CN101018756A - 由含乳酸镁的介质制备乳酸或乳酸盐的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种由含乳酸镁的介质制备乳酸和/或乳酸盐的改进方法。在所述方法中，乳酸镁在pH范围9－12，优选9.9－11下与钠、钙、和/或铵的氢氧化物反应，形成钠、钾、钙和/或氨的乳酸盐和氢氧化镁。用本发明的方法形成乳酸盐和氢氧化镁。所述的所谓SWAP反应必需在特定pH范围下进行：发现在pH范围9－12下进行SWAP反应形成可以容易与形成的乳酸盐溶液分离的氢氧化镁颗粒。

Description

由含乳酸镁的介质制备乳酸或乳酸盐的方法

本发明涉及一种由含乳酸镁的介质制备乳酸和/或乳酸盐的改进方法。

乳酸(LA)是主要用于食品工业的羟酸。它还用于聚合物工业来制备聚乳酸，它是一种可生物降解的聚合物。

大多数工业制备乳酸的方法都是以微生物发酵碳水化合物为基础。这些方法需要严格控制温度和pH。所有发酵方法的一个共同特征是在该方法中需要将微生物分泌的酸中和。pH降低至临界值(该值取决于用于该方法的微生物)以下，会破坏微生物的新陈代谢过程并导致发酵过程停止。因此，普通方法是向该发酵反应中加入Ca(OH)₂并由此产生乳酸钙。使用硫酸从乳酸钙中释放乳酸随后产生硫酸钙固体废物，目前将其处理作为石膏。产生的乳酸增加使得产生的固体废物大大增加，最终会变成对环境承受不住的负担。除此之外，尽管针对发酵过程开发了各种分离方案，但是分离高纯度的LA仍然是难以逃避的目标。WO98/22611中描述了使用钙碱作为中和剂制备乳酸的方法的一个实例。该专利文献描述了一种乳酸的制备方法，其中通过发酵，加入碱土碱如钙碱形成碱土乳酸盐如乳酸钙形成乳酸铵，并通过盐分裂电渗析从其中分离乳酸，制得乳酸。如果所需产物是特定乳酸盐，那么首先用常规方法制备以钙碱作为中和剂由发酵获得的乳酸钙盐。然后通过加入硫酸在形成石膏下将乳酸钙转变成乳酸，随后将乳酸转变成所需的乳酸盐。不用说，该乳酸盐制备方法费力、耗时，并且获得不想要的固体废物石膏。

本发明的目的是提供一种制备乳酸和/或乳酸盐的改进方法。

本发明的另一目的是提供一种对环境友好的制备乳酸和/或乳酸盐的方法。

本发明的又一目的是提供一种乳酸和/或乳酸盐的制备方法，包括改进的分离过程。

随着下面的描述，本发明的其它目的将变得显而易见。

根据本发明，乳酸和/或乳酸盐是通过包含改进的分离阶段的改进方法制备的。所述的改进方法可以在实质上没有任何固体或液体废物排放下进行，因此对环境友好。本发明提供了一种由含乳酸镁的介质制备乳酸和/或乳酸盐的方法。

现有技术中，几个文献描述了将镁基用于乳酸发酵的中和剂的可能性：

碳酸镁作为糖醪液发酵期间形成的乳酸的中和剂，Zbiobrowsky，Jerzy；Lesniak Wladyslaw，Przemysl refment，(1964)，7(1)，3-6描述了使用碳酸镁作为糖蜜和白糖发酵制得的乳酸的中和剂。在离子交换柱内将乳酸镁转变成碳酸镁和乳酸钠。

JP-B4-63000038也涉及将乳酸转变成其镁盐并在高于50℃的温度下蒸发来从发酵肉汤中回收乳酸。这样获得结晶乳酸镁，用离子交换树脂将其转变成乳酸。

乳酸镁的制备，Kolomaznik，A.Blaha，S.Saha，L.Saha，CzechRep.CZ279,449，1995年4月12日涉及通过发酵wey(乳糖)并用氧化镁、氢氧化镁或碳酸镁中和来制备乳酸镁。

