CN1010012B - 甲酸的制备 - Google Patents
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Abstract
无水或基本上无水甲酸是在有一种甲酰胺存在情况下将甲酸甲酯进行水解，然后将该水解混合物进行蒸馏得到甲酸的方法制备的，在该方法中的水解反应是在每摩尔甲酸甲酯有0.5-3摩尔的水溶性的具有下列通式I的甲酰胺的情况下进行的：
式中R1和R2各为一烷基，或在一起形成一个亚烷基，具有5员至7员环，条件是R1和R2中碳原子的总数为5或6，以及在R1和R2一起形成亚烷基的情况下，一个不直接与N原子相连的一个碳原子可被一个氧原子所取代。
Description
本发明涉及一种制备甲酸的新的工艺方法，采用水解甲酸甲酯，然后用蒸馏方法分离水解混合物，得到无水或基本无水的甲酸。
这一基本工艺为人们所熟知，由于在水解反应中的平衡
很慢才能达到，而不能令人满意，并且从含水水解混合物分离出无水或基本无水的甲酸是很困难的。
为解决这些问题，在这方面课题有大量的研究;然而，在这些研究中被认为是成功的或看作是成功的，仅仅是此工艺的特定的技术方案。
根据欧洲专利0001432，水解反应是在有PKA为4-9的季氮碱存在情况下进行的，例如某些咪唑衍生物。该方法中甲酸实际上是通过与碱形成加合物而从平衡中分离出来;一方面可使水解度达到比较大，但另一方面却使水解反应比在无碱的情况下进行得更慢。另外，虽然水可容易地完全从类似盐的加合物中分离出来，但用蒸馏方法解离加合物来回收酸则需要较高的温度，而使甲酸在该操作过程中有明显的分解，或在很不经济的减压条件下进行。
在德国公开说明书DOD2，545，658的工艺中，以极好的方式解决了从水解混合物中得到无水的酸的问题，在该方法中将不溶水的甲酰胺，特别是二-正丁基甲酰胺，用作萃取剂。在此情况下，由甲酰胺和甲酸也形成一种加合物，但是该酸可很容易地从加合物中蒸出，而并未发生显著的分解。
欧洲专利0，012，321和0，017，866涉及此基本工艺过程的继续实施。
前一个专利涉及一个在蒸馏塔的中部进行水解的方法，中间部分的下面含有一种不溶于水的甲酰胺，此种甲酰胺与所得到的酸相结合，使其以一种沸点相当高的加合物的形式，通过并到达塔的下部。然后再在下一个蒸馏塔中将以此种方式得到的塔底馏份分成酸和甲酰胺，然后将该甲酰胺再循环到塔的水解部分的下面。
欧洲专利0，017，866的工艺过程，主要是用液-液萃取的方法，利用不溶于水的甲酰胺，从水解混合物中回收甲酸，并按这些相应技术路线进行设计。此工艺过程中的一个特殊方案，建议在水解过程中有不溶于水的甲酰胺存在。虽然，由于形成加合物对水解度是有利的，但是对于加工来说则是不利的，因为当过量的甲酸甲酯和甲醇用蒸馏的方法从水解混合物分离出来时，得到甲酸水溶液和甲酰胺/甲酸所组成的两相塔底馏分，这部分塔底馏份应事先予以分离，否则将影响液-液萃取过程连续、平稳地进行。因此已经证明，要有效地促进水解，不是用不溶于水的甲酰胺的方法，而且用过量很大的水，特别是由于在整个工艺过程中不需要蒸发水，而且水过量即使很大，在能量消耗方面也没有什么影响。
虽然欧洲专利0，017，866的工艺有许多优点，但是使用还是受到限制，因为这需要很昂贵的设备，同时，因为高的投资成本，只有当高于一定的生产能力时这种方法才是经济的，而生产能力又取决于特定的经济环境。最后，德国公开说明书DOS2，545，730中，公开了甲酸水溶液可用N-甲酰基吗啉进行萃取蒸馏，而无水酸或含少量水的酸则可分别从所得到无水的塔底馏份或含少量水的塔底馏份蒸出。
