CN1009765B

CN1009765B - 自动进料方法

Info

Publication number: CN1009765B
Application number: CN 85104251
Authority: CN
Inventors: 齐藤胜彦
Original assignee: Shimadzu Corp
Current assignee: Shimadzu Corp
Priority date: 1983-12-29
Filing date: 1985-06-04
Publication date: 1990-09-26
Also published as: CN85104251A

Abstract

本发明涉及分析仪器，特别是液相色谱仪用的自动进料方法，该方法的特点是在试样导入管接到试样吸入管之前，用微量计量用的注射器预先从连接部位将料液吸到注射器里，吸入后再将试样导入管与试料吸入管连接起来，吸入定量的试样。

本发明的效益是在试样导入处没试料液前端的扩散部分。

Description

该发明是关于分析仪器、特别是液相色谱仪用的自动进料方法，更详细地说是关于改善导入流动相送液管（分析管路）料液计量精度的液相色谱仪用的自动进料方法。

以前液相色谱仪用试样进料量可变型的自动进料装置，如图1所示，包括有吸入和排出料液的试样吸入管（1）、将试样液导入到流动相输送管（2）上的料液导入管（试样环形管）（3），能将试样环形管切换到试样吸入管（1）或流动相输送管（2）及连接排出口（6）的管路切换阀（4）和冲洗液输送管（5）。从试样吸入管（1）的顶端的试样吸入针（6）的前端到管路切换阀（4）之间的试样吸入管（1）的容易V₀加上分析用料液量V₁做为试样液量（V₀+V₁）。用试样吸入管（1）上的注射器（7）将该液量吸入，然后导入到流动相输送管（2）上。

但是，该方法由于吸入料液的料头充满试样吸入管（1），因冲洗液稀释产生所谓的扩散现象，因此，在微量吸入料液时，如1～20μl，则用注射器（7）吸入的料液量向试样环形管（3）实际注入的量，如图2所示的那样产生了非线性误差。

这种现象，根据泰勒（Tayler）的扩散理论，层流中的试样液带的扩散体积σVCm³由下式给出

σV^a= (d^aVrF)/(96D)

d：料液流经管的内径（cm）

Vr：料液流经管的容积（cm³）

F：流速（cm³/sec）

D：扩散系数，通常（1～3）×10^-5cm²/sec

为此，用扩散系数D修正上述误差，修正值的大小随试样液的种类和试样吸入前试样吸入管（1）等处充满的冲洗液的种类不同而不同，但这种修正方法是非常麻烦的。

另外，试样环形管（3）内的料液顶部A如图3所示，由于沿吸入方向形成下降的浓度梯度，所以像上述微量料液的情况下，导入到流动相输送管（2）的料液量将产生偏差，导入量的重复性肯定差。

此外，对于这种装置，如果试样导入量的范围比较宽，例如做分析用时1～200μl，做分离用时500μl～10ml，而注射器的容积又比较大的话，那么，导入大量的料液时还能够保持比较好的精度，而导入微量的料液时，为了保持一定的计量（注入）精度，过去都是采用更换注射器的办法，使注射器的容积与每次导入的试样量相对应。

鉴于以上情况，为了防止料液在吸入时发生扩散以及料液顶部浓度下降，本发明的目的就是提供能够正确计量1～20μl的微量试样，同时既使在试样加入量增加时也不用更换注射器，而只用一个微量计量用的注射器就能够吸入大量试样的自动进料方法。

本发明的特点是用注射器将料液吸到试样吸入管的试样导入口，然后再把试样切换连接到分析管路上。关于在分析管路上导入定量料液的自动进料方法，首先是在试样导入口连接试样吸入管之前，用微量计量注射器从试样瓶先吸到注射器内，之后再将试样导入口接到试样吸入管上，这样就可以吸入定量的试样。

以下图所示实施例为基础，对本发明进行详细叙述。

图4～图6示出了液相色谱用的自动进料装置（8）的全部组装图。另外，与原来相同构成的部件，标以相同的序号，并省略说明。

（9）冲洗液，（10）冲洗泵，（11）节流阀，（12）流动相，（13）流动相泵，（14）色谱柱，（15）检测器，（16）试样瓶;（17）注射器（7）的柱塞，（23）试样液。

（18）是冲洗液的排液处（具体参照图6），由内筒（19）和外筒（20）组成，冲洗液（9）从内筒（19）溢流到外筒（20），然后从外筒排出。排液处（18）在冲洗液溢流时，对插入内筒（19）里的试样吸入针（6）的外表面进行了清洗。此外，冲洗液（9）和流动相最好是相同结构的容器。

（21）是连接管路切换阀（4）、注射器柱塞（17）、试样吸入针（6）、节流阀（11）以及冲洗泵（10）等的电器控制盘，控制这些部分的操作。此外，（22）称为管K，表示从试样吸入针（6）的顶端到管路切换阀（4）之间的管路。

（24）是架设在试样吸入管（1）上的管路切换阀（4）和注射器（7）之间起隔断作用的排液用的三通阀，它是一种在管路切换时，容量不发生变化的滑动型阀。通过该阀使排液支管（25）接在试样液吸入管（1）上。

