CN101023549A - 具有受控的水管理/离子流动的膜电极组合件 - Google Patents

Abstract

膜电极组合件包括用于控制离子流动的栅极，膜材料的分离的层，和/或用于将液态或气态反应组分传递到至少一个电极和/或从至少一个电极传递液态或气态反应组分的离子非活性材料。

Description

具有受控的水管理/离子流动的膜电极组合件

发明领域

本发明涉及电化学电池，并且特别地，涉及具有受控的水管理/离子流动的膜电极组合件。

发明背景

作为电解质用于电化学电池的许多离子型聚合物膜仅包括一种活性材料。非活性材料通常用作活性聚合物的台架和机械结构。一些这样的膜被层压，以在每个电极提供不同的性能。在所有情况下，在两个膜电极表面的每一个上的每个点的性能和材料相同。

电化学电池中有效的水管理对于获得良好的性能来说是必须的。例如，在燃料电池中，性能主要依赖于在固体聚合物电解质(SPE)中的水合控制。在燃料电池操作期间，离子迁移通过SPE。当它们这样做时，它们本身携带水分子。这被称为电-渗透性拖动(electro-osmoticdrag)。例如在质子传导的、阳离子交换(CE)SPE中，此现象的净结果是阳极变得易干燥和阴极变得易发生水泛(flooding)。这通过降低SPE中离子传导的容易性和阻碍氧接近阴极，对燃料电池性能有不利影响。由于作为电化学反应的结果在阴极产生水，阴极水泛的问题被复合。在羟基离子传导的阴离子交换(AE)SPE中，情况相反，但问题相同：水在阳极产生并且在阴极使用，因此阳极易于水泛和阴极易于干燥。

人们已经通过两种主要途径来尝试克服这些问题。首先，将燃料供给增湿，以帮助输送水到SPE膜的阳极侧，从而降低干燥。这要求相当的装置平衡，它增加了装置成本和降低了功率输出，同时引入阳极水泛的危险。其次，追求更薄的SPE膜，按照推测用来降低水必须从阴极迁移回阳极的距离。然而，电-渗透性拖动仍然通过此机理限制水平衡，同时导致具有更高燃料穿越的机械上更不稳定的SPE膜。

由燃料电池产生的电压通常依赖于反应物的电化学电势，和使用的任何催化剂的效率。由电池产生的电流依赖于它的有效面积、膜的离子电阻和在催化剂-膜界面的燃料转移效率。功率输出是电压和电流的乘积，并且通常通过如下方式控制：节流或限制燃料到电池的流动速率，或给电池提供无限的燃料和控制(例如通过倾倒到电池)与要求相比的任何能量过剩。控制功率输出的这些方法是不希望的，主要是由于效率差的原因。

WO03/023980公开了亲水性聚合物和它们在膜电极组合件(MEA)中的用途，该组合件可用于或用作燃料电池。

发明概述

本发明提供了一种手段，通过该手段可以控制水的产生和/或经过MEA的膜的离子流动。

在本发明的第一方面，所述膜包括用于传递液态或气态反应组分到至少一个电极和/或从至少一个电极传递液态或气态反应组分的离子非活性材料。或者，所述膜包括阴离子交换材料和阳离子交换材料，并且这些材料由离子非活性材料分离。亲水性但非离子活性的材料的分布可控制电池中的水力学状况，尤其是产物水的再分布，以维持离聚物的有效操作和防止或降低催化剂电极结构的水泛，所述水泛是在基于Nafion(或其它低水含量、低透水性的膜)的固体聚合物燃料电池中共有的问题。

在本发明的第二方面，所述膜包括本征离子活性的材料的片或层，例如呈一个或多个薄平面平行层形式的一种或多种阴离子交换材料和也呈一个或多个平面平行层形式的一种或多种阳离子材料，并且所述层状物离子接触和布置成使得离子从一个电极到另一个电极的流动穿过所述材料层之间的界面。一种体系(如CE)与阳极接触，而另一种材料(如AE)与阳极接触。在此情况下，主要的载流子是CE中的质子和AE中的OH离子。此布置意味着每个电极上的催化剂可以被独立地选择，一种在酸性环境中操作，而另一种在碱性环境中操作。此外，在氧气-氢气燃料电池的情况下，产物水将在复合膜的AE和CE元件之间的界面处产生，因此避免催化剂-电极结构的水泛问题。

在本发明的另一方面，MEA包括一个或多个导电栅极。此方法涉及通过施加合适的电势差穿过至少一部分所述组合件来控制离子流动，非常不同于上述的节流和倾倒技术。它特别适于与内在亲水性的材料一起使用，该材料不会遇到与其它SPE技术相关的水合问题。

