CN101021006A - 铝合金表面常温快速成膜液及其使用方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种铝合金表面常温快速成膜液及其使用方法，所述成膜液的配方中含：硅酸盐、钛盐、过氧化物、氟化物、金属三价盐、溶液的pH值在1～9，溶液的温度在1～40℃的范围。本发明在使用时，温度控制在1～40℃，pH为2～8，与铝合金的接触时间为1～10分钟。因本发明不含六铬价和铁氰酸钾，所以不仅对环境的污染大大减轻；本发明由于金属三价盐的加入，它们常温条件下的易沉淀性质使其在铝合金表面易于成为后续转化膜沉淀反应发生所需要的异相成核的晶种，从而加速转化膜的生成速度，节省工业生产时间和能源，降低生产成本，满足工业大规模连续化生产的要求。本发明溶液稳定、易于成膜，所形成的转化膜耐腐蚀和粘合性能优越。

Description

铝合金表面常温快速成膜液及其使用方法

技术领域

本发明涉及铝合金表面处理的方法，具体说是一种在常温条件下快速赋予铝合金表面优越耐腐蚀和粘合性能的不含六价铬的金属表面化学转化液，及使用该化学转化液处理铝合金表面的方法。

背景技术

金属表面铬酸盐学化学转化(钝化)是一种传统的加工工艺，近一个世纪来以其卓越的防腐和粘合性能而被广泛应用于功能性镀层和装饰性镀层领域，如航天航空，电子，汽车，制药，印刷，机械，化工，食品加工和其他制造业。

以往，铝及其合金的表面处理方法是用铬酸盐转化液进行处理。使用的铝及其合金的六价铬的化合物的化学转化处理有许多，如由美国化学颜料公司发明的阿洛丁法，采用铬酸盐处理所形成的转化膜，具有优越的耐蚀性，但是在该转化液中含有有害的铁氰酸钾、剧毒致癌物六价铬污染环境，其生产对环境要求高，废水处理繁杂、昂贵。此外，由于形成的保护膜中含有六价铬，故从生产环境、使用安全的角度考虑，世界各国都在取消铬酸盐处理工艺。此外，资源与环境，尤其是消费品对环境的影响以及人们对非可持续资源的使用问题，已经受到世界各国的普遍重视。当今世界最受关注的欧盟2003年2月颁布，2006年7月1日实施的《关于在电子电器设备中限制使用某些有害物质》的RoHS(The Restrict ion of the Use of CertainHazardous Substances in Electrical and Electric Equipment)指令，规定2006年7月1日起，进入欧盟市场的新电子电器产品应不含包括六价铬等六种有害物质，其目的在于提高报废电子电器产品的回收及再循环率、减少电子电器产品废料对水源和土壤引起的二次污染、保障社会的可持续发展。美国汽车协会和美国的一些州也正在讨论在汽车部件上禁止使用六价铬转化膜，并有望在2007年正式立法。取消金属表面铬酸盐化学转化处理、开发其替代技术已经成为世界各国工业界的一项重任。

目前，为了取消六价铬化学转化处理工艺，人们提出了各种各样的无六价铬的化学转化处理方法。如在美国专利6,638,369公布的“无铬转化膜”中，使用含有钛酸钠或钛酸钾，铁氰酸钾以及氟化物和硝酸的溶液，溶液的pH在1至6，温度在60至80℃的范围。

对于美国专利6,638,369公布的“无铬转化膜”中，其处理液有不含六价铬的优点，而且在处理液加入了与现有的六价铬转化工艺相同范围量的氟化物，但由于该工艺中使用的钛酸钠或钛酸钾在水中的溶解度极低，所以有效的溶解钛离子浓度低，不能保证连续生产过程中膜的质量，无法实现工业连续化生产要求，且含有极毒的铁氰酸钾。更由于该工艺中使用的转化液温度在60至80℃的范围，将耗费大量能源。

对于高强度铝合金，由于转化反应过程中溶解出许多金属离子，如Cu²⁺、Zn²⁺等，该专利的处理液不含去除这些离子干扰的成份，因此，对于此类铝合金该方法难以获得色泽均匀的保护膜。

发明内容

本发明的目的在于提供一种不含六价铬且在常温条件下易于快速成膜的铝合金化学成膜液，使其表面易于形成具有优良防腐和粘合性能、色泽均匀的转化膜。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案为：所述成膜液的配方是每升溶液中含：

