CN101020756A - 导电苯胺共聚物自支撑膜及其制备方法 - Google Patents
导电苯胺共聚物自支撑膜及其制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN101020756A CN101020756A CN 200710037532 CN200710037532A CN101020756A CN 101020756 A CN101020756 A CN 101020756A CN 200710037532 CN200710037532 CN 200710037532 CN 200710037532 A CN200710037532 A CN 200710037532A CN 101020756 A CN101020756 A CN 101020756A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- self
- supported membrane
- aniline
- copolymer
- conductive aniline
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
本发明涉及一种易于溶液加工成膜的苯胺共聚物膜及其制备方法领域。本发明所述的导电苯胺共聚物自支撑膜，是由N－烷基苯胺/苯胺的共聚物有机溶液浇铸制成的。本发明将苯胺与N－烷基苯胺进行化学氧化共聚，然后使用共聚物的溶液浇铸法制备了共聚物的自支撑膜，并研究了膜层的力学性能，获得了溶解性及成膜性均优于聚苯胺的导电聚合物，并且制备的大面积聚合物自支撑膜且具有良好的力学性能，能够实际应用。
Description
技术领域
本发明属于导电聚合物膜领域，具体涉及一种易于溶液加工成膜的苯胺共聚物膜及其制备方法领域。
背景技术
聚苯胺在二次电池、场效应管、防腐涂料等许多领域具有很大的应用潜力，是导电聚合物家族中最值得推广应用的聚合物。但聚苯胺较差的溶解加工成膜性极大地限制了其膜状产品的应用。尽管可以通过电化学氧化聚合方法直接形成聚苯胺膜，从而回避聚苯胺难溶的顽疾，但该法对大面积的聚苯胺自支撑膜的制备无能为力，聚苯胺的应用领域仅仅局限在修饰电极及各种电子元器件方面，而难以在需要大面积涂层或自支撑膜的应用场所发挥作用。对于大面积的自支撑膜的制备，更多的是采用溶液浇铸法。尽管溶液浇铸法简单易行，但其前提条件是所加工的聚合物应具有良好的溶解性。目前聚苯胺不能获得大面积的自支撑膜原因也在于此。
已有研究表明在聚苯胺的大分子主链的苯环上引入侧基，如烷基、烷氧基、硝基和卤素等取代基，可以达到改善聚苯胺的溶解性能的目的，但溶解性的改善是以导电率的下降为代价的(Xin-Gui Li，Rui-Rui Zhang，Mei-Rong Huang.Synthesis of Electroconducting NarrowlyDistributed Nanoparticles and Nanocomposite Films of Orthanilic Acid/Aniline Copolymers.Journal of Combinatorial Chemistry，2006，8，174-183。Xin-Gui Li，Mei-Rong Huang，Ya-Qing Lu，Mei-Fang Zhu.Synthesis and properties of processible copolymer microparticles fromchloroanilines and aniline，Journal of Materials Chemistry，2005，15，1343-1352)，这主要是因为苯环上的侧基对聚苯胺主链的大π键共轭有不同程度的影响。若在聚苯胺大分子链的N位上引入取代基，对其主链的大π键共轭的负面影响能够控制到最低限度。而目前对于这种N-取代聚苯胺的研究主要集中在电氧化聚合并直接在电极表面成膜等方面，已见报道的有聚(N-甲基苯胺)膜、聚(N-乙基苯胺)膜、聚(N-丙基苯胺)膜、聚(N-丁基苯胺)膜，聚(N-戊基苯胺)膜、聚(N-己基苯胺)膜、聚(N-庚基苯胺)膜和聚(N-十二烷基苯胺)膜(Yano J，OtaY，Kitani A.Electrochemical preparation of conductive poly(N-alkylaniline)s with long N-alkylchains using appropriate dopant anions and organic solvents.Materials Letters，2004，58：1934-1937。