MEA可以为呈层叠体的多个这样的组合件的形式。所述MEA或层叠体可以被结合到电池中。所述电池可以用作或用于燃料电池或其它电化学电池，如电解池或光生伏打电池。

本发明提供了一种复合膜，该复合膜可以包括阳离子的和阴离子的和任选地还是亲水性的多种活性材料，和/或离子非活性和非亲水性的非活性材料。这些可以通过原位聚合从合适的前体形成，以形成固体聚合物复合电解质(SPCE)，或者所述前体可以单独聚合，以便包括在最终的膜中。

SPCE在电化学电池中的使用可以提供离子通过离子活性相传导的途径。在燃料电池的情况下，电-渗透性拖动将在这里出现，如在常规的SPE材料中的情况。然而，没有通过材料的离子非活性相的离子输送。因此，在亲水性离子非活性相中，水通过这些相对高扩散性的通路从高浓度到低浓度自由迁移，从而在操作期间有助于保持水力学平衡。通过此相的水迁移将不会被电-渗透性拖动阻碍。AE和CE相两者在同一SPE中的使用提供了用于水合控制的另外的途径，而改变比例允许各种水产生/使用组合。

通过不要求另外的装置平衡的途径，本发明允许在电化学电池的SPE中有效的水管理。例如，SPE中的水力学稳定性有助于保持燃料电池的效率。水力学稳定性还降低SPE中由于干燥和再水合导致的尺寸变化，据信该尺寸变化引起催化剂/SPE界面的分层，这是在采用常规SPE材料的燃料电池中观察到的另一个共有的故障模式。

与本发明相关的另一个优点在于，它允许直接控制电池的电化学活性。特别地，本发明提供了一种方法，通过该方法可以直接控制燃料电池的电功输出。

附图简要说明

图1和2各是本发明的一个实施方案的示意性表示。

图3和5各是体现本发明的电路的示意性表示。

图4A-4C是在本发明的操作中获得的结果的图形表示。

优选实施方案的描述

本发明描述了一种新颖的复合材料，该复合材料提供了改进的水合保持。有三个主要的实施方案。

第一个主要的实施方案引入了离子非活性材料，该离子非活性材料如果是亲水性的，提供了膜中水迁移的途径，它不被电-渗透性拖动所阻碍。在燃料电池中CE材料的情况下，这允许水从阴极反扩散回阳极。由于在阴极产生的一些过量水反向扩散通过离子非活性活性组分，降低了阳极的干燥。这有助于通过保持经过SPE的高离子传导而保持高效率。在燃料电池中AE材料的情况下，这允许从阳极到阴极的反扩散；实现了在CE材料时所实现的相同的益处。不要求另外的燃料增湿。由于离子非活性材料不是电化学活性的，在SPCE表面上的任何这样的区域不要求催化作用。可以加入非亲水性的离子非活性材料，以增加物理强度和尺寸稳定性，如果有益和/或需要。所述膜可以包含微孔性的、非亲水性的、离子活性的材料，用于通过毛细管作用传输水。

第二种主要的实施方案在SPCE中利用AE和CE相的组合，以控制在阳极和阴极部位水的产生和使用。由于在燃料电池中，CE材料在阴极产生水，和AE材料在阴极使用水和在阳极产生水，使用不同比例的AE和CE材料允许对在阳极和阴极处水的产生进行控制。一种离子非活性相应当被用于分隔所述离子型相；这可以是亲水性的，以提高水扩散，或者可以是非亲水性的，以提供分离作用和附加的强度或尺寸稳定性。

第三种主要的实施方案涉及栅极的使用。这可以被用于控制离子流动。

这三种实施方案可以分开使用或一起使用，以提供用于水合控制和通过膜的离子流动的多方面的方法。

本发明的产物可以通过包括两个阶段，即离子非活性相的生产和用离子活性的亲水性聚合物浸渍的方法生产。

离子非活性活性相

所述离子非活性材料可以是亲水性的或非亲水性的或其组合，取决于应用。

所述离子非活性相应当被生产成足以允许有效的水输送和提供离子活性材料的合理面积的尺寸。这些尺寸可以变化，取决于最终产物的应用。

离子非活性相的一个例子是厚度为10-2000μm和孔径大小为100-100,000μm的筛网。所述孔可以为任何几何形状的。

另一个例子是离子非活性粉末，该粉末包括直径为10-2000μm的颗粒，在聚合之前被散布在离子活性材料之间。

大多数聚合物会吸收一些水，即使被描述为疏水性的；例如，包括那些可能被认为是疏水性的聚合物在内的大多数聚合物将吸收最高达5％的水。必须选择聚合物以匹配电化学电池中的水输送要求。

