CN100580551C - 一种用于纳米材料合成的催化剂的定位方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于合成碳纳米管的催化剂的定位的方法。该方法，包括以下步骤：1)在基底上涂光刻胶并烘干；2)配制催化剂溶液；3)用蘸有催化剂溶液的原子力显微镜针尖穿透光刻胶涂层，将针尖上的溶液转移到基底上；4)剥离光刻胶，得到定位有催化剂图形的基底。本发明可以在厘米以上尺度范围，获得线条宽度在1μm以内、点直径在1微米以内、定位精度在5μm以内的催化剂图案，而且具有在同一基底上精确定位两种或两种以上催化剂的能力。相对于普通的纳米蘸笔印刷技术而言，本发明可以淀积大量的物质，淀积的催化剂可以用于表面合成碳纳米管。本发明是对纳米蘸笔印刷技术在纳米材料合成等领域的拓展，具有非常强的实用性和广阔的应用前景。

Description

一种用于纳米材料合成的催化剂的定位方法

技术领域

本发明涉及一种用于纳米材料合成的催化剂的定位方法。

背景技术

碳纳米管由于其独特的结构，因此在很多方面都具有优良的性质，是一种在很多领域都有着非常好的应用前景的新型纳米材料。很多情况下，出于研究和应用的目的，需要在平整的基底表面上定点合成单壁碳纳米管。定点合成碳纳米管的前提和核心是催化剂的定位，而合成单壁碳纳米管所需的催化剂粒子大小一般在几个纳米左右，如何将催化剂纳米粒子在基底表面精确定位，用于单壁碳纳米管的合成，具有重要的价值和意义。

目前，定位催化剂的技术很多，定位精度比较高、效果比较好的有光刻技术、电子束刻蚀技术、扫描探针局域氧化技术、纳米蘸笔印刷技术(Dip-Pen Nanolithography，DPN)等。采用光刻技术、电子束刻蚀技术定位催化剂时，一般是先将涂在平整基底上的光刻胶进行曝光，经过显影后获得光刻胶图案。以图案化的光刻胶为掩模，在此掩模上旋涂催化剂溶液，在经过剥离实现催化剂的定点。扫描探针局域氧化技术则是通过局域氧化构筑图案化的基底，然后结合自组装技术，将催化剂纳米粒子组装到基底表面，实现催化剂的定点。这些定点催化剂的方法，其主要缺点在于：不论是旋涂催化剂溶液还是自组装，由于基底接触了大量的催化剂溶液，因此在剥离的过程中，都会对基底上的其它部分造成沾污。

纳米蘸笔印刷技术是一种现场淀积微量物质的技术，一般作用原理是：先配制含有待淀积的物质的溶液，然后用原子力显微镜针尖(即文中的针尖)蘸取溶液，吹干后即可在针尖上附着少量的待淀积物质，利用针尖接近基底表面时产生的水桥，将事先附着在针尖上的物质经过水桥扩散转移到基底表面。在某些实验条件下，通过控制水桥的宽度，可以获得仅15纳米宽的线条，具有非常高的分辨率。而且，借助于纳米蘸笔印刷系统的高精度的定位系统，可以在很大范围内，实现对很多物质的精确定位。但是，由于针尖尺寸很小(曲率半径在10纳米量级)，蘸取待淀积物质的溶液并吹干后仅能在针尖表面留下极少量的物质，因此，其转移的物质的量非常少。而合成碳纳米管需要的催化剂粒子大小一般都在2纳米以上，普通的纳米蘸笔印刷方法基本不具有淀积足够量的催化剂粒子的能力，因此在现场淀积可以用来合成碳纳米管的催化剂的方面，并不具有实用价值。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于纳米材料合成的催化剂的定位方法。

本发明提供的用于纳米材料合成的催化剂的定位方法，包括以下步骤：1)在基底上涂光刻胶并烘干；2)配制催化剂溶液；3)用蘸有催化剂溶液的原子力显微镜针尖穿透光刻胶涂层，将针尖上的溶液转移到基底上；4)用丙酮剥离光刻胶，得到定位有催化剂图形的基底。

