CN101043988A - 苯胺基嘧啶用于木材保护的用途 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及苯胺基嘧啶类嘧霉胺、嘧菌环胺、嘧菌胺用于保护木材和木质材料以防破坏木材和使木材变色的真菌侵害的用途。

Description

苯胺基嘧啶用于木材保护的用途
本发明涉及苯胺基嘧啶类嘧霉胺(pyrimethanil)、嘧菌环胺(cyprodinil)、嘧菌胺(mepanipyrim)用于保护木材和木质材料以防毁坏木材和使木材变色的真菌类侵害的用途。
式(I)的苯胺基嘧啶类具有如下通式：
其中R表示甲基、环丙基或丙炔-1-基。
第一种式(I)的苯胺基嘧啶是其中R表示甲基的式(I)化合物。所述化合物是4，6-二甲基-N-苯基-2-嘧啶胺，它也称为“嘧霉胺”。嘧霉胺在DDR专利申请DD-151,404中首先被描述为具有抗植物病原真菌的杀真菌活性的化合物(1)。其具有保护性和治疗性的杀真菌活性并且用于控制藤本植物、水果、蔬菜和观赏植物上的灰霉。
第二种式(I)的苯胺基嘧啶是其中R表示环丙基的式(I)化合物。所述化合物是4-环丙基-6-甲基-N-苯基-2-嘧啶胺，它也称为“嘧菌环胺”。嘧菌环胺在EP-0,310,550中首先被描述为具有抗植物病原真菌活性的化合物(1.1)。
第三种式(I)的苯胺基嘧啶是其中R表示丙炔-1-基的式(I)化合物。所述化合物是4-甲基-6-(丙-1-炔基)-N-苯基-2-嘧啶胺，它也称为“嘧菌胺”。嘧菌胺的盐类型在EP-0,224,339中首先被描述为具有抗植物病原真菌的杀真菌活性的化合物(41)、(42)和(43)。
US-5,508,283公开了含有增效量的式(I)苯胺基嘧啶类和α-(甲氧基亚氨基)-苯乙酸酯衍生物的混合物。这些增效混合物可用于抗植物病原真菌。另外，还提到了它们在材料保护(例如木材保护)中的用途，但是没有提供证实所述用途的数据。然而，活性成分α-(甲氧基-亚氨基)-苯乙酸酯衍生物和式(I)苯胺基嘧啶类必须被同时地、共同地或分别地或连续地应用，其中在分别应用情形中的顺序对于结果没有影响(见US-5,508,283的第4列，第14-17行)。因此US-5,508,283中的混合物的杀真菌效果总是与活性成分的组合使用相关。
US-6,156,760公开了含有增效量的三种活性成分是肟、氨基甲酸酯和式(I)苯胺基嘧啶的杀真菌混合物，这些增效混合物可用于抗致植物病真菌。另外，还提到了它们在材料保护(例如木材保护)中的用途，但是没有提供证实所述用途的数据。然而，活性成分即肟、氨基甲酸酯和式(I)的苯胺基嘧啶必须被同时地、共同地或分别地或连续地应用，其中在分别应用情形中的顺序对于结果没有影响(见US-6,156,760的第5列，第31-34行)。因此US-6,156,760中的混合物的杀真菌效果总是与活性成分的组合使用相关。
Tjamos等人在Journal of Phytopathology(2004)，152(4)，250-255，中描述了杀真菌剂多菌灵、Chorus和Switch化学控制葡萄园中黑曲霉菌(Aspergillus niger)和A.炭黑曲霉(A.carbonarius)传染病的效果。其证明了Switch(杀真菌剂咯菌腈和嘧菌环胺的组合)能够控制曲霉菌spp.(Aspergillus spp.)，而与之形成对照的多菌灵和Chorus(嘧菌环胺作为单独的杀真菌成分)无效。Tjamos等人推断出咯菌腈是Switch有效的原因。
现已发现式(I)的苯胺基嘧啶类在用作单独的杀真菌活性成分时具有抗使木材变色和破坏木材的真菌类的杀真菌活性。
式(I)的苯胺基嘧啶类存在的形式可以是其自由基形式或通过使自由基形式与适当的无机酸反应而得的无机酸加成盐形式。适当的无机酸包括例如氢卤酸即氢氟酸、氢氯酸、氢溴酸和氢碘酸；硫酸；硝酸；磷酸；亚膦酸等。
