CN101019020A - 氧气传感器及其使用方法 - Google Patents

Abstract

包括薄膜的氧气传感器的应用，该薄膜较佳地为第一管子(2)形式，基本上用二氧化锆制成并且具有内部和外部导电催化涂层(3、4)。在导电催化涂层上设置多孔性、较佳地为陶瓷的涂层(5)。多孔性陶瓷涂层(5)设置在导电催化涂层(3)上，该涂层至少部分地位于用气密材料制成的第二管子(6)以内。氧气传感器作为带有O形圈夹持构造的一部分，可以在气体测量方法中使用，其中反应性测量气体供给到第一管子(2)的外面。

Description

氧气传感器及其使用方法

技术领域

本发明涉及包括薄膜的氧气传感器的使用，薄膜基本上用稳定的二氧化锆制造，薄膜两面各自具有第一和第二导电催化涂层。此外，本发明涉及一种在气体中测定氧气含量的方法和一个包括第一管子形式薄膜的氧气传感器，该薄膜基本上用稳定二氧化锆制成，并且至少部分地位于由气密材料制成的第二管以内，第一管在其内面具有第一导电、催化涂层，而在其外面具有第二导电催化涂层，在外导电、催化涂层上较佳地设置多孔陶瓷涂层。

背景技术

这样用于测量技术气体的氧气传感器产自例如丹麦Ringsted的PBI-DansensorA/S，是众所周知。

该知名的氧气传感器，在市场上已经销售二十年以上，包括用稳定的二氧化锆(ZrO₂)制造的陶瓷管，在管子内面提供一种技术气体作为试验气体并且在管子外面提供参考气体。在管子的内、外两面敷设金属铂(Pt)的铂涂层。当管子加热到大约1000K(开氏绝对温度)时，铂涂层作为催化剂功能并且将氧分子分裂为负氧离子。在所说的1000K，ZrO₂陶瓷管对于氧离子是可渗透的，因此构成离子可渗透膜，使两铂涂层之间发生可测量的电流，该电流为离子扩散通过构成管壁的稳定ZrO₂的表达式，并且因此为在试验气体和参考气体之间氧气部分压力差的表达式。

与该知名的氧气传感器有关，很久以来已知问题发生在某些技术气体方面，至少在所说1000K，反应强烈并侵蚀铂涂层，因此在最坏情况下被破坏。这种技术气体的例子是保护气体，在诸如钎焊的工业过程中保护气体用来在钎焊中抵御空气中氧气，而其氧气含量则因此在连续的基础上监控。在该情况，发生从钎焊过程引起的污染，这对于氧气传感器是有害的。另一这样技术气体的例子为例如在无氧的改良大气环境中包装食品，氧气在包装中受到监控。例如，关于烘烤和研磨咖啡，可能发生毁坏氧气传感器的有机剩余产物。经过多年以后，传统解决以上问题的方法是将传感器暴露在氧气中，以便烧去有机剩余产物，从而延长传感器寿命。多年以来与包装中在改良大气环境下钎焊气体和有机剩余产物有关的另一方法是将技术气体通过活性碳以便除去污染物。

另一采用氧气传感器的技术领域是带有催化变换器的汽车中的奥托引擎(汽油发动机)。在现代奥托引擎中，汽油和大气空气必须在化学定量比例下混合，如此可以产生完全燃烧而在燃烧以后在燃烧气体中没有O₂留下。为控制混合物，燃烧气体采用放置在催化变换器前面排气中的氧气传感器。在此，当建造氧气传感器时，在许多情况中，在暴露于热燃烧气体中的铂金电极顶部设置陶瓷涂层。例如，参见U S-A-5435901，US-A-4021326，US-A5486279，DE-A-3628572，US-A-4121988，US-A-5766434。

