CN101011745A - 连续可调控纵横比的金纳米棒制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种连续可调控纵横比的金纳米棒制备方法，本发明涉及金纳米棒纵横比的调控，本发明中采用的加热或加碱处理的方法，得到变短变粗的纳米棒；或加三价铁盐处理的金纳米棒得到棒长变短，而粗细维持不变的金纳米棒。通过该发明中的几种方法处理，能获得粒径大小不同但纵横比相同的纳米棒，该发明操作简单、重现性好，易于普及推广。

Description

连续可调控纵横比的金纳米棒制备方法
技术领域
本发明涉及金纳米棒的制备方法，特别是一种可调控到任意纵横比的金纳米棒方法，更具体地说是用加热或加入相关试剂的方法减小并调节金纳米棒的纵横比。
背景技术
纳米尺度指的是小于十亿分之一米。材料在这一尺度上表现出与传统材料完全不同的属性。尤其是温度、电气性能和磁性能完全与传统材料迥异，这就构成了新技术的基础。金纳米棒约直径大约为10-20nm、长度为40-200nm的固体金圆柱体。把材料塑成棒状是很重要的一点。因为棒形决定了电子激发的光的能量大小。所以，可以通过不同长度的纳米棒激发不同波长的光。
科学研究表明纳米棒的等离子谐振可以增强双光子发光(TPL)信号。金纳米棒的纵模在可见和近红外波长范围发生谐振，对于生物成像，此频率是理想的，因为在此范围，水和生物分子的吸收很低，激光照明金纳米棒技术将超灵敏医学成像技术带入一个空前的灵敏水平。实验表明该技术将微小金棒注射入血管，透过皮肤用激光来照亮它们，在活体小鼠血管中拍摄的金纳米棒发出红色光。利用此方法生成的图像比传统荧光染料法明亮得多。
目前已发展了多种制备金纳米棒的方法，包括电化学方法、光化学合成法和金纳米种子还原制备法。尤其是在金纳米种子还原法中引入硝酸银，可大致控制纳米棒的纵横比(金纳米棒的纵横比是指棒的纵向长度和横向宽度之比)。但上述几种方法中，都难以获得精确的等离子体谐振波长，有必要发展一种新的方法提供精确的等离子体谐振波长。
发明内容
本发明的目的旨在提供一种通过可调控金纳米棒的纵横比，还可调控在纵横比一致时，调控金纳米棒纵向长度，获得精确等离子体谐振波长，且制备过程简单方便，易于操作的连续可调控纵横比金纳米棒的制备方法。
本发明的方法是在按现有文献制备的金纳米棒(起始金纳米棒)基础上，通过相关试剂及技术处理，获得所需纵横比的金纳米棒。
本发明的目的是通过下述方式实现的：
在需调控的金纳米棒的分散体系中，用可见近红外实时监测，采用加碱或加可溶性三价铁盐或控制温度调控，或采用加碱和控制温度调控，或采用加可溶性三价铁盐和控制温度调控。
所述的碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡或氨水。
所述的酸包括盐酸、硝酸或硫酸。
所述的可溶性三价铁盐包括硝酸铁、氯化铁或硫酸铁。
通过控制温度可减小并调节金纳米棒的纵横比。金纳米棒在室温下能较长时间稳定存在，但分散体系温度升高会导致纳米棒纵横比减小，温度越高变化速度越快。所述的控制温度调控为：对金纳米棒分散体系加热，当可见近红外吸收实时监测纵向吸收波长，到达所需波长时放入冰水浴中冷却片刻，然后立即离心分离。
通过向金纳米棒分散体系中加入碱可减小并调节金纳米棒的纵横比。碱的量加入越多，所用速度越快，获得的金纳米棒纵横比越小。并通过体系中加酸终止碱的作用获得所需纵横比的金纳米棒。因而所述加碱调控为：加入碱，由可见近红外吸收实时监控其吸收波长的变化，一旦到达所需纵横比波长时立即加入酸中和体系中的碱，然后立即离心分离。
