，LDPE快速溶解。溶液为透明低粘性，用玻璃棒粘取溶液后取出，在空气中，溶剂挥发迅速，在玻璃棒上形成一层完整的薄膜，聚乙烯膜具有延展性。聚乙烯溶液放置到70℃，溶液依然保持澄清透明，冷至60℃时，开始变浊，成为乳白色悬浮液，降到50℃以下，成冻状胶体。

3)环己烷：在室温(31℃)下搅拌30分钟，观察发现，LDPE不溶解。加上加热套，缓慢升温到沸点时，LDPE开始溶涨，继续加热到40分钟，LDPE溶解完全。溶液为透明低粘性，用玻璃棒粘取溶液后取出，在空气中，溶剂挥发迅速，在玻璃棒上形成一层完整的薄膜，聚乙烯膜具有延展性。聚乙烯溶液放置到70℃，溶液依然保持澄清透明，冷至60℃时，开始变浊，成为乳白色悬浮液，降到50℃以下，成冻状胶体。

4)正己烷和乙酸乙酯作为溶剂，在加热到沸点的情况下，均只能使聚乙烯溶涨，不能配置为高分子真溶液。

由此可见，在常温下，上述溶剂均不能溶解牌号为1F7B的聚乙稀，但是在加热的情况下不同溶剂溶解速率有差异，溶剂的分子量越大，沸点越高，溶解效果越好。正辛烷、环己烷和十氢萘均能溶解聚乙烯颗粒物料，综合考查，十氢萘和正辛烷溶解性能优异，但是价格偏高，熔点低溶剂回收困难，环己烷溶解性能稍差，但是价格便宜，熔点为6.5℃回收容易；总之，十氢萘、正辛烷和环己烷可以用于配置溶解聚乙烯的包膜溶液，正己烷和乙酸乙酯不能完全溶解聚乙烯，不能用于包膜溶液的配置。

               表1.不同溶剂对聚乙烯的溶解性能

溶剂			LDPE用量(g)	溶解性能
							名称	体积(ml)	沸点(℃)	加热温度(℃)	加热时间(min)	评价
十氢萘	100	195.8		5	110.0	10							易溶解
			正辛烷				100	125.7	5	110.0	10	易溶解
环己烷	100	80.7		5	80.7	40							缓慢溶解
			正己烷				100	69.0	5	68.0	40	溶涨
乙酸乙酯	100	77.1		5	77.1	40							溶涨

注：表中十氢萘和正辛烷为上海国药集团有机试剂公司出品，环己烷、正己烷和乙酸乙酯为北京试剂公司出品，均为分析纯。LDPE为1F7B，北京燕化石油化工股份有限公司化工一厂出品。

实施例2、十氢萘、正辛烷和环己烷溶解聚乙烯所得包膜体系制备包膜肥料的控释性能实验

包膜肥料的加工装置和工艺流程图如图1所示：其中，图1中1为罗茨鼓风机(型号WL20～5/0.20)，2为缓冲罐，3为流量计(型号LZB-100)4为电加热器，5为流化床，6为列管式冷凝器，7和8为空气冷却器；9为视盅；10溶剂接受器，11为溶剂桶，12为油泵(型号为BRY)，13储油罐，14和15均为反应釜，16为二流体喷头，17为空气压缩机(型号：V-0.14/10C)，18为自动进料器，19为进料斗。

利用如图1所示的加工装置，采用的工艺流程步骤为：

第一步：把有机溶剂和聚合物等包膜材料加入反应釜(14或15)内，搅拌。

第二步：预设定包膜液温度，启动反应釜加热系统，自动控制系统控制釜内物料温度设定范围内(70-120℃，保持20-50分钟)。聚合物在反应釜内逐渐溶解完全，变成均一的包膜溶液。

第三步：使用罗茨鼓风机(1)和缓冲罐(3)提供平稳气流，用流量计(3)调节空气流量，之后气流通过电加热器(4)被加热，并被传输到流化床(5)底部，经锥斗底口喷入流化床，提供烘托气流流量为20-40m/sec，烘托气体温度控制在90-110℃范围内。