在这样背景下，本发明目的是提供一种在引言中提到类型的用于测量技术气体的氧气传感器，其中铂涂层不会被反应强烈的技术试验气体所侵蚀和毁坏。

发明内容

按照本发明第一方面，该目的通过借助在引言中提到类型的氧气传感器的应用来达到，其中，在诸导电的、催化涂层中的至少一个上设置多孔性、较佳地为陶瓷的涂层。

这种多孔性、较佳为陶瓷涂层足够保护与所说技术气体有关联的导电、催化涂层，即使涂层是多孔性的。

按照本发明另一方面，该目的通过借助在引言中提到类型的氧气传感器来达到，其中，第一和第二管子为圆筒形并且用一排夹持在一起的块形件和密封O形圈保持，至少一个第一块形件具有一个通孔，其直径基本上对应于第一管子的外径，至少一个第二块型件具有一孔，其直径基本上对应于第二管子的外径，而第三块型件具有不同直径的通孔，就是，在一端的第一直径基本上等于第一管子的外径，而在第二端的第二直径基本上对应于第二管子的外径，并且在第一端和第二端之间的第三直径的尺寸在第一直径和第二直径之间，并且具有小直径的内孔在各自面向邻近块形件的面上扩大，O形圈插入在空穴中，由于内孔增加直径而使该空穴存在于所说管子和两邻近块形件之间。

按照本发明第三方面，氧气传感器用来测量气体中氧气含量。

按照发明的具体较佳实施例，氧气传感器包括：包含薄膜的第一管子；第一及第二导电催化涂层，各自为内及外涂层：以及一多孔性、的较佳地为陶瓷的涂层，设置在外导电催化涂层上。

这种带有管子的构造以简单方式解决存在于锆基氧气传感器的紧密性问题。

按照本发明使用的较佳实施例，多孔性涂层设置在导电催化涂层上，该涂层位于第一管子外侧面。

由于实际原因，较佳地，在第一管子外面设置多孔的、较佳地为陶瓷的涂层，因为这样可能使用溅涂或等离子喷涂作为施加涂层过程。

不过，在管子外侧面使用保护性涂层限定：与试验气体接触的正是该外侧面，该试验气体是导电催化涂层为保护而抵御的反应气体。

按照使用中具体较佳实施例，氧气传感器因此以这样方式形成，即第一管子至少部分地位于用气密材料制成的第二管子以内。

如此，就有可能在受控制条件下，供应试验气体。这主要意味其不受周围大气空气或其它不需要的污染物(如参考气体)所污染。

因此，按照还有另一较佳实施例的本发明氧气传感器布置成为将试验气体供给到第一和第二管子之间的空隙中，而参考气体供给到第一管子的内腔。

按照使用中还有另一较佳实施例，第一管子在气密封闭端结束，该端与管子其余部分形成整体，而该气密封闭端位于第二管子以内。

通过在气密封闭端结束管子可以避免在该端发生的密封问题。

按照本发明使用中还有的较佳实施例，导电催化涂层在下列贵金属组合中选择：金、银、铂和导电的稀土氧化物。

这些材料较佳，因为它们或者不具有氧化物(可能发出影响测量结果的氧离子)，或者不发射这样的氧离子。

按照本发明较佳实施例，第二管子用气密陶瓷制成。

该材料具有在所说温度下使用的合适热特性，并且如果需要可以直接作为电热元件的载体。

按照氧气传感器的较佳实施例，第三块形件包括三个圆柱形孔段，各自具有自己直径。

这样可以使两个管子在其密封时保持在明确的位置，而在第二管子的端部设置用于排出试验气体的隔室。

按照本发明另一较佳实施例，在第三块形件和第一块形件和/或第二块形件之间，插入第四块形件，该件具有通孔，其直径在面向邻近块形件的面上扩大(较佳地带有倒角)，并且在各自的空穴(由于在所说管子、第四块形件和两邻近块形件之间通孔直径的增加而形成)中插入O形圈，并且在第四块形件的通孔内表面，面向第一或第二管子之处，设置至少一个圆周形凹槽。

该圆周形凹槽，在两侧具有密封，使不需要的气体被阻止渗入内部。

在具体有效方式下，这是采用设立对于圆周形凹槽导入冲洗气体的通道而达到。

如此，有可能除去任何可能穿过密封件之间的不需要气体

较佳地，在一个实施例中，在试验气体通过第一和第二管子以后，至少该气体的一部分用来作为冲洗气体。

如此，可以免去单独的冲洗气体管路，而同时保证冲洗气体不能通过从圆周凹槽渗入并且因此污染试验气体而影响测量结果。不过使用单独的管路不是不可想象的，因为可以保证冲洗气体不是反应强烈的，而这样将承担需要监控其成分(以保证避免以上污染)的缺点。