上文使用的术语“无机酸加成盐”也包括式(I)的苯胺基嘧啶类能够形成的溶剂化物。该溶剂化物的例子是例如水合物、醇化物等。
式(I)的苯胺基嘧啶类及其无机酸加成盐可用于预防、控制或消除木制品上的真菌生长。该全文中使用的术语“保护”是指包括后来的作用例如预防、控制或消除真菌生长。在此使用的“木材”、“木质材料”、“木制品”将是指木材的所有形式，例如实木(如园木、杆、厚木板、片和木板形式的木料或木材)、木材的复合材料(如木纤维板、粗纸板和刨花板)以及由木材和木材复合材料制造的所有产品(如辊架、盖板、侧板、壁板、屋顶木瓦、电杆和铁路枕木)。
待保护或保藏以防由使木材变色或毁坏木材的真菌类引起的染色、变色和腐烂的木材和木质材料是指被保护以防由于出现了气味、染色和斑点的形成而产生的例如发霉、腐烂、损失其有益的机械性能例如裂断强度、抗震动和剪切强度、或降低其光学或其它有用性能。这些现象是由许多使木材变色或毁坏木材的真菌类引起的，其典型例子如下：
使木材变色的真菌类：
1：子囊菌：长喙壳属(Ceratocystis)例如小长喙壳(Ceratocystisminor.)
短梗霉属(Aureobasidium)例如出芽短梗霉菌(Aureobasidium pullulans)
Sclerophoma例如Sclerophoma pithyophila
分子孢子菌属(Cladosporium)例如草本支孢霉(Cladosporium herbarum)
2：半知菌纲：半知菌(Fungi imperfecti)；
曲霉菌(Aspergillus)例如黑曲霉菌(Aspergillusniger)；
轮指孢霉病(Dactylium)例如.Dactylium fusarioides；
青霉菌(Penicillium)例如P.brevicaule、扩展青霉(P.variabile)、绳状青霉(P.funiculosum)或灰绿青霉(P.glaucum)；
Scopularia例如Scopularia须霉属(phycomyces)；
以及
木霉菌(Trichoderma)例如绿色木霉(Trichodermaviride)或木素木霉(Trichoderma lignorum.)
3：接合菌(Zygomycetes)：毛霉菌(Mucor)例如Mucor spinorus.毁坏木材的真菌类：
1：软腐真菌类：毛壳菌属(Chaetomium)例如球毛壳霉(Ch.globosum)或Ch.alba-arenulum；
腐殖霉(Humicola)例如灰色腐殖霉(Humicolagrisea)；
Petriella例如.Petriella setifera；以及毛束霉(Trichurus)例如螺旋毛束霉(Trichurusspiralis).
2：白和棕腐真菌：
孢革菌(Coniophora)例如粉孢革菌(Coniophora puteana)；
Coriolus例如云芝(Coriolus versicolor)；
Donkioporia例如Donkioporia expansa；
蜂窝孢子菌属(Glenospora)例如Glenosporagraphii；
粘褶菌属(Gloeophyllum)例如.冷杉粘褶菌(Gl.Abietinum)，具气味粘褶菌(Gl.adoratum)，.Gl.protactum，纤维分解菌(Gl.Sepiarium)或密粘褶菌(Gl.Trabeum)；
香菇属(Lentinus)例如L.丽齿菌(L.cyathiformes)埃杜香菇(L.edodes)，洁丽香菇(L.lepideus)，L.grinus或L.squarrolosus；
桩菇菌属(Paxillus)例如耳状网褶菌(Paxilluspanuoides)；
侧耳属(Pleurotus)例如糙皮侧耳(Pleurotisostreatu)；
茯苓(Poria)例如P.monticola，褐腐霉(P.placenta)，纤维卧孔菌(P.vaillantii)或绵腐卧孔菌(P.vaporaria)；