第四步：使用电动螺旋杆(18)将进料斗(19)中的肥料颗粒送入流化床，在热空气的烘托和导筒的引流作用下，肥料颗粒处于循环流化状态。

第五步：利用空气压缩机(17)和二流体喷头(16)将包膜液雾化到肥料颗粒表面，促进溶剂挥发、聚合物沉淀，制备包膜肥料。

第六步：含有机溶剂的热空气进入列管式冷凝器(6)和空气冷却器(7和8)，气态溶剂被逐步冷却为液态，溶剂经接受器(9)储存在溶剂桶(11)中，回收再利用。

第七步：包膜量达到∶肥料质量(kg)∶包膜液(L)＝1∶0.8-1∶1.2时，关闭喷嘴，卸出肥料，完成操作。

采用不同的溶剂调配包膜液，包膜方案如表2所示，具体步骤为：

①、包膜溶液的调配：按照表2所示的配比分别把1000ml十氢萘、正辛烷和环己烷加入恒温搅拌溶解槽反应釜(14或15)内，升温至80-90℃时加入50g聚乙烯(牌号分别为LD100(燕山石化)和DNDA7145(大庆石化)，它们的质量份数比为1∶0.33)，开动搅拌器，继续升温至100℃保持20-30分钟使聚乙烯完全溶解，得到透明的高分子溶液，加入5g石蜡、0.1g颜料(海丽晶蓝，德国)，继续恒温搅拌混合，分散均匀的包膜溶液就可以用于喷涂了。

②、包膜控释肥料的加工：控制喷头压力为0.02MPa，包裹时间约为40min。

开启加热干燥系统(包括图1中设备1、2、3和4)，使流化床(图1中5)的温度在95-105℃之间；，；从进料口加入颗粒肥料(大颗粒尿素，河北沧州大化股份公司出品，颗粒粒度2-4mm)，同时调节流量计(图1中3)使气体流量为30m/sec，确保颗粒肥料成稳定的沸腾状态；开启包膜液雾化喷头(16)，开始对处于沸腾流化状态的颗粒肥料进行涂布包膜；喷涂量使包膜量达到肥料质量(kg)∶包膜液(L)＝1∶0.8-1∶1.2时，关闭喷嘴。包膜液喷涂完成后，继续烘干1分钟，顺序关闭恒温搅拌溶解槽、干燥风系统、压缩空气机；从出料口取出包膜肥，放置自然冷却。

将上述制备的包膜控释肥料进行控释性能评价，包膜肥料性能的评价方法：

①、测试方法(水浸泡法)：称取每种包膜肥10.00g，装于尼龙网袋中，放置到具盖塑料瓶中，然后在瓶中加入200ml蒸馏水，盖好瓶盖，放入25℃的恒温箱内静止、浸提。每个样品设三次重复。每次取样时，把塑料瓶中的浸提液全部倒出，用胶卷盒盛取浸提液，用于尿素N、P、K的测定。取样测定时间为1天、4天、7天、10天、14天、21天、28天。其中，尿素N、P、K测定方法：对二甲氨基苯甲醛-分光光度法。

②、包膜肥料养分释放性能评价指标：

初期溶出率(η_t1)：η_t1＝M_t1/M×100％，微分溶出率(ηΔ_t)：η_Δt＝(η_tn-η_ti)/(t_n-t_i)×100％，累积释放率(η)：η＝∑(ηt_n)/M×100％，养分释放期(T)：T＝1+(80％-η_t1)/η_tn。t_n为第n天，t_i为第1天，η_tn为第n-i天累计释放率，η_t1为初期溶出率，M_t1为第1天溶出的养分量，M为包膜肥中的养分总量。

③、评价标准(CEN推荐)：

η_Δt＜15％，0.25％＜η_t1＜3.5％，T＞21，80％的养分释放动态过程符合线形方程的模型。

结果如表2所示，结果表明，其水溶结果可以看出，十氢萘、正辛烷和环己烷三种溶剂均可以制备控释性能稳定的包膜肥料，三种溶剂在配以相同的包膜材料时，所制备的包膜肥料的初期溶出率分别为0.9％、0.7％和0.6％，释放期都在3个月左右，之间没有显著的差异，均符合于CEN推荐的标准。

               表2不同溶剂包膜液制备方案和包膜肥料的控释性能

编号	溶剂名称	溶剂用量(ml)	LDPE用量(g)	石蜡(g)	尿素(g)	ηt1	ηΔt	T
									1	十氢萘	1000	50.0	10.0	1000	0.9％	1.1％	90天
2	正辛烷	1000	50.0	10.0	1000	0.7％	1.2％	83天
									3	环己烷	1000	50.0	10.0	1000	0.6％	1.0％	99天

