CN100572361C - 苯基吡唑化合物的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种制备化合物(III)的方法，其包括通式(V)化合物与二氰基乙炔(IV)的反应，所述反应在水存在下进行，(见右式)其中R选自CF3或C1-C6烷基，M为碱金属、碱土金属或银。

Description

苯基吡唑化合物的制备方法
本发明涉及一种制备杀虫剂中间体的方法，并涉及新型的2-芳基亚肼基琥珀腈化合物和2-芳基肼基琥珀腈化合物。
公开号为0295117和0234119的欧洲专利描述了具有杀虫活性的苯基吡唑化合物以及用于其合成过程的5-氨基-1-芳基-3-氰基吡唑中间化合物。用于制备这些化合物的许多方法是已知的，特别是通过不同的中间化合物进行制备的方法。欧洲专利0966455公开了一种制备吡唑化合物式(II)的方法，之后其可用于制备三氟甲基亚磺酰基衍生物，其通常被称作锐劲特。该方法如下面的反应流程所示，从式(I)芳基肼开始：
不幸的是该方法不能直接得到锐劲特衍生物，还需要另外的烃硫基化步骤。
我们现已发现了一种可以直接获得吡唑(II)的烃硫基化衍生物的方法。
因此，本发明提供了一种制备化合物(III)的方法，其包括通式(V)化合物和式(IV)二氰基乙炔的反应，所述反应在水存在下进行，
Figure C20061014673000051
其中，R选自CF3或C1-C6烷基；和
M为银、碱金属或碱土金属。
优选的式(V)化合物是其中R为三氟甲基(CF3)和M为银的化合物。
本发明的方法可以在溶剂存在下进行。所述溶剂优选为可与水混溶的有机溶剂。合适的溶剂包括丙酮和四氢呋喃。
所述方法可以在-100℃至+50℃下进行，优选在-80℃至+20℃下进行。所述反应物的浓度可以为0.01～5摩尔/升溶剂。
二氰基乙炔与式(V)化合物的摩尔比为5∶1～1∶5，优选的摩尔比为1∶1。
当化合物(V)中的R为CF3时，所得的化合物III是一种新型化合物，因此本发明的另一方面是提供一种新型的其中R为CF3的化合物III。
式(III)化合物可以用于制备一种已知且重要的锐劲特的中间化合物，因此本发明的另一方面是提供一种制备化合物(VII)的方法，其包括将一种芳基肼化合物(I)与通式(III)化合物反应生成通式(VI)中间化合物的第一步骤；和包括化合物(VI)的氧化反应的第二步骤，
Figure C20061014673000052
其中R选自CF3或C1-C6烷基；
式(III)化合物如上文定义的，并可以以顺式异构体马来腈或反式异构体富马腈的形式使用。任选地，可以使用这两种异构体的混合物。式(I)芳基肼是已知的或者可以用已知的方法制备。
优选的式(VI)化合物具有与优选的式(III)化合物相同的R。最优选地，式(VI)化合物是1-三氟甲硫基2-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯肼基)琥珀腈。
所述方法的第一步骤可以在溶剂存在下进行。合适的溶剂包括极性溶剂，例如四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺或二甲亚砜。作为选择，该反应可以通过加热这两种反应物的混合物(即式(III)和(I)的化合物)在不存在溶剂的情况下进行。
所述方法的第一步骤也可以在催化剂例如四烷基铵盐或丙氨酸存在的条件下进行，其中四烷基铵盐例如是N-苄基三甲基氢氧化铵。
所述方法的第一步骤的反应温度可以为0～150℃，优选为20～100℃。
可以在式(III)化合物与式(I)化合物的摩尔比为1∶10～10∶1、优选1∶1～5∶1、特别是1.1～1的情况下进行该反应。
当化合物(VI)的R为CF3时，所得的化合物(VI)是一种新型的化合物，因此本发明的另一方面是提供一种新型的其中R为CF3的化合物(VI)。
式(VI)化合物可以以顺式和反式异构体的混合物获得，并且所有这些形式均包括在本发明的范围内。
所述方法的第二步骤包括式(VI)化合物氧化生成腙化合物。用于第二步骤的合适的氧化剂包括在空气或者优选地金属盐或氧化物例如氯化铜或氧化汞存在下的碱金属氢氧化物，例如氢氧化钠；醌类，例如苯醌；过氧化物，例如过氧化氢；次卤酸盐，例如次氯酸钠。
所述氧化反应可以在溶剂存在下进行。合适的溶剂包括芳族的卤代或非卤代烃，例如甲苯或氯苯；腈类，例如乙腈；或者酰胺类，例如N，N-二甲基甲酰胺。
所述氧化反应可以在20～150℃、优选50～100℃下进行。
前述氧化反应可以与中间体腙的自发环化反应合并而生成相应的吡唑。
Figure C20061014673000071
现在将参照以下实施例对本发明进行说明：
实施例1(比较实施例)：1-苯基吡唑的制备方法
将肼(290毫克，1.2毫摩尔)加入二氰基乙炔(84毫克，1.1毫摩尔)的氯仿(2毫升)溶液中。在室温下搅拌该混合物30分钟，然后加热到55℃并维持3小时。在硅胶上通过快速色谱进行提纯和从二氯甲烷/己烷中结晶而得到白色固体(316毫克，89％)，在己烷/甲苯(比例2/1)的混合物中使其重结晶得到标题化合物(288毫克，收率81％)。
实施例2：1，2-二氰基-1-(三氟甲硫基)乙烯的制备方法
将在氩气下冷却至-78℃的CF3SAg(836毫克，4毫摩尔)的丙酮(2毫升)溶液加入二氰基乙炔(305毫克，4毫摩尔)和水(85毫克)的丙酮(4毫升)溶液中。振荡所得的混合物12小时。使该混合物的温度达到20℃。在硅胶上通过快速色谱进行提纯和从二氯甲烷/己烷中结晶得到标题化合物的两种异构体的褐色油状混合物(275毫克，收率39％)。
实施例3：1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯肼基)1，2-二氰基-2-三氟甲硫基乙烷的 制备方法
在室温下搅拌实施例2获得的1，2-二氰基-1-(三氟甲硫基)乙烯(275毫克，1.5毫摩尔)、肼(378毫克，1.5毫摩尔)和6毫升四氢呋喃的混合物24小时。在硅胶上通过快速色谱进行提纯和从二氯甲烷/己烷中结晶得到浅褐色固体状的由两种异构体(60/40)混合物组成的标题产物(442毫克，收率67％)。将主要的异构体溶解于氯仿中，当在5毫升CHCL3中悬浮、过滤和洗涤后将其分离(80毫克，收率12％)。
实施例4：5-氨基-3-氰基-1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基)-4-三氟甲硫基吡唑 的制备方法
在100℃下搅拌按照实施例3制备的1-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯基亚肼基)1，2-二氰基-2-三氟甲硫基乙烷(144毫克，0.34毫摩尔)、氯化铜(II)(97毫克，0.71毫摩尔)和4毫升氯苯的混合物4小时。然后在真空下将所述溶剂蒸发。将残留物溶解于CH2CL2中，并用1％氨水洗涤该溶液。在硫酸钠上干燥该产物，在降低的压力下蒸发溶剂。在硅胶上通过快速色谱进行提纯和从二氯甲烷/己烷中结晶得到白色固体(105毫克，收率73％)。然后在己烷/甲苯混合物中使该产物重结晶而得到浅褐色粉末(93毫克，收率65％)，溶点163℃。再次重结晶可以得到标题产物的白色粉末，其熔点为165℃。

