CN1006064B

CN1006064B - 醛的制备方法

Info

Publication number: CN1006064B
Application number: CN85105101.4A
Authority: CN
Inventors: 赫尔穆特·巴尔曼; 博·科尼尔斯; 维尔讷·康科尔; 沃尔夫冈·利普尔
Original assignee: Ruhrchemie AG
Current assignee: Ruhrchemie AG
Priority date: 1984-08-30
Filing date: 1985-07-04
Publication date: 1989-12-13
Also published as: CN85105101A

Abstract

醛的制备方法，该方法是在含有金属形式或者化合物形式的铑和水溶性单、双或者三磺化芳基膦的季铵盐的催化剂存在的条件下，使烯烃与一氧化碳和氢进行反应来制备醛。

Description

醛的制备方法

本发明是关于在水溶性铑络合物催化剂存在下，通过烯烃的加氢甲酰化反应来制备醛的方法。

已经知道，醛和醇可通过烯烃与一氧化碳和氢进行反应来制备。反应的催化剂是氢化金属羰基合物，最好是元素周期表中第8族所属金属的氢化金属羰基合物。作为金属催化剂，钴已在工业上得到广泛应用，除了钴而外，近年来铑也越来越受到重视。与钴比较起来，铑有可能使反应在低压下进行;而且，反应大量生成直链正醛，而只生成很少量的异醛。最后一点是，与用钴作催化剂的情况相比较，用铑作催化剂时烯烃氢化成饱和烃的量也相当低。

在工业上所应用的方法中，铑催化剂的存在形式为包含另外的配合基的改性氢化铑羰基合物，如果需要，用量应过量。已经证明，用三膦或者亚磷酸盐作为配合基时效果特别好。

使用这些铑催化剂，就可能将反应压力降低到300巴（3×10⁴千帕）以下。

但这种方法存在的问题是难于将反应产物分离出来并同时回收利用均匀地溶于反应产物中的催化剂。一般说来，反应产物是用蒸馏法从反应混合物中提取出来的。但实际上，这种方法只能用于轻质烃的加氢甲酰化反应，也就是说，由于反应生成的醛和醇的热敏性，这种方法只能将分子中碳原子数多达大约5个的烯烃加氢甲酰化。而且还表明，由于蒸馏产物的热荷载会使铑络合物分解，从而导致相当多的催化剂损失。

上述缺点可通过使用可溶于水的催化剂体系来避免。这些催化剂例如在DE2627354里已有介绍。可通过使用磺化三芳基膦作络合组分来达到铑络合物的溶解度。应用本发明的方法，在完成了加氢甲酰化反应之后，只简单地通过分离水相和有机相的方法，就能将催化剂从反应产物中分离出来，也就是说，无需通过蒸馏的办法，因此，就无需另外的热工艺步骤。这种方法的另一特点是，用不饱和烯烃高选择地反应生成正醛，而异醛的生成量非常小。除了磺化三芳基膦而外，羧化三芳基膦也用作为水溶性铑络合物的络合组分。

已知的方法已证明是非常适合于较轻质烯烃，特别是乙烯和丙烯的加氢甲酰化反应。但是，如果要将较重质烯烃，如己烯，辛烯或者癸烯加氢甲酰化，向n-化合物的转化率和（或者）对n-化合物的选择性就要明显下降。因此，反应以工业生产规模进行时，常常就不再具有经济价值。

转化率下降的原因是，因为两种反应物的反应在水相中进行，而较重质烯烃又较难溶于水。

现已公认，DE3135127指明了烯烃化合物的加氢甲酰化方法，这种方法是将烯烃化合物在包含水相和有机相的体系中加氢甲醛化，在溶剂存在下，有机相和水相是非互溶的或者只有轻度互溶。

在实际进行这种反应的过程中，仅仅限于使用单磺化或者单羧化三芳基膦作为铑络合物的组分。实践表明，特别是单磺化三芳基膦只能达到中等的转化率，而且对直链正醛的选择性也低。

改进转化率和选择性的方法是使用三磺化三芳基膦代替单磺化化合物。但是，这样改进的方法中不能令人满意的一面是，铑和水溶性膦要随有机反应产物一起排除，即使只是少量，也总是要排除，这样一来，在许多情况下，就需要额外的后处理步骤。另一缺点是n/i，即直链正醛/异醛的比值，相对来说，是降低了。

因此，面临的任务是克服上述缺点并同时研究出一种方法，这种方法也能在由催化剂水溶液，有机原料，并在某些情况下还有反应产物以及气体反应物组成的多相体系中将较重质的烯烃加氢甲酰化。

根据本发明，上述任务在醛的制备方法中得到了解决，解决的办法是，在温度为20～150℃，压力为1～200巴（100～2×10⁴千帕）的条件下，并在水和金属形式的铑或者化合物形式的铑以及水溶性芳基膦存在的条件下，使烯烃与一氧化碳和氢在液相中进行反应。其特征在于，水溶性膦的通式为：

其中，Ar表示为芳基，X表示磺酸根，X¹，X²，X³为0或者1，并且，X¹，X²，X³中至少有一个是1，A为7～18个碳原子的烷基或者芳烷基，B，C，D为1～4个碳原子的直链或支链烷基，n为1～3之间的整数。

出乎意料的是，已经证明，按照本发明所描述的方法使用水溶性膦时，即使在将较重质烯烃加氢甲酰化的情况下，也能获得催化剂体系的高活性和高选择性。而且同时。随有机反应产物被除去的膦也大大地减少了。

很明显，按照本发明的新方法所用的水溶性膦改进了水相中有机作用物的溶解性，从而促使转化率提高了。这些膦在有机相中的溶解度极低，这样一来，这些膦本身和催化剂体系中金属组分不会从反应区随反应产物排除掉，而且即使有少量随反应产物排除，也仅仅是少到可以忽略不计的。因此，无需另外的处理步骤来从醛中回收铑。

在具有上述通式的水溶性膦中，这一新的实施方案特别采用了这样一些化合物，即其中Ar为苯基或萘基，X¹，X²，X³加起来为2或者3，B，C，D为1～4个碳原子的同种直链或者支链烷基。

适宜于进行本发明新方法的水溶性膦例如有三苯基三磺酸盐或三苯基二磺酸盐，这些磺酸盐带有下列阳离子;三甲基鲸蜡铵，三甲基十二烷铵，三丁基十二烷铵，十二烷基乙基-二甲基铵，三乙基苄基铵。

在此要求保护的方法中所用的膦的制备方法是，用发烟硫酸处理磺化三芳基膦。通过改变反应条件，特别是反应时间，反应温度和三芳基膦转化为三氧化硫的比例，就能够制备单、双或者三磺化芳基膦。

实际上，首先是从不溶于水但可溶于有机溶剂的磺化产品中回收胺盐。然后再用氢氧化季铵处理以将其转化成所期望的三芳基膦的盐。

根据本发明的新方法，烯烃和氢以及一氧化碳进行反应的条件是，在20～150℃，特别是50～120℃的温度范围内，在1～200巴（100～2×10⁴千帕），特别是10～100巴（1×10³～1×10⁴千帕）的压力范围内。

催化剂可以予先成型的状态加入反应系统。但是，在反应条件下，也就是说在烯烃存在的条件下，在反应混合物中用铑或者铑化合物的组分以及磺化三芳基膦的季铵盐水溶液来制备所用催化剂，同样是适宜的。除了精细分布的金属铑而外，水溶性铑盐，如氯化铑，硫酸铑和醋酸铑或者能溶于有机介质的化合物，如2-乙基己酸铑或者不溶性化合物，如氧化铑都可作为铑的来源。

催化剂水溶液中铑的浓度，以浓液重量为基准，为10～2000PPm（重量）。磺化膦的季铵盐的加入量为，对于1克原子铑，有1～300mol，最好是2～100mol膦化合物存在。

催化剂水溶液的pH值应不低于2。pH值一般要达到2～13，最好是4～10。

合成气组成，即CO与H的比值可在很宽的范围内变化。一般来说，在所使用的合成气中，CO与H的体积比值为1∶1;或者在稍为偏离这个值的范围内。

反应可以间歇或者连续地进行。

根据本发明，这种方法可成功地用于将具有4个或者4个以上，特别是6～20个碳原子的直链或者支链烯烃加氢甲酰化。在这些碳原子之间的双键可在端部，也可在中间。

下述实施例用于更详细地描述本发明，但本发明并不限于实施例中所描述的实施方案。为了表征催化剂体系效率，除了正醛与异醛的比例而外，还将“活性”一词定义为：

摩尔醛/克原子铑·分钟

醇和烃的生成量极小。

实施例1（比较）

将含有15.5%（重量）的三（间磺苯基）膦-钠盐以及400PPm以醋酸铑形式存在的铑的水溶液420g（相当于355ml），用一根插入管送入1升高压釜里。然后加压通入合成气（CO/H₂为1∶1），直到压力达到25巴。在125℃和同时搅拌下反应液与含成气反应3小时。随后冷却到大约30℃，停止拌搅，在沉降15分钟后，经插入管强制引出过量的溶液（≈61克），并进行分析。残余溶液留在高压釜内。重新开始搅拌后，再通过压力管泵入170克正己烯-1。在将压力保持在25巴的同时，在3小时内将此混合物加热到125℃。随后令其冷却到30℃，进行沉降。在沉降进行了15分钟之后，用插入管将最上面的有机相强制引出。将有机相称重，然后进行气相色谱分析。

一共重复6次加氢甲酰化反应，从而获得大体上相同的结果。

表1所列的活性值是与每次操作后存在于高压釜中的水相和有机相的量有关。

为了确定随有机相排除的铑和磷的总量，将每次试验从反应器中排出的有机成分综合起来，浓缩至原体积的大约1/10时再进行分析。结果发现有0.017PPm（重量）的铑和0.34PPm（重量）的磷（均以原有机相为基准）。

实施例2

重复实施例1的试验，只是使用含三价磷P（Ⅲ）0.308%（重量）和158克正乙烯-1的三-（间磺苯基）膦的三甲基苄基铵盐水溶液315克（相当于295ml）代替钠盐来进行加氢甲酰化反应。试验结果列于表2中。

铑和磷的损失量是按照实施例1里所述的方法来进行测定的。随有机产物损失的铑的平均量为0.029ppm（重量），损失的磷的平均量为0.98ppm（重量），也就是说，只稍高于通常使用三-（间磺苯基膦的钠盐时的损失量。

实施例3～5

实施例3～5是按照实施例1所述的方法进行的，只是使用下列三种溶液来代替三-（间磺苯基）膦的钠盐：

420克（相当于390ml）含有46%（重量）三-（间磺苯基）膦的十二烷乙基二甲基铵盐的水溶液（实施例3），

820克（相当于740ml）含有25%的三-（间磺苯基）膦的苄基三甲基铵盐的水溶液（实施例4）。

420克（相当于390ml）含有23%的三-（间磺苯基）膦的苄基三乙基铵盐的水溶液（实施例5）。

试验结果列于表3。

实施例6和7

实施例6和7也是在实施例1里所描述的条件下进行的，但用苯乙烯作为烯烃。实施例6（比较）使用三-（间磺苯基）膦的钠盐〔420克，相当于22%（重量）溶液375ml〕，实施例7使用三-（间磺苯基）膦的十二烷乙基二甲基铵盐〔420克，相当于23%（重量）溶液391ml〕。试验结果列于表4。可以清楚地看到，季铵盐有利于生产α-苯基丙醛。

3）十二烷乙基二甲基铵/TPPTS（420g＝46%溶液390ml）

4）苄基三甲基铵/TPPDS （820g＝25%溶液740ml）

5）苄基三乙基铵/TPPTS （420g＝23%溶液390ml）

6）TPPTS钠盐（比较）（420g＝22%溶液375ml）

7）十二烷乙基二甲基铵/TPPTS （420g＝23%溶液391ml）

Claims

1、醛的制备方法，该方法是在温度为20～150℃，压力为1～200巴（100～2×10⁴千帕）的条件下，并在水和金属形式的铑或者化合物形式的铑以及水溶性芳基膦存在的条件下，使烯烃与一氧化碳和氢在液相中进行反应，其特征在于，水溶性膦的通式为：

其中，Ar表示为芳基，X表示磺酸根，X¹，X²，X³为0或者1，并且，X¹，X²，X³中至少有一个是1，A为7～18个碳原子的烷基或者芳烷基，B，C，D为1～4个碳原子的直链或支链烷基，n为1～3之间的整数，对于每克原子铑，有1-300mol膦存在。

2、根据权项1所述的方法，其特征在于，Ar表示苯基或者萘基。

3、根据权项1和2所述的方法，其特征在于，X¹，X²，X³的总和为2或者3。

4、根据权项1到3所述的方法，其特征在于，B，C，D表示同种烷基。