CN101026023B - 一种在原子力显微镜针尖上组装氧化锌纳米线的工艺 - Google Patents

Abstract

一种在原子力显微镜针尖上组装氧化锌纳米线的工艺，包括以下步骤：在所述的显微镜针尖上沉积催化剂，将沉积有催化剂的显微镜针尖针尖向上与合成氧化锌纳米线的原料一起加热形成显微镜针尖上的氧化锌纳米线。本发明得到的组装有ZnO纳米线的原子力显微镜针尖可用于原子力显微镜进行成像。

Description

一种在原子力显微镜针尖上组装氧化锌纳米线的工艺

【技术领域】

本发明涉及纳米技术领域，特别是指一种基于气-液-固(Vapor-liquid-solid/VLS mechanism)机理在原子力显微镜针尖上组装稀疏氧化锌(ZnO)纳米线的工艺。

【背景技术】

所谓纳米科学，是指在0.1～100纳米的尺度里，研究电子、原子和分子内的运动规律和特性的学科。科学家们在研究物质构成的过程中，发现在纳米尺度下隔离出来的几个、几十个可数原子或分子，显著地表现出许多新的特性，而利用这些特性制造具有特定功能设备的技术，就称为纳米技术。

1964年Wagner等在研究硅晶须的生长过程中首次提出气-液-固机理(Vapor-liquid-solid/V/LS mechanism)，此后VLS机理得到发展并广泛应用于纳米线的生长中。2001年Huang M.H.运用VLS机理生长出ZnO纳米线。ZnO纳米线生长的VLS机理可描述为：首先Zn蒸气与催化剂形成合金液滴，随着Zn蒸气的不断补充，Zn持续从合金液滴中析出，并且与气氛中的氧气发生反应得到ZnO纳米线。以金或铜作为催化剂对VLS生长ZnO纳米线具有良好的催化效果。

置换型化学镀是指将衬底上较活泼的第一种金属浸在第二种金属的金属盐溶液中，第一种金属的表面上发生局部溶解，同时将第二种金属离子置换出来在其第一种金属表面自发沉积的工艺。在离子交换情况下，第一种金属本身就是还原剂，它必须在金属活动性顺序表中比第二种金属活泼。置换型化学镀由于工艺简单而广泛应用于镀金和镀铜。

扫描探针显微镜(SPM)家族成员之一——原子力显微镜(AFM)在纳米技术领域中的应用十分重要。原子力显微镜针尖通常由Si或者Si3N4制成，根据不同的需要其外部镀有不同的金属层。纳米技术的发展需要更高性能的原子力显微镜探针的出现。如美国专利US6455847所描述，在扫描探针显微镜针尖上组装直径极小的碳纳米管可以达到更高的分辨率，提供更精准的测量；又如专利申请号02111906.9所描述，在原子力显微镜探针上沉积功能薄膜可得到用于特殊用途的探针——导电薄膜可用于SPFM(ScanningPolarization Force Microscope扫描极化力显微镜)，而磁性薄膜可用于MFM(Magnetic Force Microscopy磁化力显微镜)。

在原子力显微镜针尖上组装一维纳米结构作为针尖的研究最多集中在碳纳米管，其原因是碳纳米管针尖直径非常小，机械强度高，化学稳定性好，同时具有良好的生物相容性，可以用特殊有机物或者生物样品进行修饰，得到功能探针。而单壁碳纳米管的直径非常小，甚至可达1nm，更成为研究的热点。将碳纳米管组装到AFM(Atomic Force Microscope原子力显微镜)针尖上有几种可行的方法，CVD(Chemical Vapor Deposition化学气相沉积)，双向电泳吸附，“胶水”黏附等。另外还有利用溅射工艺在生长碳纳米管的针尖上镀金，顶部的碳纳米管被金覆盖，得到金纳米线，可作为高分辨率扫描电化学显微镜的纳米电极。用硅针尖作为阴极，钨针尖作为阳极，在羟基钨蒸汽气氛中，加上合适的电压引发的场发射会诱导硅针尖上生长出枝杈状的钨纳米线，可以作为超细纳米针尖。

若在原子力显微镜的针尖上组装ZnO纳米线将其用于原子力显微镜成像，同样可以提升原子力显微镜的性能。直径较小的ZnO纳米线可用于高分辨率成像；掺Mn的ZnO纳米线是一种稀磁半导体，具有磁性，可用于磁化力显微镜成像。因此组装ZnO纳米线到原子力显微镜针尖上具有较高的应用价值。

对于组装针尖上的一维纳米结构，希望它具有如下性质：

1.非常稀疏，最好针尖上只有一根，可以用于原子力显微镜成像而不至于得到过多假象。

2.直径较小，满足原子力显微镜成像所需要的分辨率。

3.具有一定的附着力，不会在成像过程中脱落。

这就需要有一种全新的纳米领域微加工工艺来制造出满足上述三项要求的组装原子力显微镜针尖上的一维纳米结构。

【发明内容】

本发明的目的在于现有技术的步骤复杂，成本高，操作麻烦的缺点，提供一种步骤简单，操作方便，成本低的方法在原子力显微镜针尖上组装可用于原子力显微镜成像的ZnO纳米线的工艺。