注：ηΔt为微分溶出率，ηt1为初期溶出率，T为养分释放期。

实施例3、不同线型聚乙烯配比对包膜肥料养分释放性能的影响

按照实施例2所述的包膜肥料的制备方法，使用支链型低密度聚乙烯(LDPE，牌号为1F7B)和线性低密度聚乙烯(LLDPE，牌号为：DFDA-7042)两种不同线型的聚乙烯材料(设置4个比例，如表3所示)，使用环己烷作为溶剂，得到相应的4个处理方案(表3所示1、2、3和4)，每个处理三个重复。具体比例配置和其它材料使用量见表3，以不同配比的聚乙烯制备包膜控释肥料。

将上述制备的四种包膜控释肥料分别按照实施例2所述的包膜肥料性能的评价方法进行释放性能检测，上述肥料在水中的释放性能如图2和表3所示，可以看出线性低密度聚乙烯与支链低密度聚乙烯配比(LLDPE/LDPE)比值在0.33到1的范围内，随着LLDPE/LDPE配比比例的增加，包膜肥料的初期溶出率逐渐减小，也就是说随着LLDPE相对用量的增加，所处理包膜肥料的控制效果变好，在该范围内可以加工得到初期溶出率符合标准的包膜肥料。与上面两个指标相对应，随着LLDPE相对用量的增加，包膜肥料释放速度变慢，其释放期会随之变长。在此范围内能够加工得到释放期在1-3个月的包膜控释肥料。请指明图2中纵坐标所示N累积释放速率是包膜肥料养分释放性能评价指标：累积释放率(η)：η＝∑(η_tn)/M×100％。图中各曲线分别表示编号为1、2、3和4四种处理制备的包膜肥料)

表3.线性和支链型聚乙烯不同配比的材料制备的包膜肥料的释放性能实验结果

编号	LLDPE∶LDPE(总量为100g)	溶剂(L)	石蜡(g)	尿素	ηt1	ηΔt	T
								1	1∶3	2	20	2	5.1	2.4	32
2	1∶2	2	20	2	1.5	1.3	63
								3	1∶1.4	2	20	2	0.5	1.0	79
4	1∶1	2	20	2	0.7	0.8	97

注：表中溶剂为环己烷，北京试剂公司出品，分析纯。LLDPE牌号为：DFDA-7042，齐鲁石化；LDPE牌号为1F7B，北京燕化石油化工股份有限公司化工一厂出品。

Claims (10)

1、一种控释肥料的包膜材料，包括平均分子量在20000-30000道尔顿之间的支链型低密度聚乙烯和平均分子量在20000-30000道尔顿之间的线性低密度聚乙烯；所述支链型低密度聚乙烯和线性低密度聚乙烯的质量份数比为1∶0.33-1。

2、根据权利要求1所述的材料，其特征在于：所述支链型低密度聚乙烯牌号为1F7B、1C7A和LD100中的一种或几种。

3、根据权利要求1所述的材料，其特征在于：所述线性低密度聚乙烯牌号为DFDA-7042、DNDA7144及DNDA7145中的一种或几种。

4、根据权利要求1或2或3所述的材料，其特征在于：所述材料中还包括质量份数比为1∶0.1-0.15的石蜡。

5、一种聚合物包膜控释肥料，由水溶性的肥料和权利要求1-4中的包膜材料组成；所述包膜材料包覆在所述水溶性的肥料。

6、根据权利要求5所述的聚合物包膜控释肥料，其特征在于：所述水溶性肥料的千克质量和包膜材料的升体积比为1∶0.8-1.2。

7、一种生产权利要求5或6所述聚合物包膜控释肥料的方法，包括以下步骤：

1)将有机溶剂和权利要求1-4中所述的任意一种包膜材料加入反应釜内，搅拌均匀后加热，制成包膜溶液；所述有机溶剂与所述包膜材料的质量份数比为100∶6-10，所述有机溶剂为正辛烷、环己烷和十氢萘中的一种或几种；

2)向流化床底部通入温度在90-110℃范围内的气体，所述气体的流量为20-40m/sec；同时将水溶性的肥料送入流化床，使肥料处于循环流化状态；

3)将包膜溶液雾化到肥料颗粒表面，制成包膜控释肥料。

8、根据权利要求7所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中的加热温度为70-120℃，加热时间为20-50分钟。

9、根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于：所述步骤2)中的气体为空气；是由罗茨鼓风机提供的；所述步骤3)中的将包膜溶液液雾化到肥料颗粒表面，是采用空气压缩机和二流体喷头实现的。

10、根据权利要求7或8所述的方法，其特征在于：所述有机溶剂通过冷凝器和空气冷却器冷却，回收再利用。

Images