离子非活性和非亲水性的材料的具体例子是聚酯或聚乙烯。

具有亲水性能的单体的例子是丙烯酸氨基烷基酯和甲基丙烯酸氨基烷基酯，特别是其中烷基含有1-4个碳原子，如甲基或乙基的那些。氨基可以是单取代或二取代的，并且任何取代基优选是C_1-4烷基，如甲基或乙基。具体的例子是丙烯酸氨基乙酯、丙烯酸二甲基氨基乙酯、甲基丙烯酸甲基氨基乙酯和甲基丙烯酸二乙基氨基乙酯。丙烯酸羟烷基酯和甲基丙烯酸羟烷基酯也可以用作亲水性单体，并且在这些物质中烷基优选是1-4个碳原子的烷基，如甲基或乙基。一个具体的例子是甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)。

优选的亲水性单体包括N-乙烯基吡咯烷酮(VP)和其它乙烯基内酰胺，以及丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺和它们的N-取代衍生物。取代的丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺衍生物可以是单取代或二取代的，并且优选的取代基是烷基、羟烷基和氨基烷基(包括单-和二-取代的氨基烷基)，如二烷基氨基烷基。优选地，存在的任何烷基含有1-4个碳原子，甲基和乙基是特别优选的。这样的衍生物的例子是N-甲基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基氨基乙基丙烯酰胺和N-甲基氨基异丙基丙烯酰胺。

聚合物优选是两种或更多种亲水性单体，例如如上所述的亲水性单体的共聚物，或一种或多种亲水性单体与一种或多种其它单体的共聚物。优选地，亲水性单体与丙烯酸烷基酯或甲基丙烯酸烷基酯(特别是其中烷基含有1-4个碳原子，如甲基或乙基的那些)或丙烯腈共聚。苯乙烯也可以用作共聚单体。合适共聚物的具体例子是VP和甲基丙烯酸甲酯(MMA)的共聚物，VP和HEMA的共聚物，及VP、苯乙烯和丙烯腈的共聚物。对苯二甲酸和VP的共聚物也可以是合适的。

优选所述聚合物应当是交联的，并且这可以通过在单体体系中引入二-或多-官能的交联剂实现。合适的交联剂的例子是含有两个或更多个烯属不饱和基团的化合物，如甲基丙烯酸烯丙酯、二乙烯基苯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯。通常，希望聚合物应当是相对轻微交联的，交联剂的使用量例如为单体体系的约1wt％。

在一些情况下高强度聚合物体系也是优选的，例如从丙烯腈和VP获得的聚合物。

含有例如甲基丙烯酸的复合材料可以被生产，结合有其自己的整合的pH控制材料。这样，所述材料是含有酸和碱组分两者作为同一结构的一部分的复合材料。这样的材料可以用作SPCE中的离子活性组分，或者利用其本身的性能用作新颖的复合SPE。甲基丙烯酸可以通过包括γ辐射和热辐射在内的许多途径，例如与一种或多种如下物质聚合：丙烯腈、MMA、HEMA、氯化N，N，N-三甲基铵、氯化乙烯基苯基三甲基铵、水和甲基丙烯酸烯丙酯。这样的材料的一个例子从甲基丙烯酸、丙烯腈、氯化乙烯基苯基三甲基铵、水和甲基丙烯酸烯丙酯获得。

离子非活性活性相的聚合

亲水性离子非活性相的聚合可以通过使用化学引发剂和通过加热或通过使用辐射进行，在使用辐射的情况下既不需要加热也不需要引发剂。电致聚合也是可能的。

特别令人满意的化学引发剂是偶氮二丙基过碳酸酯，或有机过氧化物如过氧化苯甲酰。在30-80℃，优选35-70℃的温度下加热通常是合适的，并且通常希望在一系列阶段中在逐渐增加的温度下进行加热。

在已经进行了基本聚合之后，可以进行后固化处理，例如通过在85-95℃的温度下，优选在真空下加热聚合物。

如果要通过辐射进行聚合，可以使用各种形式的辐射，例如电离辐射，如UV光、X-射线或γ射线，或粒子辐射，如电子或光子束。优选地，所述辐射是来自钴60源的电离γ辐射或电子束。在已经完成基本聚合之后，可以通过进一步的辐射进行后固化处理。