Lindfors T，Ivaska A.Potentiometric and UV-vis characterisation of N-substitutedpolyanilines.Journal of Electroanalytical Chemistry，2002，535：65-74。Anjali A，Athawale，SomajiF，et al.Investigations of some selected properties of electrochemically synthesized poly(N-ethylaniline)films.Polymer，1999，40：4929-4940)。而利用化学氧化聚合生成N-取代聚苯胺的方法未见报道，更未见由其进行溶液浇铸制成大面积自支撑膜的报道。
发明内容
本发明的目的就是解决现有技术的不足，提供一种导电苯胺共聚物自支撑膜，这种导电自支撑膜具有良好的力学性能，拓宽了现有聚苯胺导电膜的实际应用范围。
本发明的另一个目的是提供上述导电苯胺共聚物自支撑膜的制备方法。
本发明所采取的具体技术方案如下：
一种导电苯胺共聚物自支撑膜，是由N-烷基苯胺和苯胺的共聚物有机溶液浇铸制成的。
上述的N-烷基苯胺为下式的化合物I，其中R为烷基：
上述的导电苯胺共聚物自支撑膜，其N-烷基苯胺和苯胺的共聚物是以化学氧化聚合法制备的。
导电苯胺共聚物自支撑膜的制备方法，其具体步骤为：
(1)共聚物的制备：将苯胺与N-烷基苯胺溶解于酸性反应介质中，然后在恒温0～5℃时加入氧化剂，并不停搅拌，使反应完全；
(2)将反应产物进行后处理得到共聚物粉末，然后溶解于有机溶剂中；
(3)然后将步骤(2)的溶液浇铸在模板上，待溶剂挥发成膜后脱膜，最后将膜干燥即可。
上述的步骤(1)中，所用的氧化剂是指过硫酸铵、过硫酸钠或重铬酸钾等的盐酸溶液、硝酸溶液或乙酸溶液等，氧化剂与单体的摩尔比优选为1∶4～2∶1，最优选为1∶1，酸性反应介质浓度为0.01～3.0mol/L，优选为浓度1.0mol/L盐酸水溶液，反应时间一般需要2～48h。
上述的步骤(2)中，所用的有机溶剂可以是N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亚砜、四氢呋喃、氯仿等。
上述的步骤(3)中，脱膜时将浇铸有共聚物溶液的模板浸于蒸馏水中即可，膜干燥时的温度优选在90～100℃。所说的模板可以是玻璃板、塑料板等，较佳的是选用表面能比低的模板，如玻璃板或聚四氟乙烯板等。
本发明的有益效果：本发明将苯胺与N-烷基苯胺进行化学氧化共聚，然后使用共聚物的溶液浇铸法制备了共聚物的自支撑膜，并研究了膜层的力学性能，获得了溶解性及成膜性均优于聚苯胺的导电聚合物，并且制备的大面积聚合物自支撑膜且具有良好的力学性能，能够实际应用。具体来说有以下几方面的优点：
1)化学氧化聚合法合成的共聚苯胺具有工艺及设备要求简单、产率高、产量大的特点，为溶液成膜提供物质基础，也为导电聚合物膜的应用提供了很好的条件。
2)共聚苯胺在许多溶剂中，如N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜等中具有良好的溶解性能，在四氢呋喃、氯仿中也能部分溶解，明显优于聚苯胺，具有优异的溶液加工性能。
3)共聚苯胺具有良好的成膜性能。尤其是去掺杂态共聚苯胺，以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，可溶液浇铸得到光滑、平整并带有金属光泽的大面积自支撑膜。
4)共聚苯胺自支撑膜具有良好的力学性能，同时较好的保持了电导性能。具有极大的应用潜力。
具体实施方式
本发明提出的N-乙基苯胺/苯胺共聚物膜层的制备方法步骤为：
(1)共聚物的合成：将苯胺与N-烷基苯胺溶解于酸性反应介质中，然后在恒温0～5℃时加入氧化剂，并不停搅拌，使反应完全。
(2)将反应产物进行后处理得到共聚物粉末，然后溶解于有机溶剂中。
(3)测试共聚物的溶解性能
溶解采用定性分析的方法对聚合物的溶解性能进行测定，称取0.02g左右样品，加入1mL溶剂NMP中，搅拌2h后观察其溶解情况，记录聚合物在溶剂中的溶解程度以及溶液的颜色。
(4)N-乙基苯胺/苯胺共聚物自支撑膜的制备
称取0.5g左右的N-乙基苯胺/苯胺共聚物溶解于15～20mL的NMP中，待其充分溶解，用砂芯漏斗过滤，然后将该溶液浇铸在密闭容器中的水平玻璃板上，并用红外灯对其进行加热，待溶剂挥发成膜后，将玻璃板浸于蒸馏水中脱膜，得到光滑平整且具有金属光泽的聚合物膜，再将膜在90～100℃下干燥3小时。
(5)膜的力学性能测试