在本发明方法较佳实施例中，试验气体供给到第一管子的外侧面。

附图说明

现在本发明将根据实施例的例子和参照附图更详细地描述，其中：

图1示意地显示根据本发明的氧气传感器第一实施例的剖面图，

图2示意地显示根据本发明的氧气传感器另一实施例的剖面图，以及

图3示意地显示通过氧气传感器内管外端的剖面图。

具体实施方式

两实施例有大量的共同特征，因此以下相同的参考数字将用来标识两实施例的对应零件。

图1示意地显示通过根据本发明的氧气传感器1的剖面图。氧气传感器包括第一管子2形式的薄膜。第一管子2基本上用稳定的二氧化锆(ZrO₂)制成。第一管子2较佳地为圆筒形，但在气密封闭端2a结束，该端与管子其余部分形成整体，而另一端(未示)是开放的。第一管子2如此放置，使其至少一部分延伸进入第二管子6以内，该管子6也较佳为圆筒形。较佳地，第一管子2与第二管子6同心地放置，如图1和2所示，即第一管子的开放端位于第二管子6的外部，而封闭端2a位置大约进入第二管子长度一半。第二管子6用气密、耐热材料(较佳为氧化铝，Al₂O₃)制成。

在第二管子6中部周围，大约在该位置上，即第一管子2的封闭端2a的位置上放置加热元件7。该加热元件7能够将第一管子2和第二管子6加热到大约区间为200K到1000K的温度，至少在第一管子2的封闭端2a周围。正常情况，该区域将封装在耐热绝缘材料制成的块形件(未示)内。考虑到离子渗透性，最好将该区域加热到尽可能高的温度，并且在某种情况下也高于所说的1000K。不过，在较高温度时，将发生稳定二氧化锆重新烧结的问题，从而使其渗透特性改变。

在第二管子6的两端，设置密封布置，使其中成为对于周围气密的空隙，并且用来作为第一管子2和第二管子6之间的测量室8。

在图1所示的较佳实施例中，这些密封布置包括一排块形件，较佳地为圆盘和O形圈形式。圆盘较佳地用金属制成，例如不锈钢或铝，而O形圈较佳地用适当的可变形材料制成。例如，O形圈可以用橡胶制成，但是也可以滚压制成，对于大气惰性的类型，滚压成为银或铟质O形圈。本行业熟练人士将理解，圆盘可以用无数不同方式夹在一起，例如用螺栓(未示)，其位置平行于第一管子2和第二管子6的轴线。

在所示的两实施例中，密封布置包括两种布置，即一端为第一密封布置，在该处第一管子2延伸进入第二管子6，包括一排圆盘9、10、11、12、13，在本情况中为5个圆盘，和4个O形圈14、1 5、16、1 8。在另一端，在该处第二管子6在第二密封布置中结束，这包括一排圆盘18、19、20，即总共三个圆盘和两个O形圈。

更具体地，在图1及2中从右到左的第一密封布置包括具有中心孔的第一圆盘9，该中心孔具有大致对应于第二管子6外径的直径。不过，圆盘9的孔包括较小的直径增量，例如在面向邻近圆盘10的面上以倒角形式存在。类似地，圆盘10具有一中心孔，该中心孔具有大致对应于第二管6的外径的直径。然而，圆盘10的通孔包括较小的直径增量，例如在面向邻近圆盘(即一排中前面所说的圆盘9和下一圆盘11)的面上以倒角形式存在。在第二管子6和圆盘9及10之间设置的空穴中，由于直径增加，可以插入O形圈14。

在该排中，下一圆盘11具有变化的直径，即从第一直径(对应于第二管子6的直径)，在连接前面所说邻近圆盘10的面上，变化到对应于第一管子2的直径，在面向排中其次圆盘12的面上。在该两直径之间，圆盘11具有过渡区域11c，其中直径处于第一管子2和第二管子6直径之间。较佳地，该通孔为阶梯形，使其包含三个圆柱段11a、11b、11c，各具有其自己的直径。不过，这并不特别阻止过渡区域具有连续变化的直径，例如截头锥形。还有圆盘11的通孔11a、11b在圆盘的端面具有少许扩大的直径，与邻近圆盘11、12一起，使其中形成环形空穴，其中插入密封O形圈15、16。

