CN101012308A - 主链含有间位不对称砜酮结构的聚芳醚砜酮的合成方法 - Google Patents
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Abstract
主链含有间位不对称砜酮结构的聚芳醚砜酮的合成方法，是在氮气保护下将1－(对氯苯甲酰氯基)－3－(对氯苯磺酰氯基)苯、双酚A、无水碳酸钾和反应介质、带水剂加入反应瓶中，加热回流，于130～150℃左右开始分水，分水后升温至130～170℃进行聚合反应，待反应液达到粘度为0.60～1.30dL/g后温度降至100℃将反应液倾入沸水中沉降，得到白色条状物，精制得白色絮状聚合物。由于聚合物长链中的砜基和羰基的活性差异以及特殊的间位结构使得合成出的聚芳醚砜酮分子链重复规整度和结构对称性被破坏了，从而降低聚芳醚砜酮分子间的作用力和结晶度，可提高聚合物的溶解性和可加工性，因此具有广阔的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于有机高分子化合物领域。涉及用碳-碳不饱和键以外的反应得到的高分子化合物，特别涉及到由含有不对称砜、酮结构的双氯单体与双酚和类双酚化合物合成含有芳醚砜酮结构的高分子化合物。
背景技术
聚芳醚是近四十几年发展起来的一种新型热塑性耐热特种工程塑料，聚芳醚砜和聚芳醚酮是聚芳醚的两大类主要品种(May R.In high performance polymersand composites.Edited by Kroschwitz J.I.，John Wiley&Sons，New York：1991，769)。它具有优异的综合性能，包括机械性能、电性能、耐热持这些性能，并可在承受机械应力和较为苛刻的化学物理环境中长期使用(May R.In highperformance polymers and composites.Edited by Kroschwitz J.I.，John Wiley&Sons，New York：1991，769；Cotter R.J.，Engineering plastics：handbook of polyarylethers.Gordon and Breach Publisher，Basel.1995，211；王正远，工程塑料实用手册，中国物资出版社，1994.613)，这些优异的综合性能吸引人们不断的开发聚芳醚酮和聚芳醚砜新品种。
1962年美国Dupont公司的Bonner(Bonner，W.H.，U.S.Patent1962，3，065，205(1962))，1964年英国ICI公司的Goodman(Rose，J.B.，U.S.patent，1983，4，396，755(1983))，分别报道了在三氯化铝催化下，通过亲电取代路线，用二苯醚和对苯二甲酰氯首次合成了聚芳醚酮[PAEK]。由于PAEK具有很高的结晶度，致使它在大多数有机溶剂中不溶解，在形成高分子之前就从反应体系中沉析出来，当时合成的PAEK分子量较低。1977年，英国ICI公司成功地合成了聚醚醚酮[PEEK](王正远，工程塑料实用手册，中国物资出版社，1994.613)，1978年PEEK投放市场，取得巨大的商业利益。长期以来，此树脂一直由英国ICI公司独家生产，并以Victrex牌号销售。90年代后由其子公司Victrex公司独立生产经营。PEEK作为一种半结晶性耐高温热塑性特种工程塑料，玻璃化温度Tg为性能、尺寸稳定性、耐化学性能和加工性能，能在较宽的温度范围和较长时间内良好地保144℃，熔点Tm为334℃，可在240℃下长期使用，它具有耐热、耐化学药品(浓硫酸除外)、耐疲劳、耐冲击、耐磨、耐热水性好、阻燃性好等优异的综合性能。适用于线缆涂布、薄膜和高级结构复合材料。也正由于其耐各种溶剂，常温只溶于浓硫酸中，就使得其合成条件较苛刻，成本升高。
美国杜邦公司、西德巴斯福公司开发的PEK和PEEK新品种的耐热性比ICI公司的PEEK耐热性均有不同程度的提高，但它们均未克服PEEK溶解性差的缺点。
为了获得具有较高耐热性和较好加工性能的聚芳醚酮，人们不断开发新的双卤单体和(类)双酚单体，合成出了一系列的半结晶和无定型的聚芳醚酮。
