CN100586933C - 近临界水介质中烟腈无催化水解制备烟酸的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种近临界水介质中烟腈无催化水解制备烟酸的方法。方法的步骤如下：1)在高压反应釜中加入去离子水和烟腈，去离子水与烟腈的质量比为2∶1～8∶1，开搅拌，常压下升温至沸腾，打开排气阀2～5分钟；2)关闭排气阀，继续升温至250～320℃水解60～480min；3)水解产物经冷却、调pH值至3～4，结晶后得到粗烟酸；4)粗烟酸经活性炭脱色、二次结晶、真空干燥后得烟酸产品。本发明在反应过程中不需加入任何催化剂，解决了烟酸制备中酸、碱催化水解的污染难题，过程简单、绿色，产物纯度和收率高。
Description
技术领域
本发明涉及羧酸类，尤其涉及一种近临界水介质中烟腈无催化水解制备烟酸的方法。
背景技术
烟酸(Nicotinic acid，CAS No：59-67-6)，又名尼古丁酸，俗称维生素B5，化学名称为吡啶-3-甲酸(prriin-3-Carloxylio acid)，分子式C6H5NO2，结构式为：
)，无色针状结晶体，属于维生素B族。烟酸是人体和动物体不可缺少的营养成分，是构成辅酶的重要成分，主要存在于肝、肾、肌肉、酵母、乳汁、蛋黄、麦麸、米糠、花生、水果和蔬菜中。
烟酸作为一种重要的有机化工原料，在医药、食品、饲料业中具有广泛的用途。在医药工业中，烟酸作为一种常用维生素可以预防和治疗各种皮肤性疾病和类似的维生素缺乏症具有扩张血管的作用，用于医治末梢神经痉挛、动脉硬化等病症。烟酸还可以作为医药中间体，用于合成具有重要医药用途的多种酰胺类和酯类药物，如尼克杀米、烟酸肌醇酯片、灭酯灵等。在食品工业中，烟酸被广泛用作糕点、乳制品、玉米粉等的添加剂；烟酸还可以与维生素合用，代替部分亚硝酸盐作为肉类制品的去味剂和防腐剂，此外烟酸可以作去味剂或保色剂，在蔬菜保存中作保鲜剂。在饲料工业中，饲料中添加人工合成的烟酸，可以提高饲料蛋白的利用率，提高奶牛产奶量及鱼、鸡、鸭、牛、羊等家畜肉的产量和质量。此外，烟酸还可以用作染料助剂、染发助剂、聚合物稳定剂、光亮添加剂，在感光材料中作抗氧化剂和抗灰雾剂等。因此，烟酸在国内外有着广泛的市场前景，是一种很有发展前途的重要精细化学品，研究烟酸系列化合物的合成具有重要的现实意义。
烟酸最初是通过氧化尼古丁得到的。近年来，烟酸的合成一直受到重视，从反应原料看，可分为3-氰基吡啶法、3-甲基吡啶法、2-甲基-5-乙基吡啶法、喹啉法等。从合成方法看，可分为试剂氧化法(硝酸、高锰酸钾等)、氨氧化法、电解氧化法、空气直接氧化法、液相催化氧化法、生物氧化法和吡啶羟基化法等。氨氧化法是目前世界上采用较多的一种工艺，美国Lumus公司、德国Degussa公司和日本的Yuki Gosei公司等均采用该工艺进行生产。
氨氧化法主要是以3-甲基吡啶或2-甲基-5-乙基吡啶为原料，在催化剂的作用下，与氨和空气的混合物进行高温氧化制得烟腈，烟腈经氢氧化钠水解后，再用盐酸中和得到烟酸。该法所采用的催化剂多为钒的氧化物。该工艺过程明显的缺点是独立的反应步骤加大了设备投资；产品分离过程复杂；反应过程使用大量强碱催化剂和副产物含氯化钠的废水都造成严重的环境污染；副产物微量的剧毒氢氰酸，处理要求严格；金属催化剂的制备、选择和回收上尚不完善。
近临界水(near-critical water，NCW)通常是指温度在250～350℃之间的压缩液态水。水在这一区域拥有以下三个重要特性：
1)自身具有酸催化与碱催化的功能。在饱和蒸气压下，近临界水的电离常数在275℃附近有一极大值约为10-11(mol·kg)2，其值是常温常压水的1000倍，且电离常数随压力的增加而增大，近临界水中的[H3O+]和[OH-]已接近弱酸或弱碱，自身具有酸催化与碱催化的功能，因此可使某些酸碱催化反应不必加入酸碱催化剂，从而避免酸碱的中和、盐的处理等工序；