静态力学测试：将共聚物膜按GB13022-91制成哑铃形试样，用Instron 1121型拉伸测试仪进行拉伸试验。拉伸速率：1.0mm/min；走纸速率：100mm/min；L0＝30mm；温度：25±1℃。
动态力学测试：将共聚物膜制成长30～50mm，宽2.5～3.5mm的试样，采用Netzsch DMA242动态力学测试仪以拉伸的方式进行测试。振动频率：0.5Hz；升温速率：3℃/min；测试温度：30～200℃。
实施例1
将5.840mL N-乙基苯胺与2.061mL苯胺(单体摩尔比为20∶80)加入80mL1mol/L盐酸反应介质中，将该反应体系置于0～5℃的水浴中，将18.256g氧化剂过硫酸铵溶解于20mL1.0mol/L盐酸水溶液中，将此溶液加入到单体溶液中，反应24h，过滤，用蒸馏水洗涤至滤液无色，烘干，得掺杂态N-乙基苯胺/苯胺共聚物。产率为68.8％，其电导率为3.36×10-2S/cm。
将实施例1中所得掺杂态N-乙基苯胺/苯胺共聚物移入烧杯中，加入氨水磁力搅拌24h，过滤，再用大量的蒸馏水洗涤至中性，过滤，烘干，得去掺杂态N-乙基苯胺/苯胺共聚物，其电导率为1.95×10-9S/cm。
实施例2～3
共聚物的制备过程同实施例1，改变两种单体的加入量，分别加入1.03mL N-乙基苯胺与6.57mL苯胺(单体摩尔比为10∶90)以及5.15mL N-乙基苯胺与3.65mL苯胺(单体摩尔比为50∶50)，得掺杂态N-乙基苯胺/苯胺共聚物产率分别为74.3％和45.6％，它们的电导率分别为9.64×10-2S/cm、7.46×10-7S/cm。相应的去掺杂态N-乙基苯胺/苯胺共聚物电导率为5.05×10-9S/cm和4.12×10-10S/cm。
实施例4
称取0.02g左右样品，加入1mL溶剂NMP中，搅拌2小时，记录聚合物在溶剂中的溶解程度及溶液颜色。见表1。
共聚物单体的配比和掺杂与否都对共聚物的溶解性能有很大影响。随着聚合物中N-乙基苯胺单体含量的增加，共聚物的溶解逐渐提高。当共聚物中，引入10％中N-乙基苯胺单体时，聚合物的溶解性能得到了很大的提高，其去掺杂态聚合物在NMP和二甲基亚砜中都能很好地溶解。去掺杂态具有更好的溶解性能。在NMP、DMSO、CHCl3和THF中，去掺杂的EAN/AN共聚物溶解性均好于掺杂态的共聚物。
表1 EAN/AN共聚物的溶解性能
| EAN/AN摩尔比 | N-甲基吡咯烷酮 | 二甲基亚砜 | 氯仿 | 四氢呋喃 |
| 0/100(去掺杂) | MS，bl | MS，bl | IS | PS，bl |
| 0/100(掺杂) | PS，g | PS，y | IS | IS |
| 10/90(去掺杂) | S，bl | S，bl | PS，b | PS，v |
| 10/90(掺杂) | MS，g | MS，y | PS，y | PS，bl |
| 20/80(去掺杂) | S，bl | S，bl | PS，v | PS，v |
| 20/80(掺杂) | MS，g | MS，g | PS，bl | PS，bl |
| 50/50(去掺杂) | S，bl | S，bl | MS，y | MS，v |
| 50/50(掺杂) | MS，g | MS，g | PS，g | PS，bl |
| 100/0(去掺杂) | S，b | MS，b | S，v | MS，b |
| 100/0(掺杂) | S，g | PS，g | MS，g | PS，g |
S＝可溶，MS＝大部分溶解，PS＝部分溶解，IS＝不溶，bl＝蓝色，b＝褐色，v＝紫色，g＝绿色，y＝黄色。
实施例5
称取0.5g左右的N-乙基苯胺/苯胺共聚物溶解于15～20mL的NMP中，待其充分溶解，用砂芯漏斗过滤，然后将该溶液浇铸在水平玻璃板上，并用红外灯对其进行加热，使容器内的温度保持在60～70℃，待溶剂挥发成膜后，将玻璃板浸于蒸馏水中脱膜，可获得面积在16厘米×16厘米的自支撑膜。聚合物的成膜性能及所得膜性能见表2。
漏斗中的残留未溶解聚合物的多少，说明聚合物的溶解性能，溶解性能的好差，对后面成膜也有影响，溶解性能好，聚合物溶液中聚合物浓度高，具有较好的成膜性能。所有共聚物的残留未溶解物均少于未改性的聚苯胺，所有去掺杂态聚合物的残留未溶解物均少于相应的掺杂态聚合物。N-乙基苯胺/苯胺共聚物均具有优异的成膜性能，能形成光滑、平整、翠绿色或紫黑色的、具有金属光泽的自支撑膜。
表2 EAN/AN共聚物的成膜性能
| EAN/AN摩尔比 | 剩余未溶解物 | 成膜性能 | 膜的韧性 | 膜的颜色 | 膜的表面形貌 |
| 0/100(去掺杂) | 较少 | 较好 | 较好 | 紫黑色 | 光滑，有金属光泽 |