双酚A聚砜树脂(PSF)(Harris J.E.，Johnson R.N.，Encyclopedia of PolymerScience and Engineering，vol.13，2nd ed.，Mark H.F.，Bikales N.M.，Overberger C.G and Menges G，Eds.，John wiley & Sons，New York，1998，196)是美国UCC公司于1965年开发成功的，它是以双酚A和二氯二苯砜为原料，经溶液亲核取代缩聚而成，其玻璃化温度为195℃，可在100℃～150℃长期使用。两年后，美国3M公司以二苯醚二磺酰氯和联苯为原料开发出牌号为Astrel.360的聚芳砜(PAS)。此聚合反应的历程为Friedel-Crafts酰基化亲电加成反应历程。PAS的玻璃化温度提高到290℃[6]，可在260℃高温下长期耐老化。但由于亲电反应存在支化反应，使得其熔体粘度较大，难以成型加工。1972年英国ICI公司开发成功商品牌号为Vixtrex的聚醚砜(PES)，玻璃化温度为225℃，可在190℃下长期使用。
聚醚砜分子结构中不存在任何酯类和脂肪链结构，具有出色的热性能和氧化稳定性。分子链中醚键含量的增加和规整的线性结构，赋予聚醚砜较好的热加工性能和优良的综合性能，广泛应用于电子、电气、机械、医疗、食品及航天航空领域。
聚芳醚砜酮是一种性能优良的特种工程塑料，它兼有聚醚砜和聚醚酮优良的综合性能，具有良好的耐热性、韧性和加工性。被广泛应用在航空、电子信息、核能、石油化工、汽车、机械制造等领域。虽聚醚砜酮有优异的综合性能，但目前合成聚醚砜酮大多数用含氟单体共聚法，(Rose J B.ThermoplasticAromatic Polyetherketones.USA Pat，CO8G 65/40，4320224.1982-05-16，NewtonA B.Aromatic Polymer.Eur Pat，CO8G 65/40，278720A2.1988-08-03)导致成本太高，很难实现工业化，同时也限制了在一些领域中的应用。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明提供一种含有不对称砜基和羰基的聚芳醚砜酮的简便、经济的合成方法。
本发明的技术方案是：选用一种活性较高的含有不对称砜基和羰基的二氯单体与双酚A进行聚合反应而成。
本发明的聚合物的合成所使用的主要原料为：1-(对氯苯甲酰氯基)-3-(对氯苯磺酰氯基)苯、双酚A、无水碳酸钾，其摩尔比为：
1-(对氯苯甲酰氯基)-3-(对氯苯磺酰氯基)苯∶双酚A∶无水碳酸钾＝1.00∶1.00∶1.00～2.00
反应介质为DMAC、环丁砜、DMSO等，用量是700～1300ml/摩尔单体。反应中需要将生成的水除去，本发明采取恒沸蒸馏的方法用甲苯、二甲苯、氯苯等为带水剂将水带出，其用量为560～620ml/摩尔单体。
合成方法为：在氮气保护下，将1-(对氯苯甲酰氯基)-3-(对氯苯磺酰氯基)苯、双酚A、无水碳酸钾和反应介质、带水剂加入反应瓶中，加热回流，于130～150℃左右开始分水，分水完全后，升温至130～170℃进行缩聚反应，待反应液变粘并达到预定粘度(0.60～1.30dL/g)后停止反应，温度降至100℃将反应液倾入沸水中沉降，得到白色条状聚合物，用甲醇、乙醇、氯仿等溶剂和水精制即得白色絮状聚合物聚芳醚砜酮(以下简称PPEKS)。所得的聚合物用红外吸收光谱和核磁共振谱进行了表征(谱图见附图)，红外吸收光谱谱图中可见到很强的醚健、羰基和砜基的伸缩振动吸收峰；核磁共振谱图显示的所得产物的结构与聚合物的结构相同。通过BF-03运动粘度测定器测得其聚合物的特性粘度为1.0734～1.0976。由NETZSCH DSC分析仪，氮气环境下升温速率10K/min测得玻璃化温度为160～185℃；NETZSCH TG209型分析仪，氮气环境下升温速率10K/min；测得5％热失重温度为450～520℃。通过溶解性试验表明：能溶于大多数溶剂。
本发明制备PPEKS的反应方程式为：
由于单体1-(对氯苯甲酰氯基)-3-(对氯苯磺酰氯基)苯的不对称性导致聚合物的重复单元有三种排列方式，其中为ABC
A为：
B为：
C为：
与现有技术相比，本发明突出的优点是：所选用的二氯单体，1-(对氯苯甲酰氯基)-3-(对氯苯磺酰氯基)苯与合成聚醚砜酮常用的双卤单体相比具有较低的价格、合成方便；除了具有同类产品的耐热、耐化学药品、耐疲劳、耐冲击、耐磨、耐热水性好、阻燃性好等优异的综合性能外，同时由于双氯单体中的砜基和羰基的活性差异以及特殊的间位结构使得合成出的新型聚芳醚砜酮分子链重复规整度和结构对称性被破坏了，从而降低聚芳醚砜酮分子间的作用力和结晶度，可提高聚合物的溶解性和可加工性，因此性能更为优越，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为本发明的新型聚芳醚砜酮的红外吸收谱图
