CN100564665C - 乙酸法稻麦草可漂浆清洁生产方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种乙酸法稻麦草可漂浆清洁生产方法，以含有催化剂CaCl₂+HCl和助剂NaCl的乙酸在110-135℃下蒸煮稻麦草片生产可漂浆。CaCl₂+HCl作催化剂可使纤维原料脱木素到低的卡伯值而纤维粘度又不受到严重损失，有利于保护纤维，提高浆得率、物理强度和可漂性；助剂NaCl有阻止木素缩合的作用，减少浆渣，增加可漂性；另一方面，由于乙酸浆滤水性好，使黑液不起泡，黑液的提取可在蒸煮锅内进行，且溶剂回收只涉及蒸发、蒸馏、干燥简单过程，从而大大降低了投资和运行费用；溶剂的回收循环使用，粗木素以固体粉的形式产出，从真正意义上实现了无黑液排放的清洁生产过程。

Description

乙酸法稻麦草可漂浆清洁生产方法

技术领域

本发明涉及一种稻麦草可漂浆的清洁制浆方法。具体的，本发明涉及一种以含有酸性氯化钙、氯化钠的乙酸水溶液蒸煮稻麦草原料，经酸洗、水洗、回收及干燥而实现稻麦草可漂浆的清洁生产方法。

背景技术

制浆造纸工业是我国当前严重污染水环境的主要行业之一，虽然燃烧法碱回收是目前消除蒸煮黑液污染的有效方法，但对稻麦草浆黑液却表现出很大的不适应性。而我国又是一个森林资源匮乏，非木材原料，特别是稻麦草原料却十分丰富的国家，虽然草浆质量差，效率低，污染重，但可以肯定地说，在今后相当长的一个时期内，不使用非木材纤维原料是根本行不通的，只有使非木材纤维制浆造纸在质和量方面提高到一个新的阶段，才能满足人们对纸张日益增长的需求。

采用烧碱法、硫酸盐法生产的稻麦草浆，滤水性能远不如木浆，且黑液由于粘度大，从而导致黑液提取率低，提取的黑液浓度低，温度低，导致蒸发汽耗高；黑液含硅量高，导致蒸发的结垢频繁，影响蒸发效率与能力；黑液热值低，加上蒸发器的结垢，黑液浓度难以提高，使燃烧系统不能稳定运行，需要补充大量助燃油，导致回收碱的成本大幅度增加。

针对麦草浆碱回收的缺点，国内曾开发众多治理技术，诸如碱析木素、酸析木素、废液资源化回收等，但时至今日，均无工业规模成功的实例可借鉴，直到目前燃烧法碱回收仍然是消除蒸煮黑液污染，同时回收资源唯一可行又比较成熟的措施。

但麦草浆碱回收仍存在以下问题：

(1)经济效益问题：

麦草浆黑液碱回收治污工程回收碱的成本受企业规模大小所制约，液体烧碱目前的市场价格为1430元/吨(以100％)计，从实际成本看，规模在75吨浆/日以下的工厂搞碱回收必将亏本，例如山东泰山纸厂，漂白浆规模50吨/日，黑液提取率80％，碱回收率65％，回收碱成本2000元/吨碱，每吨亏损570元；山东华泰纸厂，漂白浆规模75吨/日，黑液提取率83.6％，碱回收率72.1％，回收碱成本1500元/吨碱，每吨碱亏损70元。

(2)中段废水处理问题：

目前建有碱回收的大多数麦草浆厂的黑液提取率约为80％，洗选工段的洗选废水中仍含有20％的黑液，加上漂白废水等，所排综合废水的主要污染物CODcr的负荷至少约为290公斤/吨浆，如果用水量按200立方米/吨浆计，则其排放浓度为1450毫克/升，比国家规定的排放标准(GB3544-2001)CODcr450毫克/升，高出2倍多。已建有厂外中段废水二级生化处理系统的厂，排出的废水虽达到了国家排放标准，但其处理费一般为0.8-1元/立方米，相当于吨浆增加了160-200元的成本。

(3)建设投资大，投资回收期长：

日产100吨漂白麦草浆的工厂，其制浆、碱回收、污水处理场项目建设投资为：制浆2.65亿元、碱回收0.54亿元、污水处理场(2.2万立方米/天)0.34亿元，合计3.53亿元(相当于1.04亿元/万吨浆)。每吨漂白浆的成本约为2200元，做成商品浆板的总成本约为3000元/吨浆，售价按4000元/吨计，其投资回收期为10.7年，这是按麦草价200元/吨，浆价4000元/吨计算的。若按目前麦草价350元/吨，浆价3200元/吨计算，则其投资基本上是不能收回的。

造成以上不利情况的主要原因是：

A、传统碱法制浆黑液碱回收系统过程太长，包括黑液提取→蒸发浓缩→燃烧→碱灰浸取→绿液苛化→石灰回收等，加之设备庞大、复杂，致使建设投资增大；且工序多，碱液损失大，例如：某造纸厂碱回收过程的碱损失数据表明，以进碱回收系统的稀黑液为100％计，浓白液的回收率只有55％％，即约45％的碱在系统的各个工序流失，其中稀白液达10.96％，电除尘碱灰损失高达8.26％，绿泥含碱达6.67％，白泥含碱达4.14％，石灰渣含碱3.45％等等。又如银河纸业集团100吨/日碱回收系统的碱损失为25.8％，其分配为：提取工序20.0％，蒸发工序损失2.56％，燃烧工序0.95％，苛化2.31％。每生产1吨粗浆需补充77.4公斤NaOH，占用碱量的25.8％。