此外，过渡区域11c用来作为从测量室的排出通道，并且因此具有较佳的径向通孔11d，该孔可以连接到排出管路(未示)。较佳地，径向通孔具有螺纹以便旋入排出管路。对于本行业熟练人士，很明显该通孔可以不同方式代替径向布置，例如以弦线或切线方向连接到过渡区域11c的直径。

原则上，最后两圆盘12及13并不与圆盘9及10不同，除去圆盘12及13的通孔具有适合于第一管子2的直径，因此小于圆盘9及10的通孔。

在第二管子6另一端的第二密封布置从左到右包括三个块形件，较佳地为圆盘18、19、20形式。所有这三个圆盘18、19、20具有中心通孔，其直径对应于第二管子6的外直径。如同第一端对于周围环境的情况，该端需要第二管子6的相似密封，圆盘18在原理上可以与圆盘9完全相同，而圆盘19在原理上与圆盘10完全相同。这样，在圆盘9及10之间，也可以插入密封O形圈21。与此相反，圆盘20不同之处在于其内孔不是通孔，而具有以与周围环境密封方式结束第二管子6的底部，如此提供以上的测量室9。在圆盘20中，孔的出口少许扩大，从而在该圆盘20和邻近圆盘19之间提供用于以O形圈22形式存在的密封件的空间。

为对测量室供给试验气体，设置通道23。通道23的一部分为内螺纹以便连接到试验气体的供给管路(未示)。连接头也可以采用带有O形圈的过渡法兰形式。这将提供密封更加靠近测量室的优点，例如使螺纹中不发生其中可能积累污染物的小孔。在所示实施例中，通道23与孔同轴。本行业熟练人士将理解，通道23同样可以径向地放置，作为与孔的弦或切线的关系，相似于圆盘11的排出通道11d相对于孔11c的布置关系。

通过使密封布置设置为一堆圆盘，将多个密封件以O形圈14、15、16、17；21、22形式放置在第一管子2和第二管子6的周围变得非常容易，因为O形圈可以个别地作为单独零件放置在第一管子2或第二管子6周围，并且不需要首先定位在块形件的凹槽中，然后与块形件一起滑上各自的管子2、6。

为更好理解氧气传感器以下的功能。将参照图3，首先对于本发明的第一管子2及其特殊的保护层5作简短描述。

在图3中，示出了第一管子2的封闭端2a。如上所述，第一管子2基本上由稳定二氧化锆ZrO₂组成。在第一管子2外面设置导电催化材料3的涂层或设置包括导电催化材料3的涂层。导电催化材料较佳地为金属铂Pt。不过，其它贵金属也可以使用，即不形成氧化物的金属，例如金Au或银Ag。此外，诸如导电的稀土氧化物等非金属也可以使用，例如La_xSr_yMnO₄。

相应地，也在第一管子2内面，设置导电催化材料的涂层4或设置包括导电催化材料的涂层4。导电催化材料与管子2外面的材料相同。

最外面，在导电催化材料3顶部设置多孔性保护层5。较佳地该保护层5由陶瓷材料组成，例如Al₂O₃、MgO或二者的混合物。该多孔性保护层5容许试验气体穿过，使其与第一管子外面导电催化层3接触。

现在将描述氧气传感器的功能。

通过圆盘20的通道23，试验气体供给到测量室8，如箭头A所示。较佳地，气体连续地供应，使其在第二管子6一端进入测量室8，穿过第二管子6并通过过渡区域11c和管子11的通道11d而离开第二管子。

具有已知成分的参考气体，例如大气，供给到第一管子2的空穴2c，如箭头C所示。由于第一管子2在一端2a封闭，较佳地在第一管子2中不发生显著的气体流动。

在第二管子6的外面，设置加热元件7。在本发明实施例中，这是电加热元件，但其它类型的加热元件也可能使用。加热元件7具有适当的功率使其加热第二管子6和第一管子2(二者均位于加热元件中)到1000K或更高。该加热情况基本在第一管子2封闭端周围发生，即对应于加热元件7位置的第二管子纵向部分。第二管子6的其它部分只加热到有限程度，典型地在密封布置处温度将大约为335K。