本发明的一个任务是提供一种制备无水的或基本无水的甲酸的新的工艺方法，此方法在工业性和经济性方面对于欧洲专利0.017，866来说是一种可供选用的方法，特别适用于生产能力很小的装置。
我们现已解决了这一任务，找到了一种新的制备无水或基本无水的
甲酸方法，采用在有一种甲酰胺的存在下，将甲酸甲酯进行水解，然后从水解混合物中蒸馏得到甲酸，其中水解反应是在每摩尔甲酸甲酯有0.5-3摩尔的水溶性的甲酰胺存在的条件下进行，甲酰胺的通式Ⅰ为
式中R1和R2各为一个烷基，或在一起形成一个亚烷基链的5员至7员环，条件是R1和R2中碳原子的总数为5或6，以及在R1和R2一起形成亚烷基的情况下，一个不直接与N原子相连的碳原子可被一个氧原子取代。
我们还进一步发现，如果水解，在第一步中，在甲酰胺Ⅰ的存在量为其总量的10%的情况下进行至达到平衡，和在水解的第二步中，为了增加转化率，水解反应在有按照上述限定量的并以起初所用甲酸甲酯的量为基础的甲酰胺Ⅰ存在的情况下进行水解，则水解能进行得很快，而且具有高转化率。
关于两种功能，即加入很少量的水可促进水解反应和用蒸馏方法能从甲酰胺/甲酸加合物中很好地回收甲酸，甲酰胺Ⅰ具有一种意想不到的最佳的作用，此外，它们都没有任何不好的副反应，因此可实际上在连续的工艺中的长时间循环操作周期内保持不变，这样的方案在工业上是尤为重要的。
在甲酰胺Ⅰ中，二-正丙基甲酰胺和N-甲酰基吗啉是特别重要的，其他合适的化合物是，例如N-甲酰基吡啶。
一般来说，甲酰胺Ⅰ与所用的甲酸甲酯的摩尔比为0.5∶1至3∶1，较好地是1∶1至1.5∶1。根据较佳的方案如果水解是按两步进行，其中甲酰胺Ⅰ在第一步时最好只有很少量（例如为其总量的10%），而甲酰胺对所用的甲酸甲酯的摩尔比仍然是每摩尔的甲酸甲酯有0.3-5摩尔的甲酰
胺，因为更重要的是所形成的甲酸而不是仍然存在的甲酸甲酯。
由于一直到过量的水达到每摩尔的甲酸甲酯大约有10摩尔时，水解度才显著增加（较大过量的水，不会进一步提高水解度），所以，如果在蒸馏过程中不需要将水再进行蒸发的话，那么使用过量的水是有利的。因此，根据本发明，当伴随着使用甲酰胺Ⅰ时，每摩尔甲酸甲酯的最佳经济用水量为1至2摩尔;在两步水解中，应将全部的水或其主要部分，加入第一反应器中。
在一步水解中，水解温度最好是120°至140℃，而在两步水解中，则两个反应器中的温度均为90°至110℃。可使压力达到大约5至15巴。
水解催化剂，例如硫酸或对甲苯磺酸，可以使用，但没有明显的优点，因为反应生成的甲酸，本身为一强酸，具有自催化作用。
用本发明的新工艺方法，水解度可达40-45%，两步水解酸比单步水解反应要快1至3倍。
水解后，将过量的甲酸甲酯和甲醇用一般的蒸馏方法进行分离，并将其再循环至水解步骤中去，或循环至甲酸甲酯的合成步骤中去。
蒸馏后的塔底产物为水、甲酸和甲酰胺Ⅰ的混合物，该酸与该酰胺形成一种结合力不强的加合物，水在另一塔中以通常方法，在塔底温度约80-150℃及400-1000毫巴下从此馏份中蒸出，并再循环到水解反应中去。如果不需要更纯的甲酸，而只需要高浓度的水溶液，则可剩下适量的水。
上述蒸馏步骤中所得的塔底产物，然后再在一个蒸馏步骤中进行分离，采用一般的方法，分成一种含纯的或浓甲酸的塔顶馏份，及含甲酰胺Ⅰ的塔底馏份，而此塔底馏分则再循环至水解步骤中去。此蒸馏步骤最好是在50-300毫巴、塔底温度为120-170℃下进行。
如果采用间断操作，三个蒸馏步骤可在同一塔中一步接一步地进行，在连续操作的情况下，还可以在一个塔中进行头两步，水则作为塔侧流
放出。
例1