| 10/90(去掺杂) | 无 | 好 | 好 | 紫黑色 | 光滑，有金属光泽 |
| 20/80(去掺杂) | 无 | 好 | 好 | 紫黑色 | 光滑，有金属光泽 |
| 50/50(去掺杂) | 无 | 好 | 好 | 紫黑色 | 光滑，有金属光泽r |
| 100/0(去掺杂) | 无 | 好 | 较好 | 紫黑色 | 光滑，有金属光泽 |
| 0/100(掺杂) | 较多 | 较差 | 较好 | 翠绿色 | 较光滑，有轻微的金属光泽 |
| 10/90(掺杂) | 较多 | 较好 | 较好 | 翠绿色 | 较光滑，有轻微的金属光泽 |
| 20/80(掺杂) | 较少 | 较好 | 较好 | 翠绿色 | 较光滑，有轻微的金属光泽 |
| 50/50(掺杂) | 较少 | 较好 | 较好 | 黑绿色 | 较光滑，有轻微的金属光泽 |
| 100/0(掺杂) | 较少 | 较好 | 较差 | 黑绿色 | 较光滑，有轻微的金属光泽 |
实施例6
将实施例5所得的NEA/AN摩尔比为5/95的共聚物膜进行静态力学性能测试，得到拉伸强度、初始模量以及断裂伸长率分别为87.0MPa，3.33GPa和3.33％，而聚苯胺膜的拉伸强度、初始模量以及断裂伸长率分别为76.3MPa，3.77GPa和2.63％，可见，共聚物的拉伸强度和断裂伸长率都要大于聚苯胺膜。同样测试摩尔比为10/90的共聚物膜，其拉伸强度、初始模量以及断裂伸长率分别为70.7MPa，3.09GPa和2.67％，比聚苯胺膜的力学性能略低。
实施例7
将实施例5所得的NEA/AN摩尔比分别为0/100，5/95，10/90的共聚物膜进行动态力学性能测试，得到的贮能模量5/95共聚物膜最大，其次是10/90共聚物膜，而聚苯胺膜的贮能模量最小。它们相应的玻璃化转变温度为126.5℃，113.0℃和129.6℃。可见共聚苯胺膜具有较好的刚性。
Claims (15)
1、一种导电苯胺共聚物自支撑膜，其特征在于：是由N-烷基苯胺/苯胺的共聚物有机溶液浇铸制成的。
2、如权利要求1所述的导电苯胺共聚物自支撑膜，其特征在于：N-烷基苯胺中烷基是指C1～5的烷基。
3、如权利要求2所述的导电苯胺共聚物自支撑膜，其特征在于：N-烷基苯胺中烷基是指甲基或乙基。
4、如权利要求1所述的导电苯胺共聚物自支撑膜，其特征在于：共聚物有机溶液所用的溶剂为N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四氢呋喃或氯仿。
5、如权利要求4所述的导电苯胺共聚物自支撑膜，其特征在于：共聚物有机溶液所用的溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
6、如权利要求1所述的导电苯胺共聚物自支撑膜，其特征在于：N-烷基苯胺和苯胺两种单体的摩尔比为90～10∶10～90。
7、如权利要求6所述的导电苯胺共聚物自支撑膜，其特征在于：N-烷基苯胺和苯胺两种单体的摩尔比为30～5∶70～95。
8、如权利要求1所述的导电苯胺共聚物自支撑膜，其特征在于：N-烷基苯胺/苯胺的共聚物为去掺杂态。
9、如权利要求1所述的导电苯胺共聚物自支撑膜，其特征在于：N-烷基苯胺和苯胺的共聚物是以化学氧化聚合法制备的。
10、导电苯胺共聚物自支撑膜的制备方法，其具体步骤为：
(1)共聚物的制备：将苯胺与N-烷基苯胺溶解于酸性反应介质中，然后在恒温0～5℃时加入氧化剂，并不停搅拌，使反应完全；
(2)将反应产物进行后处理得到共聚物粉末，然后溶解于有机溶剂中；
(3)然后将步骤(2)的溶液浇铸在模板上，待溶剂挥发成膜后脱膜，最后将膜干燥即可。
11、如权利要求10所述的导电苯胺共聚物自支撑膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所用的氧化剂是指过硫酸铵、过硫酸钠或重铬酸钾的盐酸溶液、硝酸溶液或乙酸溶液。
12、如权利要求10所述的导电苯胺共聚物自支撑膜的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，氧化剂与单体的摩尔比优选为1∶4～2∶1。
13、如权利要求10所述的导电苯胺共聚物自支撑膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，所用的有机溶剂是N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四氢呋喃或氯仿。