Claims (19)

1.一种制备化合物(VII)的方法，其中所述方法根据如下反应流程包括将一种芳基肼化合物(I)与通式(III)化合物反应生成通式(VI)中间化合物的第一步骤，和包括化合物(VI)的氧化反应的第二步骤，
Figure C2006101467300002C1
其中R选自CF3或C1-C6烷基。
2.根据权利要求1所述的方法，其中式(VI)化合物是1-三氟甲硫基-2-(2，6-二氯-4-三氟甲基苯肼基)琥珀腈。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一步骤在选自四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺和二甲亚砜的极性溶剂存在下进行。
4.根据权利要求2所述的方法，其中所述第一步骤在选自四氢呋喃、N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲酰胺和二甲亚砜的极性溶剂存在下进行。
5.根据权利要求1至4中任何一项所述的方法，其中所述第一步骤在选自N-苄基三甲基氢氧化铵或丙氨酸的催化剂存在下进行。
6.根据权利要求1至4中任何一项所述的方法，其中所述第一步骤在0℃至150℃下进行。
7.根据权利要求5所述的方法，其中所述第一步骤在0℃至150℃下进行。
8.根据权利要求1至4中任何一项所述的方法，其中式(III)化合物与式(I)化合物的摩尔比为1∶10～10∶1。
9.根据权利要求7所述的方法，其中式(III)化合物与式(I)化合物的摩尔比为1∶10～10∶1。
10.根据权利要求1至4中任何一项所述的方法，其中所述第二步骤在醌、过氧化物、次卤酸盐或碱金属氢氧化物存在下进行。
11.根据权利要求9所述的方法，其中所述第二步骤在醌、过氧化物、次卤酸盐或碱金属氢氧化物存在下进行。
12.根据权利要求1至4中任何一项所述的方法，其中所述第二步骤在空气和任选金属盐或金属氧化物存在下进行。
13.根据权利要求11所述的方法，其中所述第二步骤在空气和任选金属盐或金属氧化物存在下进行。
14.根据权利要求1至4中任何一项所述的方法，其中所述第二步骤在芳族的卤代或非卤代烃溶剂存在下进行。
15.根据权利要求13所述的方法，其中所述第二步骤在芳族的卤代或非卤代烃溶剂存在下进行。
16.据权利要求1至4中任何一项所述的方法，其中所述第二步骤在20～150℃下进行。
17.据权利要求15所述的方法，其中所述第二步骤在20～150℃下进行。
18.根据权利要求1至4中任何一项所述的方法，其中所述第二步骤在金属盐或金属氧化物存在下进行。
19.一种化合物，该化合物是根据权利要求1定义的其中R为CF3的通式(VI)化合物。
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