B、麦草灰分含量高达8％以上，稻草灰分含量更高，灰分中的SiO₂经碱性蒸煮后溶于黑液，从而大大提高了黑液的灰分含量。黑液中的灰分可干扰碱回收的全过程，如糊网而降低洗浆机产量，影响提取效率；结垢而影响蒸发效率；白泥因硅含量过高而难以进行石灰回收等。总的说来是增加了碱回收过程的操作难度和碱回收率。

为了解决上述碱法制浆的问题，国内外造纸界对低污染、无污染的制浆技术进行了深入而广泛的研究，并取得了可喜的进展。其中，有机溶剂制浆技术在许多国家，如加拿大、芬兰、德国、美国、中国的大专院校和研究机构，得到了积极的响应和重视。有机溶剂制浆溶剂的回收，只涉及蒸发、蒸馏、粗木素干燥等单元操作，回收系统极其简单，基建投资少，有机酸(甲酸、乙酸、丙酸)制浆完全不会出现硅干扰问题，纸浆滤水性好，是一种很适合于草类原料的低污染制浆方法。

专利号为ZL03117752.2的中国专利公开了一种“非木材纤维无黑液排放制浆方法及其蒸煮器”，该方法是先用含有H₂SO₄催化剂的乙酸液蒸煮纤维原料，保温结束后，将黑液排入废酸槽，接着加入前轮的乙醇洗涤液，进行酸醇蒸煮；这样的两段蒸煮结束后，用乙醇液逆流洗涤纸浆，最后用低压蒸汽汽提浆中残留的乙醇，汽提后从锅内放出纸浆。

黑液的处理方案是：废酸槽中的废液送蒸发器1蒸发浓缩至固形物含量40％-60％，再送干燥器干燥成粗木素粉，蒸发器和干燥器蒸出的乙酸气体经冷凝器冷凝后送乙酸槽备下轮使用，废酸醇液送蒸发器2蒸发出乙酸、乙醇、水，此混合气送蒸馏塔1，在塔底获得浓乙酸，送回乙酸槽；塔顶气为乙醇、水，送蒸馏塔2，在塔顶回收浓乙醇，塔底排出废水。蒸发器2的浓缩液，含有粗木素和乙酸液，送干燥器干燥得粗木素，乙酸气体冷凝后送乙酸槽备用。

此法不足之处是：

(1)采用乙酸作第一段，乙酸乙醇混合液作第二段的两段蒸煮，使过程复杂化了，相应地增加了设备投资，也增加了操作控制难度；

(2)粗木素、乙酸、乙醇、水混合液采用蒸发器(相当于蒸馏釜)、双塔分离操作难度很大，虽说乙酸的沸点比水高，但由于醇和硫酸的存在，乙酸与乙醇很容易生成沸点比水低得多的乙酸乙酯，从蒸发器中挥发出来，而水残留较多，这样蒸发器中的粗木素很容易产生沉淀，甚至结垢，造成加热管堵塞，使整个回收系统无法操作；且垢的清除也十分困难；

(3)用汽提的方式除去浆中残留的乙醇，耗时较长，既增加了蒸汽消耗，又降低了蒸煮锅的生产能力。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种工艺步骤简单易行，效益较高且切实可行的乙酸法稻麦草可漂浆的清洁生产方法。

本发明的目的是通过实施如下的技术方案来实现的。

乙酸法稻麦草可漂浆清洁生产方法，其特征在于工艺步骤如下：

A、从草片仓向蒸煮锅加入经过切短、筛选和净化处理的草片，用真空泵抽去锅中空气至真空度达360-260毫米汞柱，然后按每千克绝干草片加4-12升乙酸液从乙酸槽经快速加热器向蒸煮锅中泵入，并使蒸煮锅内的温度维持在110-135℃保温45-140分钟。保温结束后，借助锅内压力将废酸液压入闪蒸器内。

所述蒸煮锅下部设置有孔径为1-8mm的筛网。

所述乙酸液中加有催化剂(CaCl₂+HCl)和助剂NaCl，其中乙酸的浓度为55-95％(W/V)，每升乙酸液中含CaCl₂ 1-5克，含HCl 0.3-2.0克，含NaCl 1.0-3.0克。

所述乙酸液通过快速加热器的时间为5-20分钟，出快速加热器5的温度为110-135℃。

B、废酸液即黑液排放后，从乙酸洗涤液槽通过快速加热器向蒸煮锅加入前轮的酸洗涤液，对纸浆进行3-6次逆流洗涤，洗涤液出快速加热器进入蒸煮锅的温度为50-90℃，洗涤液用量为1-5升/公斤绝干草片。洗涤后的废酸经闪蒸器送蒸发器，最后再用乙酸槽中蒸馏回收的清洁酸洗涤1次。在整个洗涤过程中向蒸煮锅内通压缩空气维持0.01-0.03MPa压力。

C、酸洗结束后，从水洗液槽向蒸煮锅内泵入温度为40-80℃的热水，进行6次逆流洗涤，洗涤水用量为1-5升/公斤绝干草片，洗涤废液经闪蒸器送蒸发器蒸发，最后再用蒸汽冷凝水洗涤1次。整个洗涤过程中向蒸煮锅内通压缩空气维持0.01-0.03MPa压力。

D、经上述酸洗和水洗后，打开蒸煮锅放料阀将纸浆放入粗浆槽，送下道工序。

E、最后将闪蒸器中的废酸液泵送至蒸发器蒸发浓缩，蒸出的乙酸蒸汽送蒸馏塔，从塔底得到浓度为80-95％(质量比)的乙酸送乙酸槽，塔顶得到含