2)同时溶解有机物和无机物。在饱和蒸气压下，20℃水的介电常数为80.1，而275℃时只有23.5。尽管近临界水的介电常数仍较大，可溶解甚至电离盐，但已足够小以溶解有机物，加上近临界水的密度大(275℃饱和蒸气压下水的密度为0.76g·cm3，近临界水的介电常数、密度与丙酮相近)，因此近临界水具有非常好的溶解性能，具有能同时溶解有机物和无机物的特性。这使许多近临界水介质中的合成反应能在均相中进行，从而消除传质阻力，提高反应速度，同时反应后只需简单降温就可实现蜡水分离，水相可循环使用；
3)物性可调性。近临界水的介电常数、离子积常数、密度、粘度、扩散系数、溶解度等物理化学性质随温度、压力在较宽的范围内连续可调，即近临界水的物性具有可调节性，因此作为反应介质，近临界水在不同的状态具有不同的溶剂性质和反应性能。
近临界水中反应的应用研究包括废弃物处理、高分子材料循环利用、无机材料合成、煤液化以及生物质资源化等。在对近临界水三大特性深入认识的基础上，本发明将近临界水作为反应介质应用于烟腈的(又称3-氰基吡啶，尼古丁腈，英文名：3-Cyanopyridine、3-Pyridinecarbonitrile、Nicotinonitrile，CAS No：100-54-9，分子式为C6H4N2，结构式为：
)水解上，其反应过程中不用酸碱催化，原料及各产物均不会对环境造成污染，从而实现烟腈的无催化、快速、绿色水解，制备高纯度烟酸。使近临界水的应用领域不断得到扩大。近临界水中烟腈无催化水解制备烟酸的反应式如下：
发明内容
本发明的目的是提供一种绿色、高效的近临界水介质中烟腈无催化水解制备烟酸的方法
方法的步骤如下：
1)在高压反应釜中加入去离子水和烟腈，去离子水与烟腈的质量比为2∶1～8∶1，开搅拌，常压下升温至沸腾，打开排气阀2～5分钟；
2)关闭排气阀，继续升温至250～320℃水解60～480min；
3)水解产物经冷却、调pH值至3～4，结晶后得到粗烟酸；
4)粗烟酸经活性碳脱色、二次结晶、真空干燥后得烟酸产品。
本发明步骤1)中“常压下升温至沸腾，打开排气阀2-5分钟”的目的是利用水蒸气带走釜内的氧气，以减少副反应的发生，提高产物的收率；反应釜内搅拌的转速为400转/min。
步骤3)中若水解产物的pH值已在3～4之间，那么调pH步骤可以省去。调pH值的原因是烟酸在水中的溶解度在碱性条件下大，在酸性条件下小，而反应中间产物烟酰胺在水中的溶解度在碱性条件下小，在酸性条件下大。
本发明在反应过程中不需加入任何催化剂，利用近临界水的自身酸碱催化特性与能溶解有机物的特性使烟腈在近临界水中水解生成烟酸，解决了酸碱催化水解对环境造成的污染难题，反应过程简单，产物纯度和收率高，且实现了生产过程的绿色化。
附图说明
附图是近临界水介质中烟腈无催化水解制备烟酸的工艺流程图。
具体实施方式
本发明中，产品采用高效液相色谱法(Agilent 1100series)进行分析，具体分析条件如下：色谱柱采用KNAUER-C18柱(4mmID×250mm)，柱温为35℃；流动相为0.05mol·L-1磷酸水溶液(含0.2％三乙胺)-甲醇-乙腈(47∶50∶3，v/v/v)，流速为0.4mL/min；检测波长为210nm。采用外标法定量。
实施例1
在500mL间歇高压反应釜中加入320g去离子水和40g烟腈(去离子水与烟腈的质量比为8∶1)，开搅拌，常压下升温至沸腾，打开排气阀2min，利用水蒸气排除釜内空气；关闭排气阀，继续升温至250℃反应480min；反应产物冷却、加入HCl溶液调pH值至3，结晶后得烟酸粗品。烟酸粗品经活性炭脱色、重结晶、真空干燥后得32.53g烟酸产品，收率为8132％。产品经HPLC分析纯度为99.2％(wt％)。
实施例2
在500mL间歇高压反应釜中加入300g去离子水和100g烟腈(去离子水与烟腈的质量比为3∶1)，开搅拌，常压下升温至沸腾，打开排气阀4min，利用水蒸气排除釜内空气；关闭排气阀，继续升温至250℃反应450min；反应产物冷却、加入HCl溶液调pH值至4，结晶后得烟酸粗品。烟酸粗品经活性炭脱色、重结晶、真空干燥后得82.67g烟酸产品，收率为82.67％。产品经HPLC分析纯度为98.7％(wt％)。
实施例3
在500mL间歇高压反应釜中加入320g去离子水和80g烟腈(去离子水与烟腈的质量比为4∶1)，开搅拌，常压下升温至沸腾，打开排气阀3min，利用水蒸气排除釜内空气；关闭排气阀，继续升温至260℃反应420min；反应产物冷却、加入H2SO4溶液调pH值至3.5，结晶后得烟酸粗品，粗品用经活性炭脱色、重结晶、真空干燥后得70.21g烟酸产品，收率为87.76％。产品经HPLC分析纯度为99.1％(wt％)。
实施例4
在500mL间歇高压反应釜中加入300g去离子水和60g烟腈(去离子水与烟腈的质量比为5∶1)，开搅拌，常压下升温至沸腾，打开排气阀4min，利用水蒸气排除釜内空气；关闭排气阀，继续升温至260℃反应390min；反应产物冷却、加入HCl溶液调pH值至3～4，结晶后得烟酸粗品。烟酸粗品经活性炭脱色、重结晶、真空干燥后得51.73g烟酸产品，收率为86.22％。产品经HPLC分析纯度为99.4％(wt％)。
实施例5
在500mL间歇高压反应釜中加入300g去离子水和50g烟腈(去离子水与烟腈的质量比为6∶1)，开搅拌，常压下升温至沸腾，打开排气阀4min，利用水蒸气排除釜内空气；关闭排气阀，继续升温至260℃反应360min；反应产物冷却、加入HCl溶液调pH值至3～4，结晶后得烟酸粗品，粗品用经活性炭脱色、重结晶、真空干燥后得42.90g烟酸产品，收率为85.79％。产品经HPLC分析纯度为99.3％(wt％)。
实施例6
在500mL间歇高压反应釜中加入300g去离子水和150g烟腈(去离子水与烟腈的质量比为2∶1)，开搅拌，常压下升温至沸腾，打开排气阀5min，利用水蒸气排除釜内空气；关闭排气阀，继续升温至270℃反应300min；反应产物冷却、加入H2SO4溶液调pH值至3～4，结晶后得烟酸粗品，粗品用经活性炭脱色、重结晶、真空干燥后得132.9g烟酸产品，收率为88.60％。产品经HPLC分析纯度为98.3％(wt％)。
实施例7
在500mL间歇高压反应釜中加入320g去离子水和80g烟腈(去离子水与烟腈的质量比为4∶1)，开搅拌，常压下升温至沸腾，打开排气阀2min，利用水蒸气排除釜内空气；关闭排气阀，继续升温至270℃反应270min；反应产物冷却、加入HCl溶液调pH值至3～4，结晶后得烟酸粗品，粗品用经活性炭脱色、重结晶、真空干燥后得70.30g烟酸产品，收率为87.88％。产品经HPLC分析纯度为99.0％(wt％)。
实施例8
在500mL间歇高压反应釜中加入300g去离子水和50g烟腈(去离子水与烟腈的质量比为6∶1)，开搅拌，常压下升温至沸腾，打开排气阀3min，利用水蒸气排除釜内空气；关闭排气阀，继续升温至270℃反应240min；反应产物冷却、加入H2SO4溶液调pH值至3～4，结晶后得烟酸粗品，粗品用经活性炭脱色、重结晶、真空干燥后得42.69g烟酸产品，收率为85.38％。产品经HPLC分析纯度为99.3％(wt％)。
实施例9
在500mL间歇高压反应釜中加入300g去离子水和100g烟腈(去离子水与烟腈的质量比为3∶1)，开搅拌，常压下升温至沸腾，打开排气阀4min，利用水蒸气排除釜内空气；关闭排气阀，继续升温至280℃反应225min；反应产物冷却、加入HCl溶液调pH值至3～4，结晶后得烟酸粗品，粗品用经活性炭脱色、重结晶、真空干燥后得90.62g烟酸产品，收率为90.62％。产品经HPLC分析纯度为98.6％(wt％)。
实施例10
在500mL间歇高压反应釜中加入300g去离子水和60g烟腈(去离子水与烟腈的质量比为5∶1)，开搅拌，常压下升温至沸腾，打开排气阀5min，利用水蒸气排除釜内空气；关闭排气阀，继续升温至280℃反应210min；反应产物冷却、加入H2SO4溶液调pH值至3～4，结晶后得烟酸粗品，粗品用经活性炭脱色、重结晶、真空干燥后得53.99g烟酸产品，收率为89.99％。产品经HPLC分析纯度为99.3％(wt％)。
实施例11
在500mL间歇高压反应釜中加入280g去离子水和40g烟腈(去离子水与烟腈的质量比为7∶1)，开搅拌，常压下升温至沸腾，打开排气阀2min，利用水蒸气排除釜内空气；关闭排气阀，继续升温至280℃反应195min；反应产物冷却、加入HCl溶液调pH值至3～4，结晶后得烟酸粗品，粗品用经活性炭脱色、重结晶、真空干燥后得35.21g烟酸产品，收率为88.03％。产品经HPLC分析纯度为99.4％(wt％)。
实施例12
在500mL间歇高压反应釜中加入320g去离子水和80g烟腈(去离子水与烟腈的质量比为4∶1)，开搅拌，常压下升温至沸腾，打开排气阀3min，利用水蒸气排除釜内空气；关闭排气阀，继续升温至290℃反应160min；反应产物冷却、加入H2SO4溶液调pH值至3～4，结晶后得烟酸粗品，粗品用经活性炭脱色、重结晶、真空干燥后得73.07g烟酸产品，收率为91.34％。产品经HPLC分析纯度为99.1％(wt％)。
实施例13
在500mL间歇高压反应釜中加入300g去离子水和50g烟腈(去离子水与烟腈的质量比为6∶1)，开搅拌，常压下升温至沸腾，打开排气阀4min，利用水蒸气排除釜内空气；关闭排气阀，继续升温至290℃反应150min；反应产物冷却、加入HCl溶液调pH值至3～4，结晶后得烟酸粗品，粗品用经活性炭脱色、重结晶、真空干燥后得44.89g烟酸产品，收率为89.78％。产品经HPLC分析纯度为99.3％(wt％)。
实施例14
在500mL间歇高压反应釜中加入320g去离子水和40g烟腈(去离子水与烟腈的质量比为8∶1)，开搅拌，常压下升温至沸腾，打开排气阀5min，利用水蒸气排除釜内空气；关闭排气阀，继续升温至290℃反应140min；反应产物冷却、加入H2SO4溶液调pH值至3～4，结晶后得烟酸粗品，粗品用经活性炭脱色、重结晶、真空干燥后得34.81g烟酸产品，收率为87.03％。产品经HPLC分析纯度为99.5％(wt％)。
实施例15
在500mL间歇高压反应釜中加入320g去离子水和80g烟腈(去离子水与烟腈的质量比为4∶1)，开搅拌，常压下升温至沸腾，打开排气阀2min，利用水蒸气排除釜内空气；关闭排气阀，继续升温至300℃反应130min；反应产物冷却、加入HCl溶液调pH值至3～4，结晶后得烟酸粗品，粗品用经活性炭脱色、重结晶、真空干燥后得70.05g烟酸产品，收率为87.56％。产品经HPLC分析纯度为99.0％(wt％)。
实施例16
在500mL间歇高压反应釜中加入300g去离子水和50g烟腈(去离子水与烟腈的质量比为6∶1)，开搅拌，常压下升温至沸腾，打开排气阀4min，利用水蒸气排除釜内空气；关闭排气阀，继续升温至300℃反应110min；反应产物冷却、加入HCl溶液调pH值至3～4，结晶后得烟酸粗品，粗品用经活性炭脱色、重结晶、真空干燥后得42.92g烟酸产品，收率为85.83％。产品经HPLC分析纯度为99.2％(wt％)。
实施例17
在500mL间歇高压反应釜中加入300g去离子水和60g烟腈(去离子水与烟腈的质量比为5∶1)，开搅拌，常压下升温至沸腾，打开排气阀5min，利用水蒸气排除釜内空气；关闭排气阀，继续升温至310℃反应90min；反应产物冷却、加入H2SO4溶液调pH值至3～4，结晶后得烟酸粗品，粗品用经活性炭脱色、重结晶、真空干燥后得49.93g烟酸产品，收率为83.21％。产品经HPLC分析纯度为99.1％(wt％)。
实施例18
在500mL间歇高压反应釜中加入280g去离子水和40g烟腈(去离子水与烟腈的质量比为7∶1)，开搅拌，常压下升温至沸腾，打开排气阀2min，利用水蒸气排除釜内空气；关闭排气阀，继续升温至310℃反应85min；反应产物冷却、加入HCl溶液调pH值至3～4，结晶后得烟酸粗品，粗品用经活性炭脱色、重结晶、真空干燥后得32.84g烟酸产品，收率为82.10％。产品经HPLC分析纯度为99.3％(wt％)。
实施例19
在500mL间歇高压反应釜中加入300g去离子水和60g烟腈(去离子水与烟腈的质量比为5∶1)，开搅拌，常压下升温至沸腾，打开排气阀3min，利用水蒸气排除釜内空气；关闭排气阀，继续升温至320℃反应60min；反应产物冷却、加入H2SO4溶液调pH值至3～4，结晶后得烟酸粗品，粗品用经活性炭脱色、重结晶、真空干燥后得48.25g烟酸产品，收率为80.42％。产品经HPLC分析纯度为99.0％(wt％)。
Claims (4)
1.一种近临界水介质中烟腈无催化水解制备烟酸的方法，其特征在于包括如下步骤：
1)在高压反应釜中加入去离子水和烟腈，去离子水与烟腈的质量比为2∶1～8∶1，开搅拌，常压下升温至沸腾，打开排气阀2～5分钟；
2)关闭排气阀，继续升温至250～320℃水解60～480min；
3)水解产物经冷却、调pH值至3～4，结晶后得到粗烟酸；
4)粗烟酸经活性碳脱色、二次结晶、真空干燥后得烟酸产品。
2.根据权利要求1所述的一种近临界水介质中烟腈无催化水解制备烟酸的方法，其特征在于步骤1)中所述的去离子水与烟腈的质量比为4∶1～6∶1。
3.根据权利要求1所述的一种近临界水介质中烟腈无催化水解制备烟酸的方法，其特征在于步骤2)中所述的水解温度为260～290℃。
4.根据权利要求1所述的一种近临界水介质中烟腈无催化水解制备烟酸的方法，其特征在于步骤3)中所述的调pH值所用的试剂为HCl或H2SO4溶液。
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| Hydrolysis of Nitriles in Supercritical Water. Alexander Kramer,et al.Chem. Eng. Technol,Vol.21 No.6. 1998 |
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| Nocardia globerula NHB-2: Bench scale production ofnicotinic acid. Nitya Nand Sharma,et al.Process Biochemistry,Vol.41. 2006 * |
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| 超(近)临界水中的化学反应. 刘志敏等.化学进展，第17卷第2期. 2005 * |
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