干朽菌属Serpula(Merulius)例如Serpulahimantoides或干朽菌(Serpula lacrymans)；
韧革菌属(Stereum)例如毛韧革菌(Stereumhirsutum)；
发癣菌(Trychophyton)例如白癣菌(Trychophyton mentagrophytes)；以及
干酪菌属(Tyromyces)例如短杆酪菌(Tyromyces palustris)。
本发明还提供含有式(I)的苯胺基嘧啶或其无机酸加成盐以及一种或多种适当载体的杀真菌组合物用于保护木材和木质材料以防毁坏木材和使木材变色的真菌类侵害的用途。
杀真菌组合物中式(I)的苯胺基嘧啶的量应该可达到抗击使木材变色或毁坏木材的真菌类的有效杀真菌效果。特别是可预期随时可用的本发明杀真菌组合物包括50-5000ppm(w/v)，特别是100-3000ppm(w/v)范围内的式(I)的苯胺基嘧啶。在许多例子中，待直接使用的杀真菌组合物，也称为随时可用的组合物，可由浓缩物例如可乳化的浓缩物、悬浮的浓缩物、或可溶性浓缩物在用含水或有机介质稀释下而得，该浓缩物将包括在本发明定义中使用的术语组合物之内。在临近使用之前，该浓缩物可在罐中被稀释成随时可用的混合物。
如上所述的可乳化的浓缩物是含有式(I)苯胺基嘧啶的均匀配方液体，其在水中稀释之后作为一种乳剂应用。悬浮的浓缩物是在液体中含有式(I)苯胺基嘧啶的稳定的悬浮液，在使用之前欲将其用水稀释。可溶性浓缩物是一种均匀配制剂，用水稀释之后将作为一种活性成分的真溶液应用。
用于含式(I)苯胺基嘧啶的杀真菌组合物的适当载体是与所述式(I)苯胺基嘧啶一起配制以便促进其应用到待处理的木材或木质材料和/或促进杀真菌组合物的储藏、运输或处理而没有削弱其抗真菌效力的任何材料或物质。该适当载体可以是任何液体或固体并且与配制领域中熟知的适当物质相对应。
作为载体的适当溶剂是芳烃，优选含有8-12个碳原子的部分，例如二甲苯混合物或取代的萘、邻苯二甲酸酯例如邻苯二甲酸二丁酯或邻苯二甲酸二辛酯、脂族烃或脂环烃例如环己烷或链烷烃、醇类和脂肪族二元醇类及其醚和酯例如乙醇、乙二醇、乙二醇一甲醚或乙二醇一乙醚、酮类例如环己酮、强极性溶剂例如N-甲基-2-吡咯烷酮、二甲亚砜或二甲基甲酰胺、以及植物油或环氧化的植物油例如环氧化的椰子油或豆油；或水。
例如用于粉剂或可分散粉剂的适当固体载体通常是天然的矿物填料，例如方解石、滑石、高岭土、蒙脱石或绿坡缕石。为了改善物理性能，也可能加入高分散的硅酸或高分散的吸收性聚合物。适当的颗粒状吸收性载体是多孔类型的，例如浮石、碎砖、海泡石或膨润土；而适当的无吸附性载体是例如方解石或沙的材料。另外可使用具有无机或有机性质的大量预制成颗粒的材料，特别是例如白云石或植物残渣粉末。
用于保护木材和木质材料以防毁坏木材和使木材变色的真菌类侵害的含有式(I)的苯胺基嘧啶或其无机酸加成盐以及一种或多种适当载体的杀真菌组合物可任选地包括一种或多种助剂例如分散剂、表面活性剂、润湿剂、粘合剂、增稠剂、粘结剂、肥料、防冻剂、驱避剂、着色剂、缓蚀剂、防水剂、干燥剂或紫外线稳定剂。
在含有式(I)的苯胺基嘧啶的杀真菌组合物中采用的适当表面活性化合物是具有良好乳化、分散和润湿性能的非离子型、阳离子型和/或阴离子型表面活性剂。术语“表面活性剂”也可理解为含有表面活性剂的混合物。
适当的阴离子型表面活性剂可以是水溶性皂类和水溶性合成表面活性化合物。
合适的皂类是碱金属盐、碱土金属盐、或未取代的或取代的高级脂肪酸(C10-C22)的铵盐，例如油酸或硬脂酸或例如从椰子油或牛油可得的天然脂肪酸混合物的钠盐或钾盐。另外，也可提及脂肪酸甲基牛磺酸盐。