图2为本发明的新型聚芳醚砜酮的核磁共振谱图
图3为本发明的新型聚芳醚砜酮的TGA图
图4为本发明的新型聚芳醚砜酮的DSC图
具体实施方式
实例1 PPEKS的合成
用带有搅拌器，温度计，回流冷凝装置，分水器，通氮气管的四口烧瓶中，在氮气保护下，依次加入(26.1g)的1-(对氯苯甲酰氯基)-3-(对氯苯磺酰氯基)苯和(15.2g)的双酚A，(16.4g)的无水碳酸钾，加入100ml的DMAC，75ml的甲苯，加热回流，于130℃左右开始分水，分水完全后，逐渐升温至155℃，此时反应体系颜色由黄色变为棕色。在此温度下反应10多分钟后，降温至130℃左右再补加甲苯，以保证水份完全被带走，之后缓慢升温至155℃进行缩聚反应，待反应液变粘时达到预定粘度(0.60～1.30dL/g)后停止反应，温度降至100℃，将反应液倾入沸水中沉降，得到白色条状聚合物，过滤后与水中煮沸处理两次，待干燥后，溶于氯仿中配成饱和溶液，再于4倍量95％乙醇、甲醇中沉降，过滤烘干。用此方法在精制几遍，即得白色絮状聚合物PPEKS。聚合物产率为78.9％。通过BF-03运动粘度测定器测得其聚合物的特性粘度为1.0844～1.0932；由NETZSCH DSC分析仪，氮气环境下升温速率10K/min测得玻璃化温度为175.7℃；由NETZSCH TG209型分析仪，氮气环境下升温速率10K/min；测得5％热失重温度为474.8℃。通过试验表明：能溶于大多数溶剂。
实例2 PPEKS的合成
用带有搅拌器，温度计，回流冷凝装置，分水器，通氮气管的四口烧瓶中，在氮气保护下，依次加入26.1g的1-(对氯苯甲酰氯基)-3-(对氯苯磺酰氯基)苯和15.2g双酚A，15.5g的无水碳酸钾，加入100ml环丁砜、75ml甲苯，加热回流，于130℃左右开始分水，分水完全后，逐渐升温至160℃，此时反应体系颜色由黄色变为棕色。在此温度下反应10多分钟后，降温至130℃左右再补加甲苯，以保证水份完全被带走，之后缓慢升温至155℃进行缩聚反应。其他同实例1。
实例3 PPEKS的合成
用带有搅拌器，温度计，回流冷凝装置，分水器，通氮气管的四口烧瓶中，在氮气保护下，依次加入26.1g的1-(对氯苯甲酰氯基)-3-(对氯苯磺酰氯基)苯和15.2g双酚A，15.2g的无水碳酸钾，加入164.7ml环丁砜、75ml二甲苯，加热回流，于150℃左右开始分水，分水完全后，逐渐升温至165℃，此时反应体系颜色由黄色变为棕色。在此温度下反应10多分钟后，降温至150℃左右再补加二甲苯，以保证水份完全被带走，之后缓慢升温至155℃进行缩聚反应。其他同实例1。
实例4 PPEKS的合成
用带有搅拌器，温度计，回流冷凝装置，分水器，通氮气管的四口烧瓶中，在氮气保护下，依次加入26.1g的1-(对氯苯甲酰氯基)-3-(对氯苯磺酰氯基)苯和15.2g双酚A，17.1g的无水碳酸钾，加入137ml的DMSO、75ml的甲苯，加热回流，于130℃左右开始分水，分水完全后，逐渐升温至145℃，此时反应体系颜色由黄色变为棕色。在此温度下反应10多分钟后，降温至130℃左右再补加甲苯，以保证水份完全被带走，之后缓慢升温至155℃进行缩聚反应。其他同实例1。
实例5 PPEKS的合成
用带有搅拌器，温度计，回流冷凝装置，分水器，通氮气管的四口烧瓶中，在氮气保护下，依次加入26.1g的1-(对氯苯甲酰氯基)-3-(对氯苯磺酰氯基)苯和15.2g双酚A，14.5g的无水碳酸钾，加入117.6ml的DMSO、75ml的氯苯，加热回流，于140℃左右开始分水，分水完全后，逐渐升温至150℃，此时反应体系颜色由黄色变为棕色。在此温度下反应10多分钟后，降温至140℃左右再补加氯苯，以保证水份完全被带走，之后缓慢升温至165℃进行缩聚反应。其他同实例1。
实例6 PPEKS的合成
用带有搅拌器，温度计，回流冷凝装置，分水器，通氮气管的四口烧瓶中，在氮气保护下，依次加入26.1g的1-(对氯苯甲酰氯基)-3-(对氯苯磺酰氯基)苯和15.2g双酚A，11.3g的无水碳酸钾，加入117.6mlDMSO，75ml二甲苯，加热回流，于150℃左右开始分水，分水完全后，逐渐升温至160℃，此时反应体系颜色由黄色变为棕色。在此温度下反应10多分钟后，降温至150℃左右再补加二甲苯，以保证水份完全被带走，之后缓慢升温至165℃进行缩聚反应。其他同实例1。