硅酸盐：硅酸根的浓度在0.1mg/L～2000mg/L；

钛盐：      钛离子浓度在0.1mg/L～1 0000mg/L；

过氧化物：  过氧化氢的浓度在0.1mg/L～10000mg/L；

氟化物：    氟离子的浓度在1000mg/L～4000mg/L；

金属三价盐：金属三价离子的浓度在0.1mg/L～100000mg/L；

溶液的pH值：溶液的pH在1～9的范围；

溶液的温度：溶液的温度在1～40℃的范围。

所述成膜液的配方是每升溶液中的优选方案为含：

硅酸盐：    硅酸根的浓度在0.1mg/L～500mg/L；

钛盐：      钛离子浓度在0.5mg/L～5000mg/L；

过氧化物：  过氧化氢的浓度在0.1mg/L～5000mg/L；

氟化物：    氟离子浓度在1500mg/L～3000mg/L；

金属三价盐：金属三价离子的浓度在0.5mg/L～50000mg/L；

溶液的pH值：溶液的pH在2～8的范围；

溶液的温度：溶液的温度在5～30℃的范围。

所述的硅酸盐采用硅酸、硅酸钠、硅酸钾中的至少一种。

所述的钛盐采用氯化钛、硫酸钛、硫酸氧钛、硝酸氧钛、钛酸钠、钛酸钾、二氧化钛中的至少一种。

所述的过氧化物采用过氧化钠、过氧化钾、过氧化氢中的至少一种。

所述的氟化物采用氟化铵、氟氢化铵、氟化钠、氟化钾、氟氢化钠中的至少一种。

所述的金属三价盐采用的三价铝、三价铁、三价铈、三价铬盐中的至少一种。

所述的氢离子来自于盐酸、磷酸、硫酸或硝酸中的至少一种。

本发明的另一个目的在于提供一种铝合金表面常温快速成膜液的使用方法，其步骤如下：

(1)、先将铝合金表面油脂去除；

(2)、再将铝合金表面碱洗、脱氧活化；

(3)、使用铝合金表面常温快速成膜液，进行转化处理，该溶夜在使用时，温度控制在1～40℃，pH为2～8，与铝合金的接触时间为1～10分钟；

(4)、再将铝合金用水清洗后，自然干燥即可。

所述的步骤(2)包括两步：

(1)、碱洗，采用1～10％的氢氧化钠溶液，在30～60℃温度下处理1～5分钟后由去离子水漂洗；

(2)、脱氧活化，采用1～10％硝酸在室温下处理1～10分钟后由去离子水漂洗。

本发明的有益效果是：

本发明转化液由于不含致癌物六铬价(铬酸盐)，不含剧毒铁氰酸钾，不仅对环境的污染大大减轻，而且成本大幅度降低。

本发明由于金属三价盐的加入，它们常温条件下的易沉淀性质使其在铝合金表面易于成为后续转化膜沉淀反应发生所需要的异相成核的晶种，从而加速转化膜的生成速度，节省工业生产时间和能源，降低生产成本，满足工业大规模连续化生产的要求。

本发明转化液含有的过氧化物，能将溶液中的四价钛离子氧化成六价的钛氧离子(Ti₂O₅ ²⁺)。这种高价钛氧离子在铝合金表面发生氧化还原反应时，会被铝还原生成四价的二氧化钛转化膜。

本发明转化液含有的过氧化物能够促进钛盐，如氯化钛、硫酸钛、硫酸氧钛、硝酸氧钛、钛酸钠、钛酸钾、二氧化钛等的溶解，所以转化液中的钛离子浓度大为增加，能够满足实现工业连续化生产的要求。