所述的光刻胶为聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。

所述基底为蓝宝石、石英、硅片或带有各种厚度的氧化层的硅基底。

所述步骤3)是在湿度为80％-95％的环境下进行。

所述原子力显微镜针尖的曲率半径为10-100纳米，力常数大于30N/m。

所述的催化剂溶液为含有Fe类催化剂、表面活性剂和乙二醇的溶液；所述Fe类催化剂为Fe(OH)₃、铁蛋白(Ferritin)或三价铁盐(包括FeCl₃、Fe(NO₃)₃、Fe₂(SO4)₃等)；所述表面活性剂为十二烷基磺酸钠(SDS)或十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)。

所述方法还包括将定位有催化剂图形的基底进行灼烧的步骤，所述灼烧的温度为800-900℃。

所述光刻胶涂层的厚度为100-1000纳米。

所述纳米材料可为碳纳米管，如单壁碳纳米管(single-walled carbon nanotubes，SWNTs)或多壁碳纳米管(multi-walled carbon nanotubes，MWNTs)。

本发明的方法解决了纳米蘸笔印刷技术不能用于淀积较大的量的物质的问题，是结合了光刻胶掩模以及纳米蘸笔印刷技术的优点进行现场定位催化剂的方法。

本发明的催化剂溶液含有表面活性剂，性质稳定，不容易出现沉淀，且对表面有很好的润湿作用，因此催化剂溶液很容易粘附在针尖并转移到基底上。本发明的方法在比较高的相对湿度(80％-95％)下进行，这种高湿度的环境可降低催化剂溶液的挥发速度，使含有乙二醇的溶液挥发得比较慢，当针尖蘸取催化剂溶液后，很长一段时间(3小时)内针尖上都带着一滴催化剂溶液，有利于催化剂溶液的转移。当针尖划穿或刺穿光刻胶接触基底时，针尖上的一些溶液通过针尖转移到裸露的基底表面。剥离光刻胶后，可以将附着在光刻胶表面的催化剂去除，而仅留下附着在基底上的催化剂，从而获得催化剂图案。

本发明的方法中，原子力显微镜针尖划开的光刻胶槽的宽度决定了催化剂线条的尺寸，而原子力显微镜针尖通常具有很小的曲率半径，可以获得划出很窄的光刻胶沟槽，可控制催化剂线条宽度在1μm以内，催化剂点大小在1μm以内。剥离过程中，只有光刻胶沟槽里的催化剂留下，而其余部分则随光刻胶被剥离，从而达到定位的效果。

本发明的优越性在于：1、针尖上溶液的量足够的多，因此可以淀积足够多的催化剂，而且有淀积比较大的纳米粒子的能力，提高了纳米蘸笔印刷技术的淀积能力；2、能够实现对催化剂的现场定位，能达到很高的定位精度(5μm以内)；3、在定位催化剂的过程中，样品接触催化剂溶液的面积很有限，大大降低了剥离过程对基底的沾污，提高催化剂定位的选择性；4、能够实现一次定位多种催化剂。

本发明可以在厘米以上尺度范围，获得线条宽度在1μm以内，定位精度在5μm以内的催化剂图案，而且具有在同一基底上精确定位两种或两种以上催化剂的能力。相对于普通的纳米蘸笔印刷技术而言，本发明可以淀积大量的物质，淀积的催化剂可以用于表面合成碳纳米管。本发明是对纳米蘸笔印刷技术在纳米材料合成等应用领域的拓展，具有非常强的实用性和广阔的应用前景。

附图说明

图1为定位一种催化剂的方法的工艺流程示意图。

图2为定位两种催化剂的方法的工艺流程示意图。其中图2(a)为旋涂有光刻胶2的基底1；图2(b)为带有催化剂溶液3的针尖4划破光刻胶2，催化剂溶液3接触基底1；图2(c)为定位完第一种催化剂溶液3后，用带有催化剂溶液6的针尖7划破光刻胶2，催化剂溶液6接触基底1；图2(d)为定位在光刻胶2沟槽里的催化剂溶液3和催化剂溶液6；图2(e)为剥离、灼烧后，获得的在基底1表面定位的催化剂5和催化剂7。

图3为用本发明的方法定位一种催化剂获得的大面积定位的催化剂溶液(光刻胶未剥离时)的光学图片。

图4为本发明的方法定位的催化剂--Fe(OH)₃胶体粒子经剥离并在800℃烧30分钟后的原子力显微镜(AFM)图片。

图5为以本发明的方法定位的铁催化剂纳米粒子做催化剂，以甲烷为碳源，用CVD(chemical vapor deposition)法在900℃合成的碳纳米管的扫描电子显微镜(SEM)图片。