可以使用0.1-20Mr的聚合辐射，尽管大多数亲水性聚合物优选在1-4Mr的剂量下聚合。此优选的剂量应当在1小时-10天的时间内施加。

通常，被聚合的混合物由一种或多种单体、交联剂和任何需要的引发剂组成，但是如果需要，可以包括用于一种或多种单体的溶剂，例如水。

一旦制备了离子非活性活性相，可以使用离子传导性材料填充由离子非活性相提供的间隙。此物质然后可以被原位聚合。或者，所述各相可以单独聚合，并然后结合以制备膜。

用于离子活性相的聚合物

有两种主要类别的离子活性材料，即AE SPE和CE SPE。这样的材料被描述于WO03/023890，该文献的内容引入作为参考。根据本发明，这些材料单独地或者组合地与离子非活性相一起使用。在所有情况下，所述AE和CE相可以含有具有不同离子基团和不同离子强度的许多不同的聚合物混合物。

一个具体的例子是由离子非活性亲水性相分隔的AE和CE相的使用，其与氢气和氧气燃料电池一起使用。这显示在图1中。在CE和AE的比例为1∶1的实例中，将发生如下反应。在阳极，4个H₂进入，4个H₂O出来；在阴极，2个O₂进入。

所述CE相使用来自阳极的氢气，来自阴极的氧气，并在阴极产生水。由于渗透性拖动，水也被拖动经过所述膜到阴极。

所述AE相使用来自阳极的氢气，来自阴极的氧气和水，并在阳极产生水。任何渗透性拖动也从阴极携带水到阳极。所述亲水性通路允许水经过所述膜扩散。

另一个例子使用由非亲水性离子非活性相分隔的、3∶1比例的CE∶AE离子相。在氢气∶氧气燃料电池中，这将导致在阳极和在阴极产生相同数量的水。采用取决于电-渗透性拖动水平的合适的AE∶CE比例，可以产生省去任何气体水合的任何需要的体系，和得到自水合的SPE。

用于此第二阶段的离子活性材料的聚合遵循与所述亲水性相所要求的那些原则相同的原则。

不论是否被物理分隔，AE-CE层压材料的使用允许在每个电极上的催化剂可以被单独选择以获得最优的化学响应，并且可以导致比使用单一膜时可获得的开路电势更高的电池开路电势。此外，当使用氢气和氧气作为燃料和氧化剂时，产物水在膜结构中在AE和CE层之间的界面处产生。这些层将被产物水的流体静力学压力强制分开，并且因此本发明的一个优选实施方案包括使用互穿网络结构，以在各个层之间形成结合和保持复合结构的内部整体性(水力学的和电的)。

在层压材料之间的接合应当足够强，以防止由于水累积和作为结果的水力学力导致的分离。这可以通过使用合适的粘合剂实现，但一种优选的体系是GB-A-1463301中描述的互穿网络聚合物体系，该文献的内容在此引入作为参考。

控制栅极的使用

在一个优选实施方案中，本发明的电池包括布置在电池的膜中的导电栅极。在电极和栅极之间可以施加电压，使得可以控制离子经过所述膜的流动。实际上，所述栅极可以被看成起静电屏蔽的作用。这样栅极的使用是理想的，因为它允许精确控制电池的功率输出，因此改进电池的效率。

所述栅极可以由金属(如金)或碳纤维制成，并且可包括催化剂。它可以用电阻性和/或离子阻抗性材料涂覆，允许它被保持在与所述膜的电势不同的电势下，不会给予系统电子或从系统除去电子。当所述膜仅传导单一离子物质时，例如质子交换膜如Nafion时，这样的栅极是特别优选的。

本发明的一个特别优选实施方案是AE和CE材料层的层压材料，离子流动到所述AE和CE材料层之间。因此，质子传导性层和OH传导性层可以提供一种层压材料，其中水可以在层界面的位置而不是在所述膜的表面产生。采用此方式，可以避免存在的任何催化剂的水泛。所述两个面对的层基本上呈离子接触，例如通过上述栅极的开放空间。此布置提供了可控的燃料电池。它可允许在阴极和阳极使用不同的催化剂材料。

仅作为例子，现在参考附图的图2描述本发明的一个实施方案。此图显示了包括由膜分隔的电极1a和1b的电化学电池。所述膜是阴离子交换材料2a和阳离子交换材料2b层的层压材料，所述层通过栅极3的开放空间离子接触。通过在电极和栅极之间施加电势差，可以控制离子流经过所述膜的速率。此布置提供了一种可控的电化学电池。