通过向金纳米棒分散体系中加入可溶性三价铁盐可减小并调节金纳米棒的纵横比。铁盐的量加入越多，所用速度越快，获得的金纳米棒纵横比越小，温度对其变化的影响更为明显，温度越高，变化越快。加可溶性三价铁盐调控为：加入可溶性三价铁盐，由可见近红外吸收实时监控其吸收波长的变化，一旦到达所需纵横比波长时立即加入铁和亚铁离子掩蔽剂溶液，(掩蔽剂加入量略超过铁离子和亚铁离子的计量点即可)然后立即离心分离。
铁离子掩蔽剂的主要是易与铁离子形成可溶性稳定化合物包括钾、钠、铵氟化物，三乙醇胺，酒石酸等；亚铁离子掩蔽剂溶液用邻二氮菲掩蔽。
所述的分散体系为表面活性剂水溶液，主要包括十六烷基铵类阳离子表面活性剂，如十六烷基三甲基溴化铵、十六烷基二甲基苯基溴化铵、十六烷基三乙基溴化铵水溶液，浓度在0.01～0.2mol/L范围之间即可。
金纳米棒的纵向长度及纵横比是可控的，金纳米棒等离子体谐振在可见近红外区有两个最大吸收峰，分别对应纳米棒中的横向吸收和纵向吸收，纳米棒的纵横比大小的改变会导致纵向吸收波长的改变，两者之间存在线性关系，即纵横比越大，吸收波长越大，在实际操作中用可见近红外吸收光谱来反映纳米棒纵横比的改变更方便。
加碱或加热处理都会导致纳米棒的纵向长度缩短，但横向宽度会增加；而加三价铁盐处理时主要是纵向长度缩短，横向宽度基本维持不变。
本发明是在已制备好的金纳米棒的基础上，对该纳米棒的纵横比进行调节。
方法一：加热金纳米棒体系，用可见近红外实施监测，其对应的纵向吸收波长蓝移至所需波长时则停止加热，并将其放在冰水浴降温，然后立即离心分离，获得所需的金纳米棒。
方法二：在金纳米棒分散体系中加入碱，用可见近红外实施监测，其对应的纵向吸收波长蓝移至所需波长时立即加酸中和，然后离心分离，获得所需的金纳米棒。
方法三：在金纳米棒分散体系中加入可溶性三价铁盐并保持恒定温度，用可见近红外实施监测，其对应的纵向吸收波长蓝移至所需波长时立即加三价铁离子和亚铁离子掩蔽剂的溶液，然后离心分离，获得所需的金纳米棒。
方法四：加热及加碱，在金纳米棒分散体系中加入碱，加热分散体系，温度越高，纳米棒纵横比的减小速度越快，温度与速度有线性关系，用可见近红外实施监测，其对应的纵向吸收波长蓝移至所需波长时立即加酸中和，立即离心分离，获得所需的金纳米棒。
方法五：加热及加可溶性三价铁盐，金纳米棒分散体系中加入可溶性铁盐，加热分散体系，温度越高，纳米棒纵横比的减小速度越快，温度与速度有线性关系，用可见近红外实施监测，其对应的纵向吸收波长蓝移至所需波长时立即加三价铁离子和亚铁离子掩蔽剂的溶液，然后离心分离，获得所需的金纳米棒。
通过以上方法可以获得各种纵横比的金纳米棒，及虽具有相同纵横比但粒子大小不同的金纳米棒。
附图说明
图1为金纳米棒的透射电镜图。
图2为金纳米棒的可见近红外吸收光谱。
图3为氢氧化钠处理后的金纳米棒透射电镜图。
图4为氢氧化钠处理后的金纳米棒的可见近红外吸收光谱。
图5为硝酸铁处理后的金纳米棒棒透射电镜图。
具体实施方式
以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
实施例1
取一通过金纳米种子还原法制备的金纳米棒，金纳米棒长为75nm、宽度为17nm(图1)，其对应的纵向吸收波长在784nm(图2)，把金纳米棒分散在0.1mol/L十六烷基三甲基溴化铵溶液中，并加热恒定在40℃，用近红外吸收光谱进行实施监测，10分钟后获得长度为50nm，宽度30nm纳米棒，其对应的纵向吸收波长为651nm的金纳米棒。
实施例2
取一通过金纳米种子还原法制备的金纳米棒，金纳米棒长为75nm、宽度为17nm，其对应的纵向吸收波长在784nm，把金纳米棒分散在0.15mol/L十六烷基二甲基苯基溴化铵溶液的分散体系中恒定在20℃，加入0.0lmol/L氢氧化钠混合(分散体系与氢氧化钠溶液的体积比＝4∶1)，用近红外吸收光谱进行实施监测，8分钟后获得长度为50nm，宽度30nm纳米棒(图3)，其对应的纵向吸收波长为651nm的金纳米棒(图4)。