将60千克（1千摩尔/小时）甲酸甲酯和1.8千克甲醇的溶液61.8千克/小时，18.0千克/小时（1千摩尔/小时）的水和129.0千克/小时（约1千摩尔/小时）的二-正丙基甲酰胺连续地加入一个带搅拌器的反应器中，其内部温度保持140℃，压力约8巴，平均停留时间为3小时内，互相进行反应。将反应后的混合物放出，其组成为：
35.4千克/小时甲酸甲酯，
14.9千克/小时甲醇，
17.9千克/小时甲酸，
11.0千克/小时水，
129.0千克/小时二-正丙基甲酰胺，
并通入一个有35块塔盘的鼓泡塔的第12块塔盘（从下数起），并在大气压下连续进行分馏，回流比为1，此操作步骤可得到：
35.6千克/小时的34.5千克/时甲酸甲酯和1.1千克/时甲醇的混合物的塔顶馏份，然后将其再循环返回水解反应器，
14.7千克/时的液体塔侧流，从第28块塔盘放出，其组成为13.8千克/时甲醇和0.9千克/时甲酸甲酯，和
157.9千克/时的17.9千克/小时甲酸、11.0千克/小时水和129.0千克/小时二-正丙基甲酰胺的混合物的塔底馏份。
将塔底馏份在一填料塔（15块理论塔板）中在大气压下以普通方法基本上脱去水，得到147.8千克/时的酸、甲酰胺混合物和0.9千克/时的水，作为塔底产物。
将该混合物在具有20块理论板的第二个泡罩塔盘塔中，在133毫巴和回流比为1时，分离成18.8千克/时的17.9千克/时甲酸和0.9千克/时水的混合物，作为塔顶馏份，和129.0千克/时的二-正丙基甲酰
胺作为塔底馏份，将此馏份再循环到水解反应器。
于是，得到18.8千克/小时的浓度为95%（重量）的含水甲酸，相当于收率95%。约5%的甲酸因分解而损失。
例2
按例1中所描述的做法，但是用同样的摩尔量的N-甲酰基吗啉代替二-正丙基甲酰胺，得到20.2千克/时的浓度为95%（重量）的含水甲酸，相当于95%收率。在水解反应器中甲酸甲酯的转化率为44%。
例3
在一带有搅拌器的反应器中，将61.8千克/时（1千摩尔/时）甲酸甲酯（含1.8千克/时甲醇的混合物）与18千克/时（1千摩尔/时）的水进行水解，温度110℃，压力8巴，平均停留时间为20分钟，水解度为29%。
然后将水解混合物129.0千克/时（1千摩尔/时）二-正丙基甲酰胺在第二反应器中混合，在110℃，6巴，平均停留时间为1小时，水解度增加到41%。
用相似于例1中所描述的方法进行处理，得到19.9千克/时的浓度为95%（重量）的含水甲酸，相当于收率为100%。在此方法中甲酸不发生分解。
Claims (4)
1、一种制备无水或基本无水甲酸的工艺方法，采用在有甲酰胺存在的条件下将甲酸甲酯进行水解，然后将该水解混合物进行蒸馏，得到甲酸，其特征在于该水解反应是在每摩尔甲酸甲酯有0.5-3摩尔的水溶性的具有下列通式Ⅰ的甲酰胺存在的情况下进行的：
式中R1和R2各为一烷基，或在一起形成一个亚烷基链的5至7员环，条件是R1和R2中碳原子的总数为5或6，以及在R1和R2一起形成亚烷基的情况下，一个不直接与N原子相连的一个碳原子可被一个氧原子取代。
2、权利要求1的工艺方法，其中，在水解的第一步中，水解反应是在甲酰胺的存在量为其总量的10%的情况下，进行至建立平衡，和在水解的第二步中，为了增加转化率，水解反应在有按照上述限定量的并以起初所用的甲酸甲酯的量为基础的甲酰胺Ⅰ存在的情况下进行。
3、权利要求1的工艺方法，其中所用的水溶性的甲酰胺Ⅰ为二-正丙基甲酰胺。
4、权利要求1的工艺方法，其中所用的水溶性的甲酰胺Ⅰ是N-3-氧杂五亚甲基甲酰胺（N-甲酰基吗啉）。
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