为获得1000K的温度，加热元件7和第二管子6将典型地封装在用绝热和耐热材料制成的绝缘块内(未示)。

在1000K，铂涂层3、4对于氧分子O₂具有要求的催化效果，其中铂涂层将氧分子分裂成为两个负氧离子。尽管组成第一管子2的稳定二氧化锆是气密的，但对于这些氧离子是可渗透的。因此，在第一管子2的外面和内面之间发生氧气扩散。扩散的方向和大小依赖于在第一管子2外面和内面上各自的氧气部分压力之间的差。应该着重指出，薄膜的意义必须广义地联系所要求的渗透性进行解释。该意义不能解释为含有一定的厚度、形式或柔性。

应该着重指出，在这方面催化的意义不应该大体理解为催化效果，而是只涉及要求测量氧气含量的催化效果，即用于分裂氧分子成为负氧离子。

氧离子的扩散在两导电铂表面3、4之间引起可测量的电流。如此，电流是在氧气中部分压力差的表达式，因此对于试验气体涉及参考气体中的已知氧含量。电流的测量，包括电线连接，和转换为氧气中部分压力差的具体数字，或者在试验气体中氧含量的绝对值，本身是已知的，并且在本发明中并不关心，本发明针对铂涂层的保护，或导电催化层对抗反应性试验气体造成的破坏，以及由于采用如此保护而造成氧气传感器构造的结构问题。

首先，本发明说明即使采用多孔性保护层5，也可能保护与反应性试验气体接触的铂涂层，其次是提出一种结构解决方法，使这样的保护层在实际中以简单方法应用。

尽管带有双重密封14、15；16、17；21、22的密封布置较佳，本行业熟练人士很明白，在测量时密封性不太重要的情况中，可以只采用单独的密封件。在这样情况中，在第一种密封布置中，只需要对应于圆盘9、11和13的圆盘和两O形圈14或15和16或17，至于在第二种密封布置中，只需要圆盘18及20和O形圈21或22之一。当需要时，圆盘可以制成较厚，即在轴向较长，例如为能够以更好方式保持各管子2、6。

不过也可能需要比较图1中密封布置可能获得的更好的密封以防御不需要的气体。

图2显示这样改进密封布置的较佳实施例。在该实施例中，在这些实施例中，在位于各对O形圈14、15；16、17；和21、22之间的圆盘10、12和19中，在孔内表面上设置凹槽24、25、26形式的圆周通道。通过通道(未示)它们连接到气体供应源，该气体需要密封件保护以防止污染。如此有可能将渗入的不需要气体在其渗入测量室8或进入第一管子2的空穴2c以前冲洗除去。

至于试验气体，有利地使离开测量室8的已加热试验气体通过通道11d。首先，这可以限制试验气体的消耗，其次由于这部分试验气体已经通过测量室，测量本身不受其影响，

以上描述的氧气传感器实施例可以用来测量气体中氧气含量，并且特别是在可能毁坏二氧化锆管子上催化涂层的反应性气体中。采用以上描述的本发明较佳实施例，其中保护涂层5设置在二氧化锆管子外面，即第一管子2，意味着采用一种方法，其中特别是反应性气体的试验气体供给到第一管子2外面，即与其中试验气体供给到二氧化锆管子内部的传统工艺相反。

尽管以上描述的密封布置是描述关于氧气传感器中使用，本行业熟练人士将理解它们也可以在其它方面使用，其中需要将单独管子或多个管子封闭其终端和/或保持在其中。

尽管本发明已经在具有管状二氧化锆薄膜的氧气传感器框架内用例子说明，本行业熟练人士将理解，薄膜的形式并不决定催化涂层可以用多孔性层保护的事实，因此不同于以上阐明的其它薄膜设计也可以设想。具体地说，本行业熟练人士将理解，薄膜可以是分隔腔室的扁平膜，例如将管子分成两部分，例如该膜纵向地或横向地对于管子的纵向设置。此外，本行业熟练人士将看到第一管子，不在终端结束，而是穿过一个密封装置到另一装置，并且或者在第二密封装置中以密封方式结束，或者以通过导槽方式结束，使参考气体可以流过氧气传感器。