实施例3
取一通过金纳米种子还原法制备的金纳米棒3mL，金纳米棒长为75nm、宽度为17nm，其对应的纵向吸收波长在784nm，把金纳米棒分散体系恒定在20℃，金纳米棒分散体系与0.5mL0.001mol/L硝酸铁混合(分散体系与硝酸铁溶液体积比＝4∶1)，6分钟后加入0.5ml含0.1mol/L的氟化钠和0.5％的邻二氮菲的溶液，离心分离，获得长度为70nm，宽度17nm纳米棒(图5)，其对应的纵向吸收波长为721nm的金纳米棒。
实施例4：
取一通过金纳米种子还原法制备的金纳米棒，金纳米棒长为75nm、宽度为17nm，其对应的纵向吸收波长在784nm，把金纳米棒分散体系与0.01mol/L氢氧化钠混合(分散体系与氢氧化钠溶液的体积比＝4∶1)，加热恒定在40℃，用近红外吸收光谱进行实施监测，6分钟后获得其对应的纵向吸收波长为651nm的金纳米棒。
实施例5：
取一通过金纳米种子还原法制备的金纳米棒3mL，金纳米棒长为75nm、宽度为17nm，其对应的纵向吸收波长在784nm，金纳米棒分散体系与0.5mL0.001mol/L硝酸铁混合(分散体系与硝酸铁溶液体积比＝4∶1)，加热恒定在40℃，用近红外吸收光谱进行实施监测，6分钟后其对应的纵向吸收波长为721nm的金纳米棒，加入0.5ml含0.1mol/L的氟化钠和0.5％的邻二氮菲的溶液，离心分离，即获得纵横比减小的纳米棒。

Claims (9)

1、一种连续可调控纵横比的金纳米棒制备方法，其特征在于，在需调控的金纳米棒的分散体系中，用可见近红外实时监测吸收波长，采用加碱或加可溶性三价铁盐或控制温度调控，或采用加碱和控制温度调控，或采用加可溶性三价铁盐和控制温度调控。
2、根据权利要求1所述的一种连续可调控纵横比的金纳米棒制备方法，其特征在于，所述的控制温度调控为：对金纳米棒分散体系加热，当可见近红外吸收实时监测纵向吸收波长，到达所需波长时放入冰水浴中冷却片刻，然后立即离心分离。
3、根据权利要求1所述的一种连续可调控纵横比的金纳米棒制备方法，其特征在于，所述加碱调控为：加入碱，由可见近红外吸收实时监控其吸收波长的变化，一旦到达所需纵横比波长时立即加入酸中和体系中的碱，然后立即离心分离。
4、根据权利要求1所述的一种连续可调控纵横比的金纳米棒制备方法，其特征在于，加可溶性三价铁盐调控为：加入可溶性三价铁盐，由可见近红外吸收实时监控其吸收波长的变化，一旦到达所需纵横比波长时立即加入与铁和亚铁离子形成稳定化合物的掩蔽剂溶液，然后立即离心分离。
5、根据权利要求1所述的一种连续可调控纵横比的金纳米棒制备方法，其特征在于，所述的碱包括氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钡或氨水。
6、根据权利要求1所述的一种连续可调控纵横比的金纳米棒制备方法，其特征在于，所述的酸包括盐酸、硝酸或硫酸。
7、根据权利要求1所述的一种连续可调控纵横比的金纳米棒制备方法，其特征在于，所述的可溶性三价铁盐包括硝酸铁、氯化铁或硫酸铁。
8、根据权利要求1所述的一种连续可调控纵横比的金纳米棒制备方法，其特征在于，铁离子掩蔽剂包括钾、钠、铵氟化物，三乙醇胺，酒石酸；亚铁离子掩蔽剂溶液用邻二氮菲。
9、根据权利要求1所述的一种连续可调控纵横比的金纳米棒制备方法，其特征在于，所述的分散体系为表面活性剂水溶液。
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