具体实施方式

本发明的催化剂定位方法，主要包括以下步骤：

1)基底处理：在平整的基底旋涂光刻胶并烘干。

2)配置催化剂溶液：配成含有乙二醇、表面活性剂和催化剂成分的混合溶液。

3)原位淀积催化剂：利用纳米蘸笔印刷系统，用蘸有上述步骤2)制备的催化剂溶液的原子力显微镜针尖，在所需淀积催化剂的位置，下压原子力显微镜针尖，划穿或刺穿上述步骤1)处理的基底表面的光刻胶。

4)剥离光刻胶定位：将经上述步骤3)淀积催化剂的基底在丙酮中超声去除光刻胶；空气中灼烧得到定位的催化剂，即可用于合成碳纳米管。

上述步骤1)中的基底可以用所述基底为蓝宝石、石英、硅片、带有各种厚度的氧化层的硅基底。

上述步骤2)中表面活性剂为SDS或CTAB；催化剂包括：氢氧化铁胶体粒子、各种铁盐(包括FeCl₃、Fe(NO₃)₃、Fe₂(SO4)₃等)及铁蛋白。

上述步骤3)中淀积一种催化剂后，若需要淀积第二种催化剂，则可换一个干净的针尖，再蘸取第二种催化剂的溶液，重复上述步骤3)，经上述步骤4)处理后可得到两种催化剂图案。多种催化剂同时定位时，依次类推。

上述步骤3)中所说的针尖为原子力显微镜针尖。通过对针尖路径的控制可以得到各种催化剂图案。

下面仅以石英为基底，以SDS为表面活性剂，以氢氧化铁胶体粒子为催化剂为实例，对本发明的方法进行详细的描述。

下述实施例中的方法，如无特别说明，均为常规方法。

实施例1、用于合成碳纳米管的催化剂的定位

一、催化剂的定位

定位一种催化剂的工艺流程示意图如图1所示。其中图1中(a)为带有催化剂溶液3的针尖4逼近旋涂有光刻胶2的基底1；图1中(b)为带有催化剂溶液3的针尖4刺破光刻胶2，催化剂溶液3接触基底1；图1中(c)为原子力显微镜针尖4离开后，残留在划破光刻胶2沟槽里的催化剂溶液3接触基底1；图1中(d)为剥离光刻胶、灼烧后，获得的在基底1表面定位的催化剂5。

具体步骤如下所述：

1、清洗基底：以石英为基底，将石英切成1cm×1cm见方的小片，厚度为500±50μm，依次在丙酮、无水乙醇、去离子水里超声10分钟，然后用SC1清洗液(双氧水∶氨水∶去离子水＝1∶1∶5(体积比))在80℃水浴里清洗20分钟，然后用去离子水清洗，再用高纯氮气吹干。

2、旋涂光刻胶：将步骤1清洗过的石英基底1上旋涂含有质量百分含量为3％的PMMA的苯甲醚(anisole)溶液，在170℃烘30分钟，得到涂有厚度为150-250nm的光刻胶2的基底；

3、配制催化剂溶液：CTAB溶液(十六烷基三甲基溴化铵，0.01mol.l^-1)∶Fe(OH)₃胶体溶液(0.0322g FeCl₃溶于20ml去离子水中，得到FeCl₃的溶液，取5ml FeCl₃的溶液，逐滴加入到175ml微沸的去离子水中，并用电磁搅拌搅拌，滴加完毕后保持微沸2小时即可得到桔红色的Fe(OH)₃胶体，胶体粒子大小在10nm以下)∶乙二醇＝4∶4∶1(体积比)；然后超声5分钟得到催化剂溶液，其催化剂纳米粒子颗粒大小为2-5nm。

4、取两块步骤2得到的涂有光刻胶2的石英基底(石英基底A和石英基底1)，向石英基底A上滴一小滴步骤3配制的催化剂溶液。将基底A、1都放到纳米蘸笔印刷系统(NSCRIPTOR，NanoInk Inc.，USA)的样品台上，控制湿度在80％-95％，将原子力显微镜针尖4(针尖曲率半径为10nm，力常数45N/m)逼近带有溶液的基底A的表面，蘸取催化剂溶液3，然后用该原子力显微镜针尖4在基底1表面的指定位置下压(图1中(a))，刺穿光刻胶接触基底1表面(图1中(b))，然后在保持针尖4刺穿光刻胶2状态下，移动针尖4(速度在0.01-0.2μm/s)，即可得到带有催化剂溶液3的线条；若仅将针尖4下压刺穿光刻胶2然后抬起，则可以得到一个点有催化剂溶液3的点，移开一段距离，再刺过光刻胶2，则可得到另一个点，依次可得到点阵形式的定点(图1中(c))。上述步骤点入催化剂溶液3后的基底照片如图3所示，图3中a为催化剂溶液点阵；图3中b、图3中c为催化剂溶液周期线条。

5、将步骤4处理过的石英基底1在100℃烘5分钟，然后依次用去离子水、丙酮冲洗，再在丙酮里超声(KQ-5B型超声波清洗器，昆山市超声仪器有限公司)1分钟，使光刻胶2剥离，再用去离子水冲洗后高纯氮气吹干。然后在800℃灼烧30分钟，得到定位有催化剂5的基底1(图1中d)，催化剂纳米粒子线条，宽度为1μm(图4中a)，在线条附近没有粒子；经催化剂纳米粒子的高度分析，表明纳米粒子组成的线条的高度在5nm以下(图4中c)。定位有催化剂5的基底1的原子力显微镜(AFM)图片如图4所示，图4中a为催化剂纳米粒子线条图片；图4中b催化剂纳米粒子组成的定位点图片；催化剂纳米粒子定位点的直径小于1μm，点的高度为5nm以下，两点之间的距离为10μm；由于纳米蘸笔印刷系统样片台具有很高的对准精度，因此本发明的定位精度可以达到5μm以内；图4中c为图4中a的催化剂纳米粒子定位线条的高度分析图谱，可知催化剂线条宽度在1μm以内，高度在5nm以下。

二、以上述制备的定位的催化剂制备碳纳米管

将步骤一中的步骤5处理过的定点的催化剂，以甲烷为碳源，在900℃用CVD法生长制备得到碳纳米管。实验条件如下：将定点好催化剂的样品在常压，1000sccm氩气保护下，40分钟升温至900℃；然后关闭氩气，通入2000sccm的甲烷和60sccm的氢气，反应15分钟；然后关闭甲烷和氢气，在1000sccm的氩气保护下降至300℃左右取出。用扫描电子显微镜表征(SEM)，特征结果入图5所示。结果表明，合成的碳纳米管(原子力显微镜测得碳管的直径在1-3nm之间)具有非常明显的定位生长特征。

实施例2、用于合成碳纳米管的催化剂的定位

定位两种催化剂的方法的工艺流程示意图如图2所示。图2中(a)为旋涂有光刻胶2的基底1；图2中(b)为带有第一种催化剂溶液3的针尖4划破光刻胶2，第一种催化剂溶液3接触基底1；图2中(c)为定位完第一种催化剂溶液3后，用带有第二种催化剂溶液6的针尖7划破光刻胶2，第二种催化剂溶液6接触基底1；图2中(d)为定位在光刻胶2沟槽里的第一种催化剂溶液3和催化剂溶液6；图2中(e)为剥离、灼烧后，获得的在基底1表面定位的催化剂5(催化剂溶液3得到)和催化剂8(催化剂溶液6得到)。

1、以石英为基底，将石英切成1cm×1cm见方的小片，厚度为500±50μm，依次在丙酮、无水乙醇、去离子水里超声10分钟，然后用SC1清洗液(双氧水∶氨水∶去离子水＝1∶1∶5(体积比))在80℃水浴里清洗20分钟，然后用去离子水清洗，再用高纯氮气吹干。

2、在步骤1清洗过的石英基底上旋涂含有质量百分含量为3％的PMMA的苯甲醚(anisole)溶液，在170℃烘30分钟，得到涂有厚度为150-250nm的光刻胶2的基底1(图2中a)；

3、配制催化剂溶液3和6：

催化剂溶液3：CTAB溶液(十六烷基三甲基溴化铵，0.01mol.l^-1)∶Fe(OH)₃胶体溶液(0.0322g FeCl₃溶于20ml去离子水中，得到FeCl₃的溶液，取5ml FeCl₃的溶液，逐滴加入到175ml微沸的去离子水中并用电磁搅拌搅拌，滴加完毕后保持微沸2小时即可得到桔红色的Fe(OH)₃胶体，胶体粒子大小在10nm以下)∶乙二醇＝4∶4∶1(体积比)；然后超声5分钟得到催化剂溶液3，其催化剂纳米粒子颗粒大小为1-5nm。

催化剂溶液6：CTAB溶液(十六烷基三甲基溴化铵，0.01mol.l-1)∶1mg/ml铁蛋白溶液(其中，铁蛋白(Ferritin)提取自马肾脏，购自Sigma-aldrich公司)∶乙二醇＝4∶4∶1(体积比)；然后超声5分钟得到催化剂溶液6，最后得到的铁催化剂纳米粒子颗粒大小为2-5nm左右。

4、取两块步骤2得到的涂有光刻胶2的石英基底(石英基底A和石英基底1)，向石英基底A上分别滴一小滴步骤3配制的催化剂溶液3和催化剂溶液6。将基底A、1都放到纳米蘸笔印刷系统(NSCRIPTOR，NanoInk Inc.，USA)的样品台上，控制相对湿度在80％-95％，将原子力显微镜针尖4(针尖曲率半径为50nm，力常数45N/m)逼近带有溶液的基底A的表面，蘸取催化剂溶液3，然后用该原子力显微镜针尖4在基底1表面的指定位置下压(图2中b)，刺穿光刻胶2接触基底1表面，然后在保持针尖刺穿光刻胶2状态下，移动石英基底1(速度在0.01-0.2μm/s)，得到带有催化剂溶液3的线条；

换一个干净的针尖7，蘸取催化剂溶液6的溶液后，在经上述处理过的基底1上进行下压，刺穿光刻胶层2(图2中c)，控制石英基底1的移动，得到催化剂溶液6的各种定点图案。其中图2中d显示的是催化剂溶液6淀积在催化剂溶液3之外。由于催化剂3、6含有不同的溶质，实现两种催化剂的淀积。

5、将步骤4处理过的石英基底1在100℃烘5分钟，然后依次用去离子水、丙酮冲洗，再在丙酮里超声(KQ-5B型超声波清洗器，昆山市超声仪器有限公司)1分钟，使光刻胶剥离，再用去离子水冲洗后高纯氮气吹干。然后，在800℃灼烧30分钟，得到定位有催化剂5和8的基底1(图2中e)，催化剂纳米粒子线条，宽度为1μm，在线条附近没有粒子；经催化剂纳米粒子的高度分析，表明纳米粒子组成的线条的高度在5nm以下。催化剂纳米粒子定位点的直径小于1μm，点的高度为5nm以下，两点之间的距离为10um。由于纳米蘸笔印刷系统样品台具有很高的对准精度，因此本发明的定位精度可以达到5μm以内。

将步骤5处理过的定点的催化剂，以甲烷为碳源，按照实施例1的CVD法合成碳纳米管。扫描电子显微镜和原子力显微镜的结果表明，合成的碳纳米管直径在1-3纳米之间，具有非常明显的定位生长特征。

Claims (8)

1、一种用于纳米材料合成的催化剂的定位的方法，包括以下步骤：1)清洗基底；2)在基底上涂光刻胶并烘干；3)配制催化剂溶液：含Fe类催化剂、表面活性剂和乙二醇的溶液，催化剂纳米颗粒大小为2-5nm；4)用蘸有催化剂溶液的原子力显微镜针尖穿透光刻胶涂层，将针尖上的溶液转移到基底上，并控制相对湿度在80％-95％；5)在保持针尖刺穿光刻胶状态下，移动针尖或基底，速度在0.01-0.2μm/s；6)剥离光刻胶，用去离子水冲洗后高纯氮气吹干，在800℃灼烧30分钟，得到定位有催化剂的基底。

2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述光刻胶用丙酮剥离。

3、根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述的光刻胶为聚甲基丙烯酸甲酯。

4、根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述基底为蓝宝石、石英、硅片或带有氧化层的硅基底。

5、根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其特征在于：所述原子力显微镜针尖的曲率半径为10nm，力常数为45N/m。

6、根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其特征在于：所述Fe类催化剂为Fe(OH)₃、铁蛋白或三价铁盐；所述表面活性剂为SDS或CTAB。

7、根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其特征在于：所述光刻胶涂层的厚度为150-250nm。

8、根据权利要求1-4中任意一项所述的方法，其特征在于：所述纳米材料为碳纳米管；所述碳纳米管为单壁碳纳米管或多壁碳纳米管。

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