14、如权利要求10所述的导电苯胺共聚物自支撑膜的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，脱膜时将浇铸有共聚物溶液的模板浸于蒸馏水中即可，干燥温度在90～100℃。
15、如权利要求10所述的导电苯胺共聚物自支撑膜的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，所说的模板是玻璃板或聚四氟乙烯板。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 200710037532 CN101020756A (zh) | 2007-02-13 | 2007-02-13 | 导电苯胺共聚物自支撑膜及其制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 200710037532 CN101020756A (zh) | 2007-02-13 | 2007-02-13 | 导电苯胺共聚物自支撑膜及其制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN101020756A true CN101020756A (zh) | 2007-08-22 |
Family
ID=38708641
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN 200710037532 Pending CN101020756A (zh) | 2007-02-13 | 2007-02-13 | 导电苯胺共聚物自支撑膜及其制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN101020756A (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110144611A (zh) * | 2019-06-10 | 2019-08-20 | 河北工业大学 | 一种镁合金表面耐蚀耐磨复合涂层及其制备方法 |
-
2007
- 2007-02-13 CN CN 200710037532 patent/CN101020756A/zh active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN110144611A (zh) * | 2019-06-10 | 2019-08-20 | 河北工业大学 | 一种镁合金表面耐蚀耐磨复合涂层及其制备方法 |
| CN110144611B (zh) * | 2019-06-10 | 2021-10-22 | 河北工业大学 | 一种镁合金表面耐蚀耐磨复合涂层及其制备方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Tan et al. | Formation of dual-responsive polystyrene/polyaniline microspheres with sea urchin-like and core-shell morphologies | |
| Hatamzadeh et al. | Synthesis of conductive polyaniline-modified polymers via a combination of nitroxide-mediated polymerization and “click chemistry” | |
| Amer et al. | Chemical oxidative polymerization of m-phenylenediamine and its derivatives using aluminium triflate as a co-catalyst | |
| Grigoras et al. | Chemical synthesis and characterization of self-doped N-propanesulfonic acid polyaniline derivatives | |
| Conejo-Dávila et al. | Selective polymerization of a new bifunctional monomer via free radical polymerization and oxidative route | |
| Sinirlioglu et al. | 5-(methacrylamido) tetrazole and vinyl triazole based copolymers as novel anhydrous proton conducting membranes | |