实例7 PPEKS的合成
用带有搅拌器，温度计，回流冷凝装置，分水器，通氮气管的四口烧瓶中，在氮气保护下，依次加入26.1g的1-(对氯苯甲酰氯基)-3-(对氯苯磺酰氯基)苯和15.2g双酚A，12g的无水碳酸钾，加入137ml环丁砜、75ml氯苯，加热回流，于140℃左右开始分水，分水完全后，逐渐升温至160℃，此时反应体系颜色由黄色变为棕色。在此温度下反应10多分钟后，降温至140℃左右再补加氯苯，以保证水份完全被带走，之后缓慢升温至165℃进行缩聚反应。其他同实例1。
Claims (4)
1.一种聚醚砜酮的合成方法，其特征在于主链含有间位不对称砜酮结构的聚芳醚砜酮的合成方法，参加反应的原料的摩尔比为：
1-(对氯苯甲酰氯基)-3-(对氯苯磺酰氯基)苯∶双酚A∶无水碳酸钾＝1.00∶1.00∶1.00～2.00；
反应介质为DMAC、环丁砜、DMSO，用量是700.0～1300.0ml/摩尔单体；带水剂为甲苯、二甲苯、氯苯中的一种，其用量为560～620ml/摩尔单体；合成工艺步骤为：在氮气保护下，将两种单体、无水碳酸钾、反应介质和带水剂加入反应瓶中，加热回流，于130～150℃左右开始分水，分水完全后，升温至130～170℃进行缩聚反应，待反应液变粘并达到粘度为0.60～1.30dL/g后停止反应，温度降至100℃将反应液倾入沸水中沉降，得到白色条状聚合物，用水与甲醇、乙醇、氯仿溶剂精制即得白色絮状聚合物聚芳醚砜酮。
2.根据权利要求1所述一种聚醚砜酮的合成方法，其特征在于带水剂为甲苯，在加热回流后，于130℃左右开始分水，分水完全后，逐渐升温至155～160℃，在此温度下反应10多分钟后，降温至130℃左右再补加甲苯，以保证水份完全被带走，之后缓慢升温至155～165℃进行缩聚反应，待反应液变粘时并达到粘度为0.60～1.30dL/g后停止反应，温度降至100℃，将反应液倾入沸水中沉降，得到白色条状聚合物，过滤后与水中煮沸处理两次，待干燥后，溶于氯仿中配成饱和溶液，再于4倍量95％乙醇、甲醇中沉降，过滤烘干。
3.根据权利要求1所述一种聚醚砜酮的合成方法，其特征在于带水剂为二甲苯，在加热回流后，于150℃左右开始分水，分水完全后，逐渐升温至160～165℃，在此温度下反应10多分钟后，降温至150℃左右再补加二甲苯，以保证水份完全被带走，之后缓慢升温至155～165℃进行缩聚反应，待反应液变粘时并达到粘度为0.60～1.30dL/g后停止反应，温度降至100℃，将反应液倾入沸水中沉降，得到白色条状聚合物，过滤后与水中煮沸处理两次，待干燥后，溶于氯仿中配成饱和溶液，再于4倍量95％乙醇、甲醇中沉降，过滤烘干。
4.根据权利要求1所述一种聚醚砜酮的合成方法，其特征在于带水剂为氯苯，在加热回流，于140℃左右开始分水，分水完全后，逐渐升温至150～160℃，在此温度下反应10多分钟后，降温至140℃左右再补加氯苯，以保证水份完全被带走，之后缓慢升温至165℃进行缩聚反应，待反应液变粘并达到粘度为0.60～1.30dL/g后停止反应，温度降至100℃，将反应液倾入沸水中沉降，得到白色条状聚合物，过滤后与水中煮沸处理两次，待干燥后，溶于氯仿中配成饱和溶液，再于4倍量95％乙醇、甲醇中沉降，过滤烘干。
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Assignee: Hangzhou Jihua Polymer Material Co., Ltd. Assignor: Dalian Instutute of Light Industry Contract record no.: 2012330000196 Denomination of invention: Method of synthesizing poly(phthalazinone ether sulfone ketone) containing interposition asymmetric sulfone ketone structure at backbone Granted publication date: 20090729 License type: Exclusive License Open date: 20070808 Record date: 20120420 |
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