本发明转化液由于含有硅酸盐，在一定的浓度范围，硅酸根离子不仅能去除金属离子的干扰，而且易于成膜。

本发明所生成的保护膜由于利用了硅酸盐、钛盐和过氧化物的优点，因而易于形成转化膜，生成的转化膜不仅耐蚀性能优越，而且由于色泽均匀，与有机涂层结合附着力强。

具体实施方式

本发明的铝合金表面常温快速成膜液由含有硅酸盐、钛盐、过氧化物、氟化物、金属三价盐和酸的水溶液制成。

1、硅酸盐

采用硅酸或硅酸钾，浓度在0.1mg/L至2000mg/L。最好为0.5mg/L至500mg/L。硅酸根浓度太高，会使铝合金表面转化反应难以发生；而硅酸根浓度太低，在反应条件下产生的二氧化硅(SiO₂)浓度太低，难以改变铝合金表面电性。在反应条件下，铝表面带正电性，而二氧化硅粒子带负电性，由于静电引力作用，二氧化硅包覆在铝合金表面而使铝合金表面带负电性，使带正电的钛氧离子(Ti₂O₅ ²⁺)容易在铝合金表面发生成膜反应。

2、钛盐

作为钛盐，例如可举出氧化钛(TiCl₄)、硫酸钛(Ti(SO₄)₂)、硫酸氧钛(TiOSO₄)、硝酸氧钛(TiO(NO₃)₂)、钛酸钠(Na₂TiO₃)、钛酸钾(K₂TiO₃)、二氧化钛(TiO₂)等至少一种。按金属钛换算钛离子的浓度在0.1mg/L～10000mg/L，最好在0.5mg/L～5000mg/L。钛盐在处理液中钛离子的浓度太低时，几乎不能形成有效防腐性能的转化膜。另一方面，在处理液中，即使多加钛，效果并不增加，因此，按金属钛浓度计算钛浓度在10000mg/L以内为宜。

3、过氧化物

作为过氧化物，例如可举出过氧化钠、过氧化钾、过氧化氢中的至少一种。处理液中所加的过氧化氢浓度在0.1mg/L～10000mg/L，最好0.5mg/L～5000mg/L。溶液中过氧化氢的浓度既不能太低也不能太高。太低不能保证溶液具有的一定氧化性而使钛以高价--六价的钛氧离子(Ti₂O₅ ²⁺)存在，该离子浓度太低，不足以形成有效的保护膜；过氧化氢的浓度太高将钝化铝金属表面而不利于使成膜反应发生。

4、氟化物

作为氟化物，例如可举出氟化铵(NH₄F)、氟氢化铵(NH₄HF₂)、氟化钠(NaF)、氟化钾(KF)、氟氢化钠(NaHF₂)等。在本实例方式的处理液中，加入的氟为上述氟化物其中的一种，加入的量为按氟换1000mg/L至4000mg/L，最好为1500mg/L到3000mg/L。氟浓度低于1000mg/L或高于3000mg/L，铝金属表面转化膜均难于形成。

5.金属三价盐

作为金属三价盐，例如可举出采用三价铝、三价铁、三价铈、三价铬盐中的至少一种。处理液中所加的三价铬浓度在在0.1mg/L～100000mg/L，最好0.5mg/L～50000mg/L。溶液中金属三价盐的浓度既不能太低也不宜太高。太低不足以帮助成膜；另一方面，在处理液中多加金属三价盐溶解困难而且帮助成膜的效果并不增加，因此，按金属铬离子浓度计算金属三价盐浓度在50000mg/L以内为宜。

6、酸

采用盐酸、磷酸、硫酸或硝酸中的一种调节溶液的pH值，使溶液的pH在1～9，最好在2～8的范围。

下面，将使用该化学转化液的处理金属表面方法的步骤列举如下：

(1)、先将铝合金表面油脂去除；

(2)、再将铝合金表面碱洗、脱氧活化；碱洗为采用1～10％的氢氧化钠溶液，在30～60℃温度下处理1～5分钟后由去离子水漂洗；脱氧活化为采用1～10％硝酸在室温下处理1～10分钟后由去离子水漂洗；

(3)、使用铝合金常温快速成膜六价铬化学转化替代液，进行转化处理，该溶夜在使用时，温度控制在1～40℃，pH为2～8，与铝合金的接触时间为1～10分钟；

(4)、再将铝合金工件用水洗后，自然干燥，即可。

具体实施例1：将铝合金3A21表面用汽油清洗，然后浸入温度在30～60℃的3％的氢氧化钠溶液3分钟进行脱脂处理，水洗后将该合金在室温下浸入5％的硝酸溶液中5分钟，经去离子水漂洗后再浸入铝合金表面常温快速成膜六价铬化学转化替代液处理。化学转化液成份为硅酸钠0.10g/L，硫酸氧钛0.5g/L，过氧化氢0.5g/L，硫酸铝1g/L，氟化钠5g/L。硫酸调节转化液pH为2-8，温度为15～20℃，反应10分钟后将铝合金取出后水洗干燥。所形成的膜通过了336小时的中性盐雾试验(ASTM B117)测试，采用百格刀划格实验测试表明转化膜与色漆或清漆结合附着力优良。