为了实现上述发明目的，本发明提供了一种在原子力显微镜针尖上组装氧化锌纳米线的工艺，包括以下步骤：在所述的显微镜针尖上沉积催化剂，将沉积有催化剂的显微镜针尖针尖向上与合成氧化锌纳米线的原料一起加热形成显微镜针尖上的氧化锌纳米线。

其中，所述的步骤可以概括为：a.在所述原子力显微镜针尖上沉积金或铜作为催化剂；b.使用长柄石英舟将针尖置于炉中，并确保针尖向上；c.在炉中放置合成氧化锌纳米线的原料；以900～1100℃温度加热得到组装有氧化锌纳米线的原子力显微镜针尖。

所述的原子力显微镜针尖为具有Ti-Pt合金镀层的针尖。所述的沉积催化剂的方法是置换型化学镀金或铜。该置换型化学镀金过程中所用的试剂是金或铜的可溶性盐类的溶液，其浓度1×10^-61×10^-2mol/L。置换型化学镀金步骤为：在洁净玻片上滴上一滴浓度为1×10^-4mol/L的AuCl₃溶液，用针尖装用镊子将针尖头部浸入液滴，30秒后取出。

所述的合成氧化锌纳米线的原料包括ZnO和C的混合粉体，以及通入的O₂/N₂混合气体。ZnO和C混合粉体中ZnO和C的质量比控制在3∶1～1∶1之间。ZnO和C的较佳质量比为1.7∶1。所述的O₂/N₂混合气体质量比控制在1∶5～1∶1之间。O₂/N₂混合气体较佳质量比为1∶3。

所述的较佳温度及其保持时间是950℃，保持2小时。

本发明的优点在于：本发明采用化学镀金的方法在具有特定镀层的针尖上沉积金作为催化剂，运用VLS机理在原子力显微镜针尖上组装了ZnO纳米线。此工艺步骤简单，操作方便，采用易于获得的普通商用原子力显微镜针尖，可得到用于原子力显微镜成像的ZnO纳米线针尖。采用此方法得到组装有ZnO纳米线的原子力显微镜针尖可用于原子力显微镜进行成像。

【附图说明】

图1是原子力显微镜针尖照片；

图2是垂直气-液-固(VLS)机理炉示意图；

图3是长柄石英舟示意图；

图4是组装有ZnO纳米线的SEM(Scanning Electron Microscope，扫描电子显微镜)照片。

【具体实施方式】

本发明要解决的技术问题是使用置换型化学镀金或铜的方法沉积催化剂，运用VLS机理，发展出一种在原子力显微镜针尖上组装可用于原子力显微镜成像的ZnO纳米线的工艺。

以下结合附图和实施例对本发明作进一步详细说明。

首先请参阅图1，图1原子力显微镜针尖照片。图1中的原子力显微镜针尖体积小，质量轻，易于原子显微镜成像，是常见的商用原子力显微镜针尖。从图1中可以看出其针尖长度大约为100到数百微米。

紧接着请参阅图2，图2是垂直气-液-固(VLS)机理炉示意图。在图2中，炉管2顶部设有气流入口1，相应的底部设有气流出口。在炉管2中还设有盛原料的隔板3，以及位于隔板3下方的处理位置4，以供放置待处理的原子力显微镜针尖。

请参阅图3，图3是长柄石英舟示意图。图3中的长柄石英舟5可搁置在处理位置4上，在处理过程中，将待处理的原子力显微镜针尖6针尖向上放置在长柄石英舟5中。

本发明的一个具体的实施例是利用在原子力显微镜针尖6上沉积金或铜作为催化剂，将原子力显微镜针尖6放置在长柄石英舟5内，并确保针尖向上，将装有原子力显微镜针尖6的长柄石英舟5放入组装炉内，将装合成ZnO纳米线原料入炉，加热到一定温度并保持一段时间以形成ZnO纳米线。

首先，在镀Ti-Pt的原子力显微镜针尖6上沉积Au作为催化剂。在洁净玻片上滴上一滴浓度为1×10^-4mol/L的AuCl₃溶液，用针尖装用镊子将针尖头部浸入液滴，30秒后取出。此时由于使用Ti-Pt合金镀层的针尖，Ti比Au活泼，可以与AuCl₃溶液中的Au³⁺发生置换反应，于是Au就会附着在针尖的Ti-Pt镀层上，作为生长ZnO纳米线需要的催化剂。然后将此针尖装入图3所示的长柄石英舟5，并将长柄石英舟5放入炉管2中ZnO纳米线生长的处理位置4上。

接下来将合成ZnO纳米线原料，即ZnO粉和碳粉按照质量比1.7∶1配制好并置于图2中盛原料的隔板3上，并通入O₂/N₂混合气体，其中O₂∶N₂质量比为1∶3。

最后，一边加热，一边通过炉管2的气流入口1持续通入质量比为1∶3的O₂/N₂混合气体，控温生长。当温度升高950℃后保持2小时，即可得到组装有ZnO纳米线的原子力针尖。