然而，更经常使用所谓的合成表面活性剂，特别是脂肪磺酸盐、脂肪硫酸盐、磺化的苯并咪唑衍生物或烷基芳基磺酸盐。脂肪磺酸盐或硫酸盐通常是碱金属盐、碱土金属盐或未取代的或取代的铵盐形式并且含有具有8-22个碳原子的烷基，所述烷基还包括衍生自酰基的基团，例如木质素磺酸、十二烷基硫酸、或从天然脂肪酸而得的脂肪醇硫酸混合物的钠盐或钙盐。这些化合物也包括硫酸酯盐和脂肪醇/氧化乙烯加合物的磺酸盐。优选磺化苯并咪唑衍生物含有2个磺酸基和一个含有8-22个碳原子的脂肪酸基。烷基芳基磺酸盐的例子是十二烷基苯磺酸、二丁基萘-磺酸、或萘-磺酸/甲醛缩合产物的钠盐、钙盐或三乙醇胺盐。合适的还有相应的磷酸盐，例如对壬基酚与4-14摩尔氧化乙烯的加合物的磷酸酯盐，或磷脂。
优选非离子型表面活性剂是脂肪醇或脂环族醇、或饱和或不饱和脂肪酸和烷基酚的聚乙二醇醚衍生物，所述衍生物在(脂肪族)烃部分含有3-10个乙二醇醚基团和8-20个碳原子并且在烷基酚的烷基部分含有6-18个碳原子。
此外，更多合适的非离子型表面活性剂是聚氧化乙烯和聚丙二醇的水溶性加合物，在烷基链中含有1-10个碳原子的乙二胺聚丙二醇，该加合物含有20-250个乙二醇醚基团和10-100个丙二醇醚基团。这些化合物通常含有1-5个乙二醇单元/每个丙二醇单元。
非离子型表面活性剂的代表性例子是壬基酚聚乙氧基乙醇、蓖麻子油聚乙二醇醚、聚丙烯/聚氧化乙烯加合物、三丁基苯氧基聚乙氧基乙醇、聚乙二醇和辛基苯氧基聚乙氧基乙醇。聚乙烯脱水山梨糖醇的脂肪酸酯，例如聚氧化乙烯脱水山梨糖醇三油酸酯，也是合适的非离子型表面活性剂。
含有式(I)的苯胺基嘧啶或其无机酸加成盐以及一种或多种适当载体的杀真菌组合物，其用于保护木材和木质材料以防毁坏木材和使木材变色的真菌类的侵害，可含有式(I)苯胺基嘧啶作为唯一的杀真菌剂活性成分。然而，这些杀真菌组合物可任选地包括一种或多种附加的活性成分，例如杀真菌剂、杀菌剂、杀螨剂、杀线虫剂或杀虫剂，特别是杀真菌剂或杀虫剂，以使得例如作用范围加宽和防止抗性增强。
作为可与本发明的苯胺基嘧啶类组合使用的其它活性成分，可以是以下种类的产品：
杀真菌剂：
2-氨基丁烷、2，6-二氯-N-(4-三氟甲基苯甲基)苯甲酰胺、8-羟基-喹啉硫酸盐、2-苯基-苯酚(OPP)、4-十二烷基-2，6-二甲基吗啉(aldimorph)、氨丙膦酸(ampropylfos)、敌菌灵、苯霜灵(benalaxyl)、麦锈灵、苯菌灵、乐杀螨、联苯、双苯三唑醇(bitertanol)、杀稻瘟菌素-S，磺酸丁嘧啶、粉病定、多硫化钙、敌菌丹、克菌丹、多菌灵、萎锈灵、喹甲硫酯(quinomethionate)、地茂散、氯化苦、百菌清、乙菌利(chlozolinate)、硫杂灵(cufraneb)、霜脲氰(cymoxanil)、酯菌胺(cyprofuram)、二氯芬、苄氯三唑醇(diclobutrazol)、diclofluanid、哒菌酮(diclomezin)、氯硝胺、乙霉威(diethofencarb)、甲菌定、烯酰吗啉(dimethomorph)、敌螨普、二苯胺、吡菌硫(dipyrithion)、灭菌磷(ditalimfos)、二噻农(dithianon)、十二烷胍、敌菌酮、克瘟散、乙菌定、氯苯嘧啶醇(fenarimol)、二甲呋酰胺、种衣酯、拌种咯、苯锈啶、丁苯吗啉、三苯基乙酸锡、三苯基氢氧化锡、福美铁，嘧菌腙、氟啶胺、咯菌腈、氟氯菌核利、磺菌胺、氟酰胺、粉唑醇、灭菌丹、三乙膦酸铝、四氯苯酞、呋霜灵、拌种胺、双胍辛盐、六氯苯、恶霉灵、抑霉唑、双胍辛胺、异稻瘟净(IBP)、咪唑霉、稻瘟灵、春雷霉素、铜制剂例如：氢氧化铜、环烷酸铜、王铜、硫酸铜、氧化铜、羟基喹啉铜和波尔多液、代森锰铜、代森锰锌、代森锰、精甲霜灵、灭锈胺、甲霜灵、磺菌威、三甲呋菌胺、代森联、噻菌胺、腈菌唑、二甲基二硫代氨基甲酸镍、酞菌酯、氟苯嘧啶醇、呋酰胺、恶霜灵、oxamocarb，氧化萎锈灵、稻瘟酯、戊菌隆、氯瘟磷、匹马菌素、粉病灵、多氧菌素、咪鲜胺、腐霉利、霜霉威、甲基代森锌、定菌磷、啶斑肟、咯喹酮、五氯硝基苯(PCNB)、硫磺及硫磺制剂、叶枯酞、四氧硝基苯、涕必灵、噻菌腈、甲基硫菌灵、福美双、甲基立枯磷、甲苯氟磺胺、粉锈宁、唑菌醇、咪唑嗪、水杨菌胺、十三吗啉、氟菌唑、嗪胺灵、有效霉素A、烯菌酮、代森锌、福美锌；异噻唑酮和苯并异噻唑烷酮(isothia-和benzisothiazolone)衍生物例如1，2-苯并异噻唑烷酮(BIT)；噻嗪(oxathiazines)例如苯噻嗪(bethoxazin)(即3-(苯并[b]噻吩-2-基)-5，6-二氢-1，4，2-噻嗪，4-氧化物)；亚胺菌(strobilurines)例如腈嘧菌脂、醚菌胺(dimoxystrobin)、氟嘧菌酯(fluoxastrobin)、苯氧菌胺、唑菌胺酯(pyraclostrobin)、醚菌酯、肟菌酯和啶氧菌酯(picoxystrobin)；三唑类例如氧环唑、糠菌唑、环丙唑醇、苯醚甲环唑、dinicolazole、氟环唑、腈苯唑、氟喹唑、氟硅唑、己唑醇、酮康唑、叶菌唑、戊菌唑、丙环唑、丙硫菌唑、西玛康唑(simeconazole)、戊唑醇(tebuconazole)、四克利(tetraconazole)和灭菌唑。
杀菌剂：
溴硝丙二醇、二氯芬、三氯甲基吡啶、二甲基二硫代氨基甲酸镍、春雷霉素、辛异噻啉酮、呋喃羧酸、土霉素、链霉素、叶枯酞、硫酸铜及其它铜制剂。
杀虫剂/杀螨剂/杀线虫剂：
阿巴美丁、高灭磷、啶虫脒、氟丙菊酯、棉铃威、涕灭威、甲体氯氰菊酯(alphamethrin)、虫螨脒、AZ60541、印楝素(azadirachtin)、谷硫磷A(azinphos A)、谷硫磷M(azinphos M)、三唑锡(azocyclotin)、苏云金芽孢杆菌、虫威(bendiocarb)、丙硫克百威(benfuracarb)、杀虫磺(bensultap)、β-氟氯氰菊酯(beta-cyfluthrin)、联苯菊酯(bifenthrin)、BPMC、溴醚菊酯(brofenprox)、溴硫磷A、丁苯氨酯、噻嗪酮(buprofezin)、丁萎锈灵(butocarboxin)、丁基哒螨灵(butylpyridaben)、硫线磷(cadusafos)、胺甲萘、呋喃丹、三硫磷(carbophenothion)、丁硫克百威(carbosulfan)、杀螟丹(cartap)、CGA157 419、chloethocarb、氯氧磷(chlorethoxyfos)、毒虫畏、定虫隆(chlorfluazuron)、克利欧甲磷(chliormephos)、溴虫腈(chlorfenapyr)、毒死蜱(chlorpyrifos)、毒死蜱M(chlorpyrifos M)、顺式苄呋菊酯(cis-resmethrin)、三氟氯氰菊酯(clocythrin)、四螨嗪(clofentezine)、杀螟腈、乙氰菊酯(cycloprothrin)、氟氯氰菊酯(cyfluthrin)、格林奈、环己锡、氯氰菊酯、环丙三氨三嗪、溴氰菊酯、内吸磷-M，内吸磷-S、甲基内吸磷(demeton-S-methyl)、丁醚脲(diafenthiuron)、二嗪农、除线磷、敌敌畏、dicliphos，百治磷、乙硫磷、伏虫脲、乐果、甲基毒虫畏(dimethylvinphos)、敌杀磷、乙拌磷、克瘟散、爱玛菌素(emamectin)、任选地作为其苯甲酸盐、高氰戊菊酯(esfenvalerate)、乙硫苯威(ethiofencarb)、乙硫磷、ethiprole，醚菊酯(ethofenprox)、灭线磷(ethoprophos)、乙嘧硫磷(etrimphos)、虫胺磷(fenamiphos)、喹螨醚(fenazaquin)、杀螨锡、杀螟松、仲丁威(fenobucarb)、苯硫威(fenothiocarb)、苯氧威(fenoxycarb)、甲氰菊酯(fenpropathrin)、吡螨胺(fenpyrad)、唑螨酯(fenpyroximate)、倍硫磷、杀灭菊酯、氟虫腈(fipronil)、氟啶胺(fluazinam)、氟螨脲flucycloxuron，氟氰戊菊酯、氟虫脲(flufenoxuron)、氟醚菊酯(flufenprox)、氯氟胺氰戊菊酯、地虫硫磷(fonophos)、安果、噻唑铜磷(fosthiazate)、溴醚菊酯(fubfenprox)、呋线威、γ-氯氟氰菊酯(gamma-cyhalothrin)、HCH、芽螨磷、氟铃脲、噻螨酮、吡虫啉、异稻瘟净、氯唑磷(isazophos)、异丙胺磷、异丙威、异唑磷、伊维菌素(ivemectin)、高效氯氟氰菊酯(lambda-cyhalothrin)、林丹、虱螨脲、马拉松、灭蚜磷、mervinphos、二甲基硫蒽磷(mesulfenphos)、四聚乙醛、虫螨畏、甲胺磷、杀扑磷、灭虫威、灭多虫、速灭威、密灭汀(milbemectin)、久效磷、莫昔克丁(moxidectin)、二溴磷、NC 184、烯啶虫胺、养乐果、草氨酰、甲基内吸磷亚砚(oxydemethon M)、异亚砜磷、对硫磷A(parathion A)、对硫磷M(parathion M)、扑灭司林、稻丰散、甲拌磷、伏杀磷、亚胺硫磷、弗斯番东(phosphamdon)、腈肟磷、抗蚜威、甲基嘧啶磷(pirimiphos M)、嘧啶磷A(pirimiphosA)、丙溴磷、猛杀威、丙虫磷、残杀威、丙硫磷、发果、吡蚜酮(pymetrozin)、吡唑硫磷(pyrachlophos)、哒嗪硫磷、pyresmethrin、除虫菊、哒螨灵、嘧螨醚、吡丙西吩(pyriproxifen)、喹硫磷、疏果磷、克线丹(sebufos)、氟硅菊酯(silafluofen)、治螟磷、硫灭克磷、虫酰肼、吡螨胺、嘧丙磷(tebupirimiphos)、氟苯脲、七氟菊酯(tefluthrin)、双硫磷、叔丁威、特丁磷、杀虫畏、thiafenox、噻虫嗪(thiamethoxam)、硫双卡、久效威、甲基乙拌磷(thiomethon)、治线磷、苏力菌素(thuringiensin)、四溴菊酯(tralomethrin)、苯螨噻(triarathen)、三唑磷、乙基-(3-叔丁基-1-二甲基氨基甲酰基-1H-1，2，4-三唑-5-基硫基)-乙酸酯(triazuron)、敌百虫、杀铃脲(triflumuron)、混杀威、蚜减多、XMC、灭杀威(xylylcarb)、zetamethrin。
为了保护木材或木制品以防木材毁坏或木材变色真菌类的侵害，将所述木材或木制品用含有式(I)的苯胺基嘧啶的杀真菌组合物来进行处理。这种处理是通过几种不同的操作来进行，例如通过在密闭压力或真空系统下、在热或浸渍系统等中将木材进行处理，或通过各种表面处理例如利用含有式(I)苯胺基嘧啶的组合物或乳剂将木材或木制品进行喷镀、雾化作用、撒布、散播、涂抹、灌注、刷涂、浸渍、浸泡或浸渗。
实验部分
实验1：毒板分析
利用毒板分析来测定抗真菌生长活性。用移液管将计算出的储备溶液量(在二甲亚砜中含有的嘧霉胺(pyrimethanil)、嘧菌环胺(cyprodinil)或嘧菌胺(mepanipyrim)浓度为4000ppm)移入多孔板以便达到范围为0.6-20ppm的最终试验浓度，并且与热培养基混合。这些培养基是葡糖琼脂或GA(10g葡萄糖、1.5gK2HPO4、2gKH2PO4、1g(NH4)2SO4、0.5gMgSO4和12.5g琼脂于1升去离子水中)；明胶葡糖琼脂或GGA(4g明胶、4g葡萄糖、1.75gKH2PO4，0.75gMgSO4和1Og琼脂于1升去离子水中)；或Czapek-Dox琼脂或CDA(30g蔗糖、3gNaNO3、1g K2HPO4、0.5g MgSO4.7H2O、0.5g KCI、0.01gFeSO4.7H2O和15g琼脂于1升去离子水中)。将2μl孢子/菌丝体悬浮液接种到培养基上。将24孔的多孔板保持在黑暗中、温度为22℃以及相对湿度为75％，并且在一星期之后评估真菌的生长。
在毒物板分析中采用以下真菌种类：出芽短梗霉菌(Aureobasidiumpullulans)P 268(Ap1)；黑曲霉菌(Aspergillus niger)CBS 554.65(An)；球毛壳霉(Chaetomium globosum)CEB 1218.2(Cg)；以及灰色腐殖霉(Humicola grisea)MG 28(Hg)。
将足以抑制可见生长的每种实验化合物或几种实验化合物的混合物的最低浓度作为最小抑菌浓度(MIC)。当没有观察到真菌生长时，在表1中采用缩写词“ng”表示。
表1：在三种培养基中抗四种降低木材品质的真菌的嘧菌环胺(cyprodinil)、嘧霉胺(pyrimethanil)和嘧菌胺(mepanipyrim)的MIC值(以ppm计)
实验化合物   培养基   Ap1     An     Cg     Hg
嘧菌环胺   GA   10     ＜0.6     ng     10
  GGA   5     ＜0.6     ng     20
  CDA   5     ＜0.6     ng     10
嘧霉胺   GA   20     ＜0.6     ng     ＞20
  GGA   20     ＜20     ng     ＞20
  CDA   20     ＜0.6     ng     ＞20
嘧菌胺   GA   20     ＜0.6     ng     20
  GGA   20     ＜0.6     ng     20
  CDA   10     ＜0.6     ng     10
实验2：木条分析
实验模型：木条实验
溶剂：    乙醇
木材种类：苏格兰松(Scots Pine)(欧洲赤松Pinus sylvestris)；526kg/m3
木材尺寸：24×12×2mm
处理：    250μl/木条
干燥：    在无菌的层流橱中一整夜
灭菌：    无
真菌种类：担子菌纲(Basidiomvcetes)：
1.云芝(Coriolus versicolor)       CTB 863A
2.粉孢革菌(Coniophora puteana)    BAM 15
蓝变菌：
3.出芽短梗霉菌(Aureobasidium pullulans)P 268
4.枝孢霉菌(Cladosporium cladosporioides)IHEM 3795
霉：
5.黑曲霉菌(Aspergillus niger)      CBS 554.65
6.绿色木霉(Trichoderma viride)     CBS 189.79
7.木霉菌(Trichoderma sp.)          isol.MB test
软腐真菌类：
8.球毛壳霉(Chaetomium globosum)    ATCC 6205
9.灰色腐殖霉(Humicola grisea)      MG 28
浓度实验溶液：50-100-200-400-800-1600-3200-6400ppm
接种物：来自主动生长菌落边缘的担子菌(真菌1-2)与一块琼脂(4mm2)，所有其它真菌与15μl孢子/菌丝体悬浮液
培养基：马铃薯葡萄糖琼脂培养(PDA)：4g马铃薯浸出液、20g细菌葡萄糖和15g细菌琼脂于1升去离子水中
葡萄糖琼脂(GA)：10g葡萄糖、1.5g K2HPO4、2gKH2PO4、1g(NH4)2SO4、0.5g MgSO4和12.5g琼脂于1升去离子水中
培养条件：  22℃和相对湿度70％
曝光时间：  3星期曝光
证实：对照试样被所有真菌完全覆盖。
实验模型：在每个陪替式培养皿(直径5cm)中，将一种处理后的实验物种在接种之前置于培养基上，该接种物位于木条旁边的2个位置并且位于其上。孵育期之后，利用以下计分系统评估表面得分：
0：在木条上没有真菌长
1：在木条上有生长痕迹
2：微小生长(5-25％的表面被覆盖)
3：中等生长(25-50％被覆盖)