下面是关于上述结构的自动进料装置（8）的操作说明。

首先，在图4的状态下，流动相（12）经泵（13）通过试样环形管（3）流经色谱柱（14），而试样吸入针（6）及试样吸入管（1）内充满了冲洗液（9），节流阀（11）关闭，冲洗泵（10）停止转动。

这时，操纵控制盘（21）使试样吸入针（6）插进试样瓶（16）中，同时注射器（7）进行吸入操作，试样液（23）从吸入针（6）经试样吸入管（1）到注射器（7）TS位置，试样吸入针（6）及管K（22）内部都充满了试样液。这时的吸入量由泰勒式表示，根据试样吸入针（6）、管K（22）的内经及容积、试料液（23）对冲洗液（9）的扩散速度及注射器（7）的抽吸速度，限定了最低值，例如必须在50～60μl以上。试样吸入针（6）及管K（22）的容积应该限制在使试样液（23）损失最少。这时吸入的试样液量为Vp。

另外，管路切换阀（4）如图5所示，按顺时针方向旋转使试样环形管（3）与试样吸入管（1）相接，同时，注射器（7）再一次操作移动到最大位置，把（Vs-Vp）的试样液（23）吸到试样环形管（3）内。这时，导入到流动相输送管（2）上的试样液量为Vv，当Vv＞Vs-Vp时，三通阀（24）旋转到如图5虚线所示孔A与孔C相连。然后，注射器（7）的柱塞（17）回到原来的位置，从注射器（7）到管路切换阀（24）这段吸入管内的冲洗液（9）由排液路（25）排出。之后，三通阀旋转复原连通孔A与孔B，同时，注射器（7）进行吸入动作，将试样（23）吸到试样环形管（3）内。

上述操作反复多次直到在试样环形管（3）内吸入的试样量等于Vv时为止。例如：如果吸入n次试样液（23），最后一次的吸入量为Vf时，那么这时的总试样吸入量为：

V（Vv）＝（Vs-Vp）+（n-2）Vs+Vf

这时，如果注射器（7）经过n次吸入，试样量达Vv与原来假定的注射器（7）吸入次数相一致时，则控制盘（21）发出指令，使管路切换阀（4）如图6所示，逆时针旋转把试样环形管（3）与流动相输送管（2）相接，使环形管内的试样液（23）流向色谱柱（14）。

然后，移动试样吸入针（6），把试样吸入针（6）插到冲洗液排液管（18）中，同时注射器的柱塞（17）回到原来位置，注射器（7）里的试样液（23）排到冲洗液排液管（18）里。然后，节流阀11打开，冲洗泵（10）开动，冲洗液（9）向试样吸入管（1）输送，这样吸入管和试样吸入针（6）完全被清洗干净。

像上述这样结构的液相色谱用的自动进料装置（8），特别对于微量的试样可以精确地计量，而不受扩散系数的影响。同时可以极大的提高导入到流动相输送管的试样液的重复性。

此外，导入到流动相输送管的试样量即使在1～20μl的微量情况下和在500μl～10ml的大量情况下。导入试样量的计量也都能保持高精度。

本发明，由于在试样导入处设有吸入试样液前端的扩散部分，而是将试样预先吸到试样吸入管上，所以能够正确地计量1～20μl的微量试样，同时可以提高导入到分析仪器的分析管上的试样量的重复性。

本发明由于操作切换连接方法比较适宜，同时注射器是多次吸入操作后，才将试样液吸入到试样导入管上，所以不管导入到分析管上的试样量为多少都能保持高精度地计量。

图1是以前使用的液相色谱仪自动进料装置结构图。图2表示注入到试样环形管里的实际试样量和计算值的误差。图3是吸入试样前端的浓度梯度表示图。图4是相对于图1的本发明的液相色谱仪自动进料装置的实施例。图5是相当于图4的表示试样环形管吸入试样液时的情形。图6是与图4相当的表示试样吸入管的冲洗时的状况。

（1）试样吸入管、（2）流动相输送管、（3）试样环形管、（4）管路切换阀、（5）冲洗液输送管、（7）注射器、（21）控制盘、（24）三通阀、（25）排液管。

Claims

1、一种自动加料方法，其中使试吸入针浸入试样容器中的试样液中，借用于与试样回路连结的切换阀，使注射器与试样吸入管与试样环形管与试样吸入针按顺序连通，开动上述注射器将试样液从上述试样吸入针导入试样环形管后，通过使上述切换阀切换，分别使上述试样环形管的一端与流动相送液部相连，使其另一端与分析部相连，通过从上述流动相送液部送入的流动相，使上述试样环形管内的试样液导入分析部，其特征在于在试样液导入上述试样环形管之前，切换上述切换阀，不借助于上述试样回路，使上述试样吸入管和试样吸入针直接连通，开动上述注射器至少使上述试样液通过上述试样吸入管与上述切换阀的连接部将试样吸入流路一侧。