| Chapman et al. | Polyaniline membranes for the dehydration of tetrahydrofuran by pervaporation | |
| US5804649A (en) | Water-soluble self acid-doped polyaniline, method of preparation thereof, and polymer blends made therefrom | |
| Yalçınkaya et al. | Synthesis and characterization of poly (aniline-co-o-aminoaniline) | |
| CN101338030B (zh) | 制备羟基磺酸苯胺与吡咯纳米聚合物的方法 | |
| JP3977289B2 (ja) | 導電性組成物 | |
| Hua et al. | Water-soluble conducting poly (ethylene oxide)-grafted polydiphenylamine synthesis through a “graft onto” process | |
| Zhang et al. | Superior diffusion dialysis anion exchange membranes from miscible polyether sulfone–poly (vinyl pyrrolidone-co-styrene) blends | |
| TW202206555A (zh) | 碳材料分散液 | |
| CN101020756A (zh) | 导电苯胺共聚物自支撑膜及其制备方法 | |
| Ghaemy et al. | Synthesis and characterization of trifluoromethylated poly (ether–imidazole–imide) s based on unsymmetrical diamine bearing carbazole and imidazole chromophores in ionic liquids: Study of electrochemical properties by using nanocomposite electrode | |
| Naveed et al. | Synthesis of poly (diethylaminoethyl methacrylate-co-2, 2, 6, 6-tetramethyl-4-piperidyl methacrylate) s and their segmental motion study | |
| CN112295424A (zh) | 一种通过交联制备耐溶剂且耐酸碱度均孔膜的方法 | |
| JPH10110030A (ja) | 高純度可溶性アニリン系導電性ポリマーの製造法 | |
| CN101157756B (zh) | 一种聚1,5-萘二胺的合成方法 | |
| CN101104687A (zh) | 一种导电吡咯乙基苯胺共聚物及其制备方法 | |
| Cho et al. | Preparation and characterization of conducting poly (vinyl chloride)-g-poly (aniline) copolymer | |
| Medjahed et al. | Poly (acrylamide-co-4-vinylpyridine) containing quaternary alkyl bromide; synthesis and characterization | |
| CN101811997A (zh) | 水溶性自掺杂苯胺齐聚物及其制备方法 | |
| US6942822B2 (en) | Process for the preparation of polyaniline salt |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C02 | Deemed withdrawal of patent application after publication (patent law 2001) | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |