CN100581635C - 一种过滤介质及制备方法、使用该过滤介质的滤芯、净水装置和饮水机 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于去除水中多环芳烃的过滤介质的制备方法，包括如下步骤：a)将包含超高分子量聚乙烯、活性炭、凹凸棒石粉、海泡石粉和发孔剂的原料混合，超高分子量聚乙烯、活性炭、凹凸棒石粉、海泡石粉和发孔剂的重量比为：100-300∶100-200∶50-150∶50-100∶10-60；b)将步骤a)所得的混合物在模具中压制，烧结，冷却。利用此方法制备的过滤介质去除水中的多环芳烃，去除率达到99%以上，并且方法简单，成本低，见效快。

Description

一种过滤介质及制备方法、使用该过滤介质的滤芯、净水装置和饮水机

技术领域

本发明涉及一种去除水中多环芳烃(PAHs)的过滤介质及其制备方法、使用该过滤介质的滤芯、净水装置和饮水机。

背景技术

工业和农业的迅速发展导致水资源遭到严重破坏，工业废水排放到江河、湖泊中，农药、杀虫剂等大量使用以及生活垃圾和生活废水的肆意排放，这些都造成地下水和地表水的水质变差，导致水中产生很多对人体有害的物质。水污染越来越成为影响人们生活的严峻问题。

多环芳烃是多环芳烃化合物(Polycyclic Aromatic Hydrocarbons)的简称，英文简称为PAHs，是指由两个或者两个以上苯环以线状、角状或簇状排列的中性或非极性碳氢化合物，可分为芳香稠环型和芳香非稠环型。芳香稠环型是指分子中相邻的苯环至少有两个共用碳原子的碳氢化合物，如萘、蒽、菲、芘等；芳香非稠环型是指分子中相邻的苯环之间只有一个碳原子相连的化合物，如联苯、三联苯等。多环芳烃大都是无色或淡黄色的结晶，个别颜色较深，具有蒸汽压低、疏水性强、辛醇-水分配系数高、易溶于苯类芳香性溶剂等特点。例如BaP(苯并(a)芘)是多环芳烃中的一种典型化合物，它在常温下是黄色晶体，分子量为252。BaP的挥发性小，附着性强，在大气中主要吸附在颗粒物上。多环芳烃是一类惰性很强的碳氢化合物，不易降解，能稳定地存在于环境中。

多环芳烃是煤、石油、木材、烟草、有机高分子化合物等有机物不完全燃烧时产生的挥发性碳氢化合物，是重要的环境和食品污染物。迄今已发现有200多种多环芳烃，如苯并(a)芘、苯并(a)蒽等，多环芳烃主要包括16种，具体见表1。多环芳烃的主要来源有以下几种：(1)石油化工厂、焦化厂、炼油厂等工业污染源；(2)柴油机、汽油发动机工作时，由于燃料的不完全燃烧产生一定的多环芳烃；(3)修建公路使沥青加热时排放的沥青烟气含有大量的多环芳烃；(4)露天焚烧废旧轮胎、塑料及城市垃圾时排放的多环芳烃；(5)锅炉燃烧、家庭小炉灶燃烧时排放多环芳烃、香烟烟雾中含有多种多环芳烃。

表1常见的16种多环芳烃

多环芳烃被证实具有致癌、致畸、致突变的作用，而且由于其物理化学性质稳定，在自然环境中难于降解，是自然环境中持久性有机污染物的主要代表，受到国际科学界的广泛关注。目前许多国家都将它列为污染物的黑名单或灰名单，其中16种被美国环保署确定为优先控制的有机污染物质，我国将其中7种列为优先控制的有机污染物质。

多环芳烃在水源中普遍存在，浙江大学环境科学系的朱利中、陈宝梁、沈红心、王静等人利用高效液相色谱法(HPLC)和化学分析法对杭州市地面水的水质进行了测试和分析，得出：其中10种多环芳烃总浓度为0.989-96.21μg/L(微克/升)，苯并(a)芘平均浓度为1.582μg/L，已超过地面水环境质量标准，特别是钱塘江水质，多环芳烃污染较为严重，对人体健康具有较大的风险。地面水中多环芳烃检出率和检出浓度为丰水期大于枯水期。河南省环境监测中心站的彭华、李明、王玲玲、朱叙超、戎征等人对河南省17个省辖市和省会郑州市各选一个主要饮用水源水底作为检测的采样点，得出的结论是：(1)河南省主要城市饮用水源水普遍受到多环芳烃的污染；(2)主要污染因子为萘、蒽、菲、芘、萤蒽、芴以及强致癌性物质苯并(a)芘；(3)强致癌性物质苯并(a)芘有超标情况出现。我国很多城市自来水管网中水质达不到城市供水水质标准CJ/T206-2005中关于多环芳烃的规定，即PAHs总量小于2μg/L，也达不到建设部2000年各类自来水公司暂行水质目标，即一类自来水公司的PAHs总量小于0.2μg/L，主要是因为源水中存在较高浓度的多环芳烃，使饮用水安全受到极大的威胁。

生物降解是去除水中有机污染物的重要途径，但是多环芳烃较难降解，所以去除效果不理想。目前对多环芳烃的生物降解法主要集中在对优势菌种的筛选上，但是去除效果均不能达到城市供水水质标准。

发明内容

本发明的一个目的是提供一种过滤介质，主要用于去除水中的多环芳烃，从而达到改善水质的目的。

本发明的另一个目的是提供一种用于去除水中多环芳烃的过滤介质的制备方法。

为了达到以上发明目的，本发明采用以下技术方案：

一种用于去除水中多环芳烃的过滤介质的制备方法，包括如下步骤：

a)将包含超高分子量聚乙烯、活性炭、凹凸棒石粉、海泡石粉和发孔剂的原料混合，超高分子量聚乙烯、活性炭、凹凸棒石粉、海泡石粉和发孔剂的重量比为：100-300∶100-200∶50-150∶50-100∶10-60；

b)将步骤a)所得的混合物在模具中压制，烧结，冷却。

发明人在研究中发现，在制备上述的过滤介质的过程中，其中的凹凸棒石粉和海泡石的重量和如果大于活性炭重量的120％，可以取得更加好的去除水中多环芳烃的效果，具体的原因或原理尚不能确定。

所述的超高分子量聚乙烯为重均分子量大于100万的聚乙烯，优选使用重均分子量为250～400万的聚乙烯。超高分子量聚乙烯可从国内生产厂家得到，如北京东方石油化工有限公司助剂二厂可提供M-I(分子量为150±50万)、M-II(分子量为250±50万)、M-III(分子量为350±50万)、M-IV(分子量为大于400万)等规格的产品。超高分子量聚乙烯的一个作用是粘结和形成过滤介质骨架的作用，另外利用超高分子量聚乙烯通过压制，烧结得到的过滤介质，容易形成微孔，可以起到吸附水中杂质的作用。

活性炭是一种多孔性物质，它具有如蜂窝状的孔隙结构、巨大的比表面积、特异的表面官能团、稳定的物理和化学性能，是优良的吸附剂、催化剂或催化剂载体。根据原料来源不同活性炭可分为木质活性炭，如椰壳活性炭、杏壳活性炭、木质粉炭等；矿物质原料活性炭，如各种煤和石油及其加工产物为原料制成的活性炭；其它原料制成的活性炭，如废橡胶、废塑料等制成的活性炭。其中以椰壳材质为来源的活性炭强度较高、吸附性能较好。优选活性炭的比表面积不低于500平方米/克，更优选不低于1000平方米/克。

活性炭可以高效吸附水中的有机物，尤其是医用活性炭，作为通过国家相关药品监督标准的产品，杂质含量更低，表面积更大，吸附效果也更好。选用医用活性炭可以保证过滤介质直接用于饮用水的处理。发明人发现：医用活性炭粉对多环芳烃的吸附效果非常好，并且使用粒径为38～250微米的医用活性炭时，效果更佳。

凹凸棒石为单斜晶系，其理想化学式为；Mg₅(H₂O)₄[Si₄O₁₀]₂(OH)₂，化学成分理论值为MgO 23.83％，SiO₂ 56.96％，H₂O 19.21％。自然界中的凹凸棒石常有Al³⁺、Fe³⁺等类质同象置换，富Al³⁺、Fe³⁺的变种称为铝凹凸棒石和铁凹凸棒石。如江苏省盱眙县龙王山产的铝凹凸棒石粉的成分为SiO₂ 58.38％，MgO 12.10％，Al₂O₃ 9.50％，CaO 0.40％，TiO₂ 0.56％，MnO 0.05％，Fe₂O₃+FeO 5.26％，Na₂O1.10％，K₂O 1.24％。由于凹凸棒石在结构中有类似沸石的大通道，因此具有良好的吸附和脱色性能，并且对挥发酚有良好的吸附性能。凹凸棒石粉的吸附性能与矿物中SiO₂的含量有关，含量越高吸附力越强，经酸活化处理后的凹凸棒石粉的性能更好。

凹凸棒石粉的酸活化方法较多，有硫酸法、盐酸法、硫酸-盐酸混合法等。如申请号为CN90105849.1的发明专利公开了一种凹凸棒石粉的酸浸泡活化工艺，包括将小块的体积约0.5-100cm³的凹凸棒石粘土原矿，用浓度为1-15wt％的无机酸溶液，如硫酸、盐酸溶液等，静止浸泡2-100小时，过滤挤压成片，用转筒干燥器在280-350℃下活化30-50分钟，粉碎成50-100微米的脱色力为250±5的活性凹凸棒石粉。

海泡石按照形成的原因可以分为热液型海泡石和沉积型海泡石两种类型，通常称为α-型海泡石和β-型海泡石。热液型海泡石矿由热液直接结晶而成或者由火山玻璃、含镁的矿物经低温热液蚀变而成，常产于富含镁的白云质灰岩、白云质大理岩石中；沉积型海泡石矿床常与碳酸盐岩、粘土岩共生，由沉积成岩作用生成。热液型海泡石呈长束纤维状，MgO(氧化镁)和SiO₂(二氧化硅)含量高，Al₂O₃(氧化铝)含量低，为富镁海泡石；沉积型海泡石呈粘土状，但在电子显微镜下观察仍然呈纤维状，改性海泡石Al₂O₃含量高，Mg和SiO₂含量低，为富铝海泡石。海泡石具有大的比表面积和孔容积，有贯穿整个结构的通道和空隙，而且海泡石表面存在三类活性中心：(1)硅氧四面体层中的氧原子，氧原子提供弱的电荷从而进行对吸附物的吸附；(2)在边缘部位与镁离子配位的水分子，它们可以与吸附物形成氢键；(3)在四面体的外表面，Si-O-Si键断裂而产生的Si-OH离子团，通过一个质子或一个羟基分子来补偿剩余的电荷，这些离子团沿纤维轴以5埃的间距分布，其数量取决于纤维的大小和晶体的缺穴。这些Si-OH离子团可与被吸附在海泡石外表面上的分子相互作用，还可以与某些有机试剂形成共价键。这些活性中心使得海泡石的吸附性能极好，包括吸附非极性或者弱极性的有机化合物。优选使用粒径为18-150微米的海泡石粉。粒径小的海泡石粉比表面积大，更容易发挥吸附作用。经过活化处理的海泡石粉效果更佳，可以使用酸活化，例如使用浓度为0.1-20％的硫酸在温度20-100℃浸泡处理1-15h(小时)。

发明人研究发现：在地表水中，通常存在一定量的合成洗涤剂，并且当合成洗涤剂的量大于1mg/L时，多环芳烃在水中的溶解度也相应的增加许多，选用凹凸棒石粉和海泡石粉两者结合对合成洗涤剂有出色的吸附能力，可以吸附水中合成洗涤剂的95％以上，从而相应的大幅度降低多环芳烃在水中的溶解度，利于多环芳烃的去除，提高多环芳烃的去除效率。

发孔剂选择偶氮二甲酰胺、食品级碳酸氢铵、草酸中的至少一种。作为优选，发孔剂为偶氮二甲酰胺或食品级碳酸氢铵。其中，食品级碳酸氢铵也称食用级碳酸氢铵，与工业级碳酸氢铵相区别。虽然工业级碳酸氢铵也有发孔的作用，但是它可能会含有对健康有害的杂质，不宜用作饮用水过滤介质的生产原料。发孔剂是一类易分解产生大量气体而引起发孔作用的物质，其中偶氮类化合物、碳酸氢钠、碳酸氢铵、碳酸铵、磺酰腈类化合物、草酸等是其典型的代表。

压制压力可以选择为0.4-1.0MPa，烧结温度为：190-300℃，烧结时间为10-200分钟，冷却至70℃以下可以脱模。

虽然本发明对于上述制备方法中步骤a)中所用的几种原料进行了较为详尽的描述，但是本发明不局限于任何理论。对于在制备过程中它们之间的具体的化学变化、结构的变化尚不能确定。此几种原料经过上述的工艺处理制备出的过滤介质，可以有效去除水中的多环芳烃，并且有协同作用，可以将水中的多环芳烃充分吸收。

在本发明中，对于混合步骤，可以认为任何不会显著改变粉体粒径和粒度分布的低剪切混合器或搅拌器都是适用的，比如具有钝的叶轮叶片的搅拌器、滚筒式混合器、螺旋式搅拌器等，转速要视混合器的类型而定，但以避免扬起粉尘为宜。

混合后的粉体填装入预先设计好的模具中，通过加压将其压实，压力一般不大于2MPa，且与所用模具的材质相适应；模具可以由铝、铸铁、钢或任何适当的能承受相应压力和温度的材料制造。可以在模具内表面涂敷脱模剂，可选用硅氧烷油或任何其他的几乎不会吸附到过滤介质上的市售脱模剂，也可以使用铝箔等脱模纸。

本发明还提供了以下技术方案：一种使用了上述过滤介质的滤芯。

本发明还提供了以下技术方案：一种净水装置，包括上述的过滤介质或者滤芯。

本发明还提供了一种包括上述净水装置的饮水机。

相对于现有技术，本发明的优点在于所提出的技术方案能够去除水中的多环芳烃，去除率达到99％以上，从而达到改善水质的目的，并且方法简单，成本低，见效快。

具体实施方式

为能进一步理解本发明，下面结合实施例对上述的技术方案做进一步的阐述和说明。

实施例1

(1)称取超高分子量聚乙烯粉220g，所述超高分子量聚乙烯为北京东方石油化工有限公司助剂二厂的M-III型产品，其分子量为350万；

(2)称取医用活性碳粉150g，所述医用活性炭的粒径为38-250微米；

(3)称取凹凸棒石粉130g，所述凹凸棒石粉的制备方法为：将小块凹凸棒石粘土原矿，用浓度为10wt％的硫酸溶液静止浸泡48小时，过滤挤压成片，用转筒干燥器在300℃下活化40分钟，粉碎成50-100微米活性凹凸棒石粉；

(4)称取海泡石粉90g，所述海泡石粉的粒径为18-150微米，该海泡石粉经过酸化活化处理，具体的酸化处理工艺为：使用浓度为10％的硫酸在温度60℃浸泡处理12h，然后用去离子水洗涤干净，并在300℃下焙烧3h；

(5)称取食品级碳酸氢铵30g，纯度达到99.99％以上；

(6)将上述五种粉末放入机械搅拌器中搅拌10分钟混合均匀；

(7)装填入管状模具中，在0.8MPa的液压压力下压制，在260℃温度下烧结180分钟；

(8)自然冷却至50℃然后脱模，即得多微细孔的管状滤芯。

实施例2

(1)称取超高分子量聚乙烯粉220g，所述超高分子量聚乙烯为北京东方石油化工有限公司助剂二厂的M-III型产品，其分子量为350万；

(2)称取医用活性碳粉200g，所述医用活性炭的粒径为38-250微米；

(3)称取凹凸棒石粉120g，所述凹凸棒石粉的制备方法和实施例1步骤(3)中的方法相同；

(4)称取海泡石粉70g，所述海泡石粉的粒径为18-150微米，该海泡石粉酸化处理方法和实施例1中的步骤(4)中的方法相同；

(5)称取食品级碳酸氢铵30g，纯度达到99.99％以上；

其余步骤和实施例1相同。

实施例3

(1)称取超高分子量聚乙烯粉150g，所述超高分子量聚乙烯为北京东方石油化工有限公司助剂二厂的M-II型产品，其分子量为250万；

(2)称取医用活性碳粉120g，所述医用活性炭的粒径为89-178微米；

(3)称取凹凸棒石粉80g，所述凹凸棒石粉的制备方法为：将小块凹凸棒石粘土原矿，用浓度为5wt％的盐酸溶液静止浸泡48小时，过滤挤压成片，用转筒干燥器在260℃下活化30分钟，粉碎成50-100微米活性凹凸棒石粉；