在上述实施例中，向原子力显微镜针尖6上沉积金作为催化剂，实际上采用铜也可以获得类似的催化效果。在置换型化学镀金过程中所用的试剂是金的可溶性盐类如AuCl₃，AuNO₃的溶液，其浓度1×10^-6～1×10^-2mol/L；化学镀铜过程中所用的试剂是铜的可溶性盐类如CuSO₄，CuCl₂的溶液，其浓度1×10^-6～1×10^-2mol/L。实验证明在上述浓度范围内均能很好地实现本发明，其中以1×10^-4mol/L为最佳。

实验证明ZnO和C混合粉体中ZnO和C的质量比控制在3∶1～1∶1之间均可实现本发明。较佳的ZnO和C的较佳质量比为1.7∶1。O₂/N₂混合气体质量比控制在1∶5～1∶1之间均可。但较佳的O₂/N₂混合气体较佳质量比为1∶3。

以上实施例中，较佳温度及其保持时间是950℃，保持2小时。实验证明以900～1100℃温度加热并保持一段时间，均可获得组装有氧化锌纳米线的原子力显微镜针尖。

最后请参阅图4，图4是组装有ZnO纳米线的扫描电子显微镜照片。图4中凸起的光亮部分即本发明形成的ZnO纳米线7。

用此方法得到的ZnO纳米线针尖，对云母衬底上的量子点进行了成像实验，证明其可以用于原子力显微镜针尖。

以上介绍的仅仅是基于本发明的几个较佳实施例，并不能以此来限定本发明的范围。任何对本发明的装置作本技术领域内熟知的部件的替换、组合、分立，以及对本发明实施步骤作本技术领域内熟知的等同改变或替换均不超出本发明的揭露以及保护范围。

Claims (12)

1.一种在原子力显微镜针尖上组装氧化锌纳米线的工艺，其特征在于包括以下步骤：在所述的显微镜针尖上沉积催化剂，将沉积有催化剂的显微镜针尖针尖向上与合成氧化锌纳米线的原料一起加热形成显微镜针尖上的氧化锌纳米线，所述的合成氧化锌纳米线的原料包括ZnO和C的混合粉体，以及通入的O2/N2混合气体。

2.如权利要求1所述的在原子力显微镜针尖上组装氧化锌纳米线的工艺，其特征在于所述的步骤包括：

a.在所述原子力显微镜针尖上沉积金或铜作为催化剂；

b.使用长柄石英舟将针尖置于炉中，并确保针尖向上；

c.在炉中放置所述合成氧化锌纳米线的原料；以900～1100℃温度加热得到组装有氧化锌纳米线的原子力显微镜针尖。

3.如权利要求1或2所述的在原子力显微镜针尖上组装氧化锌纳米线的工艺，其特征在于所述的原子力显微镜针尖为具有Ti-Pt合金镀层的针尖。

4.如权利要求1或2所述的在原子力显微镜针尖上组装氧化锌纳米线的工艺，其特征在于所述的沉积催化剂的方法是置换型化学镀金或铜。

5.如权利要求4所述的在原子力显微镜针尖上组装氧化锌纳米线的工艺，其特征在于所述的置换型化学镀金过程中所用的试剂是金的可溶性盐类的溶液，其浓度1×10^-6～1×10^-2mol/L。

6.如权利要求5所述的在原子力显微镜针尖上组装氧化锌纳米线的工艺，其特征在于所述的置换型化学镀金步骤为：在洁净玻片上滴上一滴浓度为1×10^-4mol/L的AuCl₃溶液，用针尖装用镊子将针尖头部浸入液滴，30秒后取出。

7.如权利要求4所述的在原子力显微镜针尖上组装氧化锌纳米线的工艺，其特征在于所述的置换型化学镀铜过程中所用的试剂是铜的可溶性盐类的溶液，其浓度1×10^-6～1×10^-2mol/L。

8.如权利要求8所述的在原子力显微针尖上组装氧化锌纳米线的工艺，其特征在于所述的ZnO和C混合粉体中ZnO和C的质量比控制在3∶1～1∶1之间。

9.如权利要求9所述的在原子力显微镜针尖上组装氧化锌纳米线的工艺，其特征在于所述的ZnO和C混合粉体中ZnO和C的较佳质量比为1.7∶1。

10.如权利要求8所述的在原子力显微镜针尖上组装氧化锌纳米线的工艺，其特征在于所述的O₂/N₂混合气体质量比控制在1∶5～1∶1之间。

11.如权利要求11所述的在原子力显微镜针尖上组装氧化锌纳米线的工艺，其特征在于所述的O₂/N₂混合气体较佳质量比为1∶3。

12.如权利要求1或2所述的在原子力显微镜针尖上组装氧化锌纳米线的工艺，其特征在于所述的较佳加热温度及其保持时间是950℃，保持2小时。

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