4：旺盛到最大生长：(大于50％)
在该实验中阈值被定义为在得分≤1的浓度和得分＞1的浓度的之间。
在该实验中的阈值被确定为在得分＞1的最高浓度和得分≤1的最低浓度之间的浓度范围内。采用GA培养基作为PDA的营养不太丰富的替代物，以便防止实验真菌绕过苯胺基嘧啶类例如嘧菌环胺(cyprodinil)、嘧霉胺(pyrimethanil)和嘧菌胺(mepanipyrim)的特定作用模式。
表2：在粘附实验中两种不同培养基上的三种苯胺基嘧啶化合物的阈值(以ppm计)
    化合物：         嘧霉胺       嘧菌环胺        嘧菌胺
    培养基：   PDA   GA   PDA   GA   PDA   GA
    云芝(C.versicolor)   ＞6400   ＞6400   ＞6400   ＞6400   ＞6400   ＞6400
    粉孢革菌(C.puteana)   ＞6400   ＞6400   ＞6400   3200-6400   ＞6400   ＞6400
    出芽短梗霉菌(A.pullulans)   ＞6400   1600-3200   ＞6400   3200-6400   ＞6400   ＞6400
    枝孢霉菌(C.cladosporioides)   ＞6400   1600-3200   ＞6400   800-1600   ＞6400   ＞6400
    黑曲霉菌(A.niger)   ＞6400   ＞6400   ＞6400   ＞6400   1600-3200   ＞6400
    绿色木霉(T.viride)   ＞6400   ＞6400   ＞6400   ＞6400   ＞6400   ＞6400
    木霉菌(T.sp.)   ＞6400   ＞6400   ＞6400   ＞6400   ＞6400   ＞6400
    球毛壳霉(C.globosum)   ＞6400   800-1600   1600-3200   100-200   ＞6400   200-400
    灰色腐殖霉(H.grisea)   1600-3200   800-1600   800-1600   200-400   ＞6400   200-400

Claims (10)

1.一种式(I)的苯胺基嘧啶或其无机酸加成盐的用途，
其中R表示甲基、环丙基或丙炔-1-基，
用于保护木材和木质材料以防毁坏木材或使木材变色的真菌类的侵害。
2.根据权利要求1所述的用途，其中所述式(I)的苯胺基嘧啶是嘧霉胺。
3.根据权利要求1所述的用途，其中所述式(I)的苯胺基嘧啶是嘧菌环胺。
4.根据权利要求1所述的用途，其中所述式(I)的苯胺基嘧啶是嘧菌胺。
5.一种含有式(I)的苯胺基嘧啶或其无机酸加成盐作为唯一的杀真菌活性成分和一种或多种载体的杀真菌组合物的用途，
Figure A2005800360820002C2
其中R表示甲基、环丙基或丙炔-1-基、或其无机酸加成盐，
用于保护木材和木质材料以防毁坏木材或使木材变色的真菌类的侵害。
6.根据权利要求5所述的用途，其中所述式(I)的苯胺基嘧啶是嘧菌环胺。
7.根据权利要求5所述的用途，其中所述式(I)的苯胺基嘧啶是嘧霉胺。
8.根据权利要求5所述的用途，其中所述式(I)的苯胺基嘧啶是嘧菌胺。
9.根据权利要求5所述的用途，其中所述的杀真菌组合物还包括选自杀菌剂、杀螨剂、杀线虫剂和杀虫剂或其混合物的一种或多种附加活性成分。
10.一种保护木材或木制品以防毁坏木材或使木材变色的真菌类侵害的方法，其中将所述木材或木制品用一种杀真菌组合物处理，该杀真菌组合物含有如权利要求1所定义的式(I)苯胺基嘧啶或其无机酸加成盐以及一种或多种载体。
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