控制栅极的使用已经显示具有显著的效果，甚至当嵌入均匀性能的膜，即AE-AE结构中时。

可以使用一个以上的栅极，例如一对栅极，其中在栅极之间或在栅极和形成MEA的任一电极之间施加电势。

可以施加随时间变化的施加电势(a/c电势)，使得电池的输出或作为结果的电池性能的变化也是随时间变化的(实际上从燃料电池(通常固有地d/c设备)产生a/c输出)。

以下实施例举例说明本发明。

实施例1显示了当用于由AE-CE组合组成的燃料电池时单一绝缘的控制栅极的效果。在此情况下，电池的输出可以较宽地变化，如图所示。

实施例2显示了在AE-AE构造的膜中未绝缘的金栅极的效果。在此情况下，膜的有效电导率可以受控地改变约30％。

实施例1

测试电池

测试电池包括由金属网(金或铂)分离但未绝缘的CE和AE聚合物两者，所述金属网被涂覆以使得它与两种聚合物电和离子绝缘。所述CE聚合物邻近氧化剂供给和所述AE邻近燃料供给。催化剂是涂覆在碳布上的铂黑。

电路

将高阻抗的可控电源连接到所述控制栅极。电路显示于图3。

测试方案

A)使用Prodigit电子负荷将在燃料电池阳极和阴极之间的电压保持恒定在0.3V。在此时间内，记录在5分钟的时间内从燃料电池输出的电流。重复此程序，同时施加不同的电压到控制栅极。

B)打开在燃料电池阳极和阴极之间的电路，防止任何电流在两者之间流动。在打开电路之后1和2分钟记录电池电压。

C)使用电阻十进箱极化燃料电池。记录电池电流和电压，并计算功率输出。

得自测试方案A-C的结果分别示于图4A-4C。每个图是将电池电流(mA)对氧化剂电极和控制栅极之间的电势差(V)作图的图。

实施例2

将一个金栅极压在2个AE材料之间。组合件和电路示于图5。Solartron Complex Impendence测试设备提供了具有10mV调制的1V DC偏压。监测通过栅极的电流，以保证它总是零。

首先，开启PSU(电源单元)，但断开栅极，并且Solartron施加频率扫描到所述膜，以建立电导率完全不变(real)的频率。这是130kHz。

然后，将所述膜在130kHz的恒定频率下扫描5分钟，每5秒取样。在约1分钟之后，电导率稳定在3.40mScm^-1。

然后将栅极连接到PSU，并施加1V穿过它。重复恒定频率的扫描。电导率增加到4.66mScm^-1。

断开栅极，电导率降低到3.36mScm^-1。再连接栅极，电导率增加到4.77mScm^-1。

Claims (19)

1.膜电极组合件，其包括由离子交换膜分隔的电极，并且其还包括控制离子经过所述膜的流动的装置。

2.根据权利要求1的组合件，其中所述膜包括导电栅极作为所述装置。

3.根据权利要求2的组合件，其中所述栅极用电阻性和/或离子阻抗性材料涂覆。

4.根据权利要求2或权利要求3的组合件，与用于提供电势差经过至少一部分所述组合件的装置结合。

5.膜电极组合件，其包括由至少两个离子型材料层分隔的电极，由此离子可以在电极之间和穿过相邻层的界面流动。

6.根据权利要求5的组合件，其在每个电极包括不同的催化剂。

7.膜电极组合件，其中所述膜包括用于将液态或气态反应组分传递到至少一个电极和/或从至少一个电极传递液态或气态反应组分的离子非活性材料。

8.根据权利要求7的组合件，其中所述反应组分是水。

9.根据权利要求7或权利要求8的组合件，其中所述离子非活性材料是亲水性的。

10.根据任何前述权利要求的组合件，其中所述膜是阳离子交换(CE)膜。

11.根据权利要求1-9中任意一项的组合件，其中所述膜是阴离子交换(AE)膜。

12.根据任何前述权利要求的组合件，其中所述膜包括AE材料和CE材料。

13.根据权利要求5或权利要求6的组合件，其中所述层分别为CE材料的和AE材料的。

14.根据权利要求7-9中任意一项的组合件，其中所述膜是CE膜，和其中在使用中，离子非活性材料允许产物水从阴极扩散到阳极。

15.根据权利要求7-9中任意一项的组合件，其中所述膜是AE膜，和其中在使用中，离子非活性材料允许产物水从阳极扩散到阴极。

16.根据任何前述权利要求的组合件，其中所述膜是亲水性的。

17.根据任何前述权利要求的组合件，其中所述膜至少0.5mm厚。

18.根据任何前述权利要求的组合件的层叠体。

19.根据任何前述权利要求的组合件或层叠体作为燃料电池或电解池或在燃料电池或电解池中的应用。

Images