具体实施例2：铝合金LD2CS经与实施例1相同的预处理后，将该合金浸入含有0.05g/L硅酸钠，2g/L的硫酸氧钛，过氧化氢0.5g/L，氯化铈2g/L，氟化钠4g/L的转化液中，硫酸调节溶液的pH值。反应条件同实施例1。经上述处理的铝合金LD2CS表面形成了一层白色的膜层经336小时的中性盐雾(ASTM B117)试验仍不生锈，百格刀划格实验测试结果表明转化膜与色漆、清漆粘合劳固。

Claims (10)

1、一种铝合金表面常温快速成膜液，其特征在于：所述成膜液的配方是每升溶液中含：

硅酸盐：      硅酸根的浓度在0.1mg/L～2000mg/L；

钛盐：        钛离子浓度在0.1mg/L～10000mg/L；

过氧化物：    过氧化氢的浓度在0.1mg/L～10000mg/L；

氟化物：      氟离子的浓度在1000mg/L～4000mg/L；

金属三价盐：  金属三价离子的浓度在0.1mg/L～100000mg/L；

溶液的pH值：  溶液的pH在1～9的范围；

溶液的温度：  溶液的温度在1～40℃的范围。

2、根据权利要求1所述的铝合金表面常温快速成膜液，其特征在于：所述成膜液的配方是每升溶液中含：

硅酸盐：      硅酸根的浓度在0.1mg/L～500mg/L；

钛盐：        钛离子浓度在0.5mg/L～5000mg/L；

过氧化物：    过氧化氢的浓度在0.1mg/L～5000mg/L；

氟化物：      氟离子浓度在1500mg/L～3000mg/L；

金属三价盐：  金属三价离子的浓度在0.5mg/L～50000mg/L；

溶液的pH值：  溶液的pH在2～8的范围；

溶液的温度：  溶液的温度在5～30℃的范围。

3、根据权利要求1或2所述的铝合金表面常温快速成膜液，其特征在于：所述的硅酸盐采用硅酸、硅酸钠、硅酸钾中的至少一种。

4、根据权利要求1或2所述的铝合金表面常温快速成膜液，其特征在于：所述的钛盐采用氯化钛、硫酸钛、硫酸氧钛、硝酸氧钛、钛酸钠、钛酸钾、二氧化钛中的至少一种。

5、根据权利要求1或2所述的铝合金表面常温快速成膜液，其特征在于：所述的过氧化物采用过氧化钠、过氧化钾、过氧化氢中的至少一种。

6、根据权利要求1或2所述的铝合金表面常温快速成膜液，其特征在于：所述的氟化物采用氟化铵、氟氢化铵、氟化钠、氟化钾、氟氢化钠中的至少一种。

7、根据权利要求1或2所述的铝合金表面常温快速成膜液，其特征在于：所述的金属三价盐采用的三价铝、三价铁、三价铈、三价铬盐中的至少一种。

8、根据权利要求1或2所述的铝合金表面常温快速成膜液，其特征在于：所述的氢离子来自于盐酸、磷酸、硫酸或硝酸中的至少一种。

9、根据权利要求8所述的铝合金表面常温快速成膜液的使用方法，其步骤如下：

(1)、先将铝合金表面油脂去除；

(2)、再将铝合金表面碱洗、脱氧活化；

(3)、使用铝合金表面常温快速成膜液，进行转化处理，该溶夜在使用时，温度控制在1～40℃，pH为2～8，与铝合金的接触时间为1～10分钟；

(4)、再将铝合金用水清洗后，自然干燥即可。

10、根据权利要求9所述的铝合金表面常温快速成膜液的使用方法，其特征在于：

所述的步骤(2)包括两步：

(1)、碱洗，采用1～10％的氢氧化钠溶液，在30～60℃温度下处理1～5分钟后由去离子水漂洗；

(2)、脱氧活化，采用1～10％硝酸在室温下处理1～10分钟后由去离子水漂洗。