Claims (17)

1.一种氧气传感器的应用，该氧气传感器包括基本上由稳定二氧化锆制成的薄膜，薄膜的两面各自具有第一和第二导电催化涂层，并且在两导电催化层中的至少一个上设置多孔性、较佳地为陶瓷的涂层，以测量在技术气体中的氧气含量。

2.如权利要求1所述的应用，其特征在于，氧气传感器包括：包含所述薄膜的第一管子，所述第一和第二导电催化涂层分别是内部涂层和外部涂层，且一多孔性、较佳地为陶瓷的涂层设置在所述外部导电催化涂层上。

3.如权利要求2所述的应用，其特征在于，所述多孔性涂层设置在位于第一管子外面的导电催化涂层上。

4.如权利要求2或3所述的应用，其特征在于，所述第一管子至少部分地设置在用气密材料制成的第二管子内部。

5.如权利要求4所述的应用，其特征在于，所述第一管子以一与管子其余部分形成整体的气密封闭端为终端，且所述气密封闭端位于所述第二管子之内。

6.如权利要求4或5所述的应用，其特征在于，所述氧气传感器布置成使所述试验气体供入所述第一和第二管子之间的空隙中，而参考气体供入到所述第一管子的内腔。

7.如权利要求1-6中任一项所述的应用，其特征在于，所述导电催化涂层选自贵金属金、银、铂、和导电的稀土氧化物。

8.如权利要求3到7中任一项所述的应用，其特征在于，所述第二管子用气密陶瓷制成。

9.一种氧气传感器，包括一第一管子形式的薄膜，第一管子基本上由稳定二氧化锆制成，并且至少部分地位于由气密材料制成的第二管子之内，第一管子具有在管子内面的第一导电催化涂层、以及在管子外面的第二导电催化涂层，在外部的导电催化涂层上设置多孔性、较佳地为陶瓷的涂层，其特征在于，所述第一和第二管子为圆筒形并且由一排夹持在一起的块形件和O形圈保持，

至少一个第一块形件具有一通孔，其直径基本上对应于第一管子的外径，至少一个另外的块形件具有一孔，其直径基本对应于第二管子的外径，而第三块形件具有变化直径的通孔，即在一端的第一直径基本上对应于第一管子的外径，而在第二端的第二直径基本上对应于第二管子的外径，并且在所述第一端和第二端之间的第三直径具有在第一直径和第二直径之间的尺寸，且

诸孔在各自的面向相邻块形件的面上直径少量增加，O形圈插入在由于孔直径的增加而存在于所述管子和两相邻块形件之间的空穴内。

10.如权利要求9所述的氧气传感器，其特征在于，第三块形件包括三个圆筒形孔段，各有其自己的直径。

11.如权利要求1-10中任一项所述的氧气传感器，其特征在于，其通孔直径在面向相邻块形件的两个面上都增加的第四块形件插入于所述第三和第一和/或第二块形件之间，并且在各自的由于孔直径增加而存在于所述管子、第四块形件和两相邻块形件之间的空穴中插入O形圈，在所述第四块形件面向所述第一或第二块形件的孔的内面上设置至少一条圆周凹槽。

12.如权利要求11所述的氧气传感器，其特征在于，直径的增加是通过倒角获得。

13.如权利要求11或12所述的氧气传感器，其特征在于，用于冲洗气体的通道引导到圆周凹槽。

14.如权利要求13的氧气传感器，其特征在于，在穿过第一和第二管子之间空隙以后，至少部分测量气体被用作冲洗气体。

15.如权利要求9-14中任一项所述的氧气传感器，其特征在于，所述第二管子用气密陶瓷制成。

16.一种测量氧气的方法，其特征在于，采用如权利要求9-15中任一项所述的氧气传感器。

17.如权利要求16所述的方法，其特征在于，测量气体供给到所述第一管子的外面。

Images