在pH4.5-5.0下的该转化明显高于有常规Ca-基时的转化。

US1,459,395描述了通过用氧化镁、氢氧化镁或碳酸镁中和工业(黑)乳酸制得乳酸镁来精制乳酸。乳酸镁在合适溶剂中用浓硫酸酸化。过滤除去硫酸镁之后所得溶液经蒸馏除去溶剂。纯乳酸作为残余物留下。还提及乳酸钙转变成乳酸镁，同时形成硫酸钙(所谓的SWAP反应)。

GB173,479描述了一种将得自发酵的乳酸精制的方法，其中将溶液中的乳酸转变成乳酸镁。溶液中的乳酸可以转变成更易溶的乳酸盐如乳酸钙然后将其转变成乳酸镁。所得乳酸镁溶液用硫酸酸化并通过用例如丙酮萃取回收乳酸。萃取和酸化步骤也可以通过将镁盐溶液悬浮于丙酮中然后酸化形成硫酸镁沉淀和乳酸而组合。

WO00/17378涉及糖发酵形成乳酸。加入氢氧化钙或氢氧化镁将发酵肉汤的pH调整至5.5-6.5。用盐酸将乳酸镁转化形成乳酸和氯化镁。乳酸经LLE用异戊醇、胺或醚萃取。氯化镁受热分解成盐酸和氧化镁。

在第二个实施方式中将发酵肉汤(在生物质分离之后)浓缩使乳酸镁或乳酸钙沉淀。沉淀物用HCl酸化。显示发酵肉汤典型地含有约5-6wt.％乳酸镁或乳酸钙，以乳酸计算，并且所述浓度不足以在室温下结晶。因此将肉汤浓缩至约15wt.％，将浓肉汤冷却产生沉淀。

US3,429,777描述了由粗乳酸溶液用可溶性蛋白和可溶性磷酸盐制备乳酸镁。所述粗乳酸溶液定义为粗乳酸盐培养浸泡水液或粗糖液如糖蜜。通过硫酸或磷酸酸化回收，任选与CO₂组合。还提及通过向乳酸镁溶液中加入纯碱、苛性钠或磷酸钠制得乳酸钠和碳酸镁或氢氧化镁来将乳酸镁转变成乳酸钠的可能性。然而，没有详细提供如何实施该过程以及在何种条件下进行。

NL-A-288829描述了连续发酵糖形成乳酸，其中连续加入镁或锌盐调整pH并形成乳酸镁或乳酸锌，通过过滤周期性地将其从发酵肉汤中取出，同时加入糖。

WO98/37050(Eya1)描述了由含有乳酸的碱土金属盐的(发酵)介质制备乳酸，包括：

a)将乳酸的碱土金属盐与碱金属碱反应形成乳酸的碱金属盐和碱土金属基，

b)将所述碱土金属盐与乳酸的碱金属盐分离，

c)将乳酸的碱金属盐分解成乳酸和碱金属盐，

d)通过过滤或萃取将所述乳酸和碱金属盐分离，

e)将碱金属盐循环到步骤(a)，和，

f)将步骤(b)中分离的碱土金属盐循环到(发酵)介质。

乳酸的碱土金属盐可以是乳酸的钙盐或乳酸的镁盐。碱金属盐优选是钠或钾盐，优选其氢氧化物、碳酸盐或碳酸氢盐。盐分离步骤可以是电渗析盐分离。

尽管整个过程清楚地提及使用钙碱作为中和剂，提及使用镁碱作为替代。该文献还指出通过SWAP步骤可以将该碱土金属乳酸盐转变成乳酸钠或乳酸钾。为此，将Na/K碱如氢氧化物、氧化物、碳酸盐、碳酸氢盐加入到碱土金属乳酸盐中。由于碳酸钙的溶解度低，因此优选使用碳酸氢盐。就用乳酸钙和碳酸氢钠的所述SWAP而言，pH优选在5-10之间，更优选在7-9之间。由于各种钙碱的溶解度(和其它物理和化学性质)与各种镁碱的有很大的不同(彼此也是相对的，例如氢氧化钙比碳酸钙易溶，而碳酸镁比氢氧化镁易溶)，因此Eyal的教导(清楚地提及并且仅基于钙和碳酸(氢)盐)不能用于镁碱SWAP法。

尽管已知将镁碱用于乳酸发酵的中和剂，但是上述文献无一充分肯定乳酸镁与使用其它中和剂时形成的化合物如乳酸钙和其它乳酸盐相比的有益性能。也没有利用这些有益性能来开发一种对环境友好的具有改进的精制和乳酸和/或乳酸盐的分离的方法。而且，上述文献中无一教导这种方法所需的反应条件。为了最佳地利用镁作为乳酸发酵的中和剂的所有益处，应该能够容易地将由乳酸镁形成的乳酸或乳酸盐与其副产物分离。优选副产物应可以循环，以便获得一种可以在实质上没有任何固体或液体废物排放下实施、因此对环境友好的方法。

为此，本发明涉及一种由含乳酸镁的介质制备乳酸和/或乳酸盐的方法，其中乳酸镁在pH范围9-12，优选9.5-11下与钠、钾、钙和/或铵的氢氧化物反应形成钠、钾、钙和/或氨的乳酸盐和氢氧化镁。

用本发明的方法形成乳酸盐和氢氧化镁。关键的是，所述所谓的SWAP反应必需在特定pH范围下进行：发现当在pH范围9-12下进行SWAP反应时形成具有易于与形成的乳酸盐溶液分离的合适大小和形态的氢氧化镁颗粒。发现例如，当在pH低于9下进行SWAP时形成不能被过滤的氢氧化镁凝胶状层(即使在将所有乳酸镁转化之前)。还发现在pH大于12下进行SWAP反应是不可行的，这是由于形成多孔的、体积大的氢氧化镁颗粒，它形成固体含量非常低的氢氧化镁滤饼。而且在乳酸钠溶液中存在过量的碱需要中和。

任选，乳酸镁(含其的介质)在本发明的SWAP反应之前经过预处理。特别是当乳酸镁得自碳水化合物的发酵时，通过生物质分离、洗涤、过滤、再结晶或浓缩、及其组合，等等将所述乳酸镁(含其的介质)预处理可能是有益的。当乳酸镁得自碳水化合物的发酵时，优选在SWAP反应之前除去生物质并对乳酸镁进行洗涤。洗涤步骤优选用水进行，该水可以是冷的或热的。生物质分离通常经过滤、浮选、沉降、离心、絮凝和/或其组合进行。

用本发明的方法，可以使用浓度相对高的乳酸镁浆料；可以适当使用至多38wt.％乳酸镁浆料(以无水物计)。比较，现有技术中将约20wt.％乳酸钙浆料经过SWAP反应，获得约18wt.％乳酸钠溶液。应注意所述乳酸镁浆料既包括悬液形式的乳酸镁也包括溶液乳酸镁。优选，使用浓度为8.5-30wt.％(以无水物计)的乳酸镁浆料，更优选浓度为17-25wt.％的浆料。这样获得高浓度的钠、钙、钾和/或铵乳酸盐溶液。发现在本发明的方法中可以容易地操作反应介质的液体部分中浓度至多40wt.％的所得乳酸盐溶液。优选，进行该方法来形成反应介质的液体部分中浓度至多30wt.％的乳酸盐。

为了保证均匀的反应并形成大小和形态最佳的氢氧化镁颗粒，建议在激烈搅拌下进行SWAP反应。这可以通过常规混合器和/或搅拌器如搅拌槽反应器进行。

同样反应温度与获得具有最佳颗粒大小和形态的氢氧化镁颗粒有关。优选，本发明的方法在20-100℃，更优选20-75℃的温度下进行。

当使用过滤将氢氧化镁与(液体)乳酸钠分离时，发现当反应温度低于20℃时分离时间太长，另一方面当使用高于100℃的温度时，滤饼的固体含量太低。

本发明的方法优选连续进行。

在本发明的一个优选实施方式中，反应分两步进行，其中第一步将乳酸镁与钠、钾、钙和/或铵的氢氧化物在pH范围9-12，优选9.5-11下反应，形成钠、钾、钙和/或氨的乳酸盐和氢氧化镁，以及第二步将pH略微升高至pH10.5-12。所述第二步保证从乳酸盐中基本上除去所有的镁离子。这与制备镁离子含量低的产物有关。这对于产品规格或者另外一些加工步骤如膜电渗析(非常低的镁含量)可能是必需的。另外，其它精制步骤如离子交换，为达到所需的镁含量可能是必需的。

如上所述，可以将形成的氢氧化镁和乳酸盐彼此容易地分离。可以通过过滤或沉降分离氢氧化镁颗粒。优选，将形成的氢氧化镁与反应介质直接分离，这是由于此时氢氧化镁颗粒的颗粒大小和形态最佳。任选，氢氧化镁颗粒在分离之后用水洗涤。在为连续过程的情况下优选将氢氧化镁颗粒从反应介质中连续除去。在为间歇过程的情况下优选在形成之后或者尽技术可能尽快地将氢氧化镁颗粒从反应介质中除去。

在本发明的方法中形成的氢氧化镁非常纯并且可以适当地用于碳水化合物发酵形成乳酸时的中和剂。

发现在分离氢氧化镁之后，使形成的钠、钾、钙和/或氨的乳酸盐经过″pH校正步骤″是有益的。在该步骤中加入少量酸来制备pH中性产物。

尽管本发明的方法的产物相当纯，但是在回收产物之后，钠、钾、钙和/或氨的乳酸盐可以经过一个或多个再精制/改性步骤，例如活性碳处理、萃取、电渗析等。这些精制步骤在本领域为已知并且在这里不需要进一步说明。本发明的方法的产物尤其可以经过改性步骤，其中，例如，将乳酸盐转变成乳酸。这样获得非常高纯度的乳酸。所述转化可以通过双极电渗析或者加入强无机酸进行。钠、钾、钙和/或氨的乳酸盐也可以转变成另一乳酸盐或乳酸酯如乳酸锌、乳酸亚铁、乳酸铁、乳酸锰、乳酸铝、乳酸乙酯、乳酸乙基己酯、乳酸丁酯、其组合，等等。

含乳酸镁的介质可以容易地从碳水化合物向乳酸的发酵中获得。它可以是碳水化合物向乳酸的发酵，其中使用镁基作为中和剂，但是也可以使用其中将形成的乳酸中和形成另一乳酸盐和将所述乳酸盐(任选经乳酸转化)转变成乳酸镁的发酵。发现在转变成乳酸镁之前不需要将所述其它乳酸盐与发酵肉汤分离。乳酸镁从发酵肉汤中结晶成清楚确定的细长块状晶体。由于结晶慢，因此在乳酸镁中几乎不包含杂质并且形成具有清楚确定形状的晶体。因此，结晶步骤固有地代表有效的纯化步骤。由于用本发明的方法可以容易地将乳酸镁转变成非常纯的液态乳酸盐，它可以容易地与形成的固体氢氧化镁分离，所有使用镁碱作为中和剂的益处都被最佳地利用。本发明的方法的一个优点在于可以使用相对不纯的介质，而获得相对纯的乳酸盐。因此可以将任意碳水化合物源用于本发明的方法，即使相对粗的碳水化合物源也可用于发酵。合适的碳水化合物源的实例有蔗糖、(液化)淀粉、糖浆等。如上所述，如果介质源自碳水化合物的发酵，那么在将该乳酸镁与钠、钾、钙和/或氨的氢氧化物反应之前将生物质与乳酸镁(含其的介质)分离是有益的。

如上所述，在本发明的反应期间形成的氢氧化镁也非常纯并且可以有益地用作发酵过程的中和剂。同样对上述发酵而言，在该方法后期形成的氢氧化镁可以循环到发酵中作为中和剂。未加入其它杂质并将单一副产物(氢氧化镁)循环到反应中，因此获得所谓的盐降低的方法。因此本发明还涉及一种乳酸和/或乳酸盐的制备方法，其中：

a)在有微生物的情况下将碳水化合物源发酵成乳酸和/或乳酸盐，

b)将氢氧化镁用于发酵期间的中和剂，

c)形成含乳酸镁的介质，

d)任选，之前将含乳酸镁的介质处理，

e)在pH范围9-12，优选9.5-11下将含乳酸镁的介质中的乳酸镁与钠、钾、钙和/或铵的氢氧化物反应，形成钠、钾、钙和/或氨的乳酸盐和氢氧化镁，

f)将钠、钾、钙和/或氨的乳酸盐与氢氧化镁分离，和

g)将氢氧化镁循环到步骤b。

本发明还通过以下实施例进行了描述。这些实施例仅用于举例说明，不应解释为限制性的。

实施例

实施例1：从含乳酸镁的溶液中沉淀氢氧化镁：pH的影响

将每930g去离子水中溶解70g的乳酸镁二水合物制得乳酸镁溶液。

在50℃下以33ml/min的流速将该溶液连续供料到一2L反应器中，同时通过添加氢氧化钠50wt.％溶液将pH保持在一定值。

比较在5个不同pH-设置(9.5、10.0、10.5、11.0和12.0)下获得的产物浆料。每一设置下对产物浆料取样并使之沉淀。获得清澈的乳酸钠溶液上层，以及含氢氧化镁颗粒的下层。由于粒径和形状决定沉降性能，因此少量的下层被认为是良好的。发现仍然可以过滤25％的层体积。

pH	下层的体积(初始样品体积的％)
		9.5	25
10.0	10
		10.5	10
11.0	10
		12.0	25

实施例2：从含乳酸镁的溶液中沉淀氢氧化镁：温度的影响重复实施例1，但是现在将pH固定在10.5并改变温度：20、50和75℃。

同样测定250ml浆料样品在纸过滤器上于真空下的过滤速度。

过滤时间是将浆料分离成滤饼和滤液所需的时间。

温度(℃)	沉降之后下层的体积(初始样品体积的％)	过滤时间(s)
			20	6	55
50	10	40
			75	20	22

因此温度对形成的氢氧化镁颗粒的影响大，导致不同的沉降和过滤性能。

显示乳酸镁和氢氧化钠反应的最佳温度在20-75℃之间。当温度低于20℃时过滤时间相对较长，因此对工业应用而言不是最佳的，而温度大于75℃时获得高的过滤速度，但是沉降体积或滤饼大。在20-75℃的温度下获得最好结果。

实施例3：从含乳酸镁的溶液中沉降氢氧化镁：搅拌速度的影响

重复实施例1，其中pH＝10.5，温度为50℃，搅拌速度用250rpm替换600rpm。

沉降之后下层的体积由10％增加至20％。因此，优选剧烈搅拌。

实施例4：从含乳酸镁的溶液中沉降氢氧化镁：老化的影响

将实施例1的产物浆料于pH＝10.5和温度50℃下连续搅拌1夜。沉降之和下层的体积由10％增加至20％。因此，优选在形成之后将氢氧化镁与反应介质直接分离。

实施例5：从含乳酸钠的浆料中分离氢氧化镁

在pH＝10.5和温度50℃下重复实施例1，但是现在使用不同浓度的乳酸镁加料。由于乳酸镁的溶解度有限，因此使用乳酸镁浆料。

随着加料中乳酸镁的浓度变化，产物中乳酸钠浓度也变化。

结果汇编于表I。

表I

乳酸钠浓度(浆料的液体部分中的wt.％)	过滤时间(s)
		10.5	55
19.5	30
		28.6	30-35
38.7	120

从表I可知，当所得乳酸钠的浓度高于30wt.％时，过滤时间大大增加。这可能是系统粘度增加的结果。

同样，至多30％过滤后的滤饼是相对干的，而最后试验的滤饼相当粘。

实施例6：所得乳酸钠溶液中残余镁离子的减少

就一些进一步加工工艺而言，用本发明的方法制得的乳酸钠溶液中残余镁离子应非常低。为此在第二反应器中使所得乳酸镁溶液经过所谓的pH调节步骤，即通过添加一定的NaOH在第一个反应器中将pH调整至10.5并在第二个反应器中调整至10.5或11.0。经过所述调整步骤，镁离子含量从1600ppmMg离子分别降低至490和100ppm。

Claims (25)

1、由含乳酸镁的介质制备乳酸和/或乳酸盐的方法，其中乳酸镁在pH范围9-12，优选9.5-11下与钠、钾、钙、和/或铵的氢氧化物反应形成钠、钾、钙和/或氨的乳酸盐和氢氧化镁。

2、如权利要求1的方法，其中乳酸镁(含其的介质)经预处理然后将该乳酸镁与钠、钾、钙和/或铵的氢氧化物反应。

3、如权利要求2的方法，其中所述预处理包括生物量分离、洗涤、再结晶、过滤、浓缩和干燥中的至少一种。

4、如权利要求1或2的方法，其中存在于介质中的乳酸镁以乳酸镁含量至多38wt.％的浆料的形式存在(以总浆料为基础，按无水物计算)。

5、如前面权利要求任一项的方法，其中乳酸镁在剧烈搅拌下与钠、钾、钙和/或氨的氢氧化物反应。

6、如前面权利要求任一项的方法，其中乳酸镁在20-100℃的温度，优选在20-75℃的温度下与钠、钾、钙和/或氨的氢氧化物反应。

7、如前面权利要求任一项的方法，其中乳酸镁在反应介质的液体部分中以至多40wt.％的浓度，优选在反应介质的液体部分中以至多30wt.％的浓度与钠、钾、钙和/或氨的氢氧化物反应形成钠、钙、钾和/或铵的乳酸盐。

8、如前面权利要求任一项的方法，其中反应连续进行。

9、如前面权利要求任一项的方法，其中反应分两步进行，其中第一步乳酸镁在pH范围9-12，优选9.5-11下与钠、钾、钙和/或铵的氢氧化物反应，形成钠、钾、钙和/或氨的乳酸盐和氢氧化镁，第二步将pH升高至pH10.5-12。

10、如前面权利要求任一项的方法，其中将形成的氢氧化镁与反应介质分离。

11、如权利要求10的方法，其中在形成之后将形成的氢氧化镁与反应介质直接分离。

12、如权利要求10或11的方法，其中在分离之后用水洗涤氢氧化镁。

13、如前面权利要求10-12任一项的方法，其中所得氢氧化镁用于碳水化合物发酵形成乳酸时的中和剂。

14、如前面权利要求10-13任一项的方法，其中在与乳酸镁分离之后回收的钠、钾、钙和/或氨的乳酸盐经过″pH校正步骤″。

15、如前面权利要求任一项的方法，其中钠、钾、钙和/或氨的乳酸盐经过一个或多个再精制/改性步骤。

16、如权利要求15的方法，其中钠、钾、钙和/或氨的乳酸盐经过电渗析。

17、如前面权利要求任一项的方法，其中将钠、钾、钙和/或氨的乳酸盐转变成乳酸。

18、如权利要求17的方法，其中通过双极电渗析或加入强酸将钠、钾、钙和/或氨的乳酸盐转变成乳酸。

19、如前面权利要求任一项的方法，其中乳酸镁(含其的介质)得自碳水化合物的发酵。

20、如权利要求19的方法，其中在乳酸镁与钠、钾、钙和/或氨的氢氧化物反应之前将生物量与乳酸镁(含其的介质)分离。

21、如权利要求20的方法，其中通过过滤和/或沉降将生物质分离。

22、如权利要求19-21任一项的方法，其中使用氢氧化镁作为发酵时的中和剂。

23、如权利要求22的方法，其中用作中和剂源的氢氧化镁是如权利要求13所得的氢氧化镁。

24、如权利要求13的方法，其中碳水化合物是蔗糖、(液化)淀粉、糖浆等。

25、乳酸和/或乳酸盐的制备方法，其中：

a)在有微生物的情况下将碳水化合物源发酵成乳酸和/或乳酸盐，

b)将氢氧化镁用于发酵期间的中和剂，

c)形成含乳酸镁的介质，

d)任选，之前将含乳酸镁的介质处理，

e)在pH范围9.0-12，优选9.5-11，最优选9.9-10.5下将含乳酸镁的介质中的乳酸镁与钠、钾、钙和/或铵的氢氧化物反应，形成钠、钾、钙和/或氨的乳酸盐和氢氧化镁，

f)将钠、钾、钙和/或氨的乳酸盐与氢氧化镁分离，和

g)将氢氧化镁循环到步骤b。