(4)称取海泡石粉100g，所述海泡石粉的粒径为18-89微米，该海泡石粉经过酸化活化处理，具体的酸化处理工艺为：使用浓度为5％的盐酸在温度70℃浸泡处理24h，然后用去离子水洗涤干净，并在300℃下焙烧2h；

(5)称取偶氮二甲酰胺60克，其纯度达到分析纯；

其余步骤和实施例1相同。

实施例4

(1)称取超高分子量聚乙烯粉280g，所述超高分子量聚乙烯为北京东方石油化工有限公司助剂二厂的M-I型产品，其分子量为150万；

(2)称取医用活性碳粉100g，所述医用活性炭的粒径为38-250微米；

(3)称取凹凸棒石粉60g，所述凹凸棒石粉的制备方法为：将小块凹凸棒石粘土原矿，用浓度为5％的盐酸溶液静止浸泡48小时，过滤挤压成片，用转筒干燥器在300℃下活化35分钟，粉碎成50-100微米活性凹凸棒石粉；

(4)称取海泡石粉100g，所述海泡石粉的粒径为89-150微米，该海泡石粉经过酸化活化处理，具体的酸化处理工艺为：使用浓度为10％的硫酸在温度80℃浸泡处理12h，然后用去离子水洗涤干净，并在300℃下焙烧4h；

(5)称取草酸30克，其纯度达到分析纯；

其余步骤和实施例1相同。

实施例5

取实施例1-4所得多微细孔的管状滤芯1，2，3，4，内衬两层无纺布，外包两层无纺布，再在外层裹上聚丙烯多孔网，滤芯两端粘接上连接端盖，放置于不锈钢或塑料壳体内，用于处理饮用水，经检测，该结构滤芯对饮用水中的多环芳烃的去除效果好，如表1所示。非常适合家庭终端饮用水处理的需要。

具体的环芳烃含量的测试方法参见浙江大学朱利中等人发表的文章《杭州市地面水中多环芳烃污染现状及风险》，中国环境科学2003年23卷第5期。测定的10种多环芳烃的总含量。这10种多环芳烃分别为：芴、菲、蒽、荧蒽(Flur)、芘、苯并(a)蒽、

、苯并(e)芘、苯并(k)荧蒽、苯并(a)芘。

表1使用滤芯处理前后的水中多环芳烃的含量单位：μg/L

从表1可以看出，利用本发明的滤芯进行去除水中的多环芳烃取得了很好的效果。

以上对本发明所提供的过滤介质及其制备方法以及由该过滤介质制成的滤芯进行了详细介绍。本说明书中应用了具体实施例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想在具体实施方式及应用范围上可能在实施过程中会有改变之处。因此，本说明书记载的内容不应理解为对本发明的限制。

Claims (11)

1.一种用于去除水中多环芳烃的过滤介质的制备方法，包括如下步骤：

a)将由超高分子量聚乙烯、活性炭、凹凸棒石粉、海泡石粉和发孔剂组成的原料混合，超高分子量聚乙烯、活性炭、凹凸棒石粉、海泡石粉和发孔剂的重量比为：100-300∶100-200∶50-150∶50-100∶10-60，所述超高分子量聚乙烯为重均分子量大于100万的聚乙烯；

b)将步骤a)所得的混合物在模具中压制，烧结，冷却。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：凹凸棒石粉和海泡石的重量和大于活性炭重量的120％。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：超高分子量聚乙烯的分子量为250-400万。

4、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：活性炭为医用活性炭，其粒径为38-250微米。

5、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：凹凸棒石粉为经过酸活化处理的活性凹凸棒石粉。

6、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：海泡石粉的粒径为18-150微米。

7、根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：发孔剂为偶氮二甲酰胺、食品级碳酸氢铵、草酸中的至少一种。

8、根据权利要求1-7中任一项所述的制备方法得到的过滤介质。

9、使用权利要求8所述过滤介质的滤芯。

10、一种净水装置，包括使用权利要求8所述的过滤介质或者权利要求9所述的滤芯。

11、一种饮水机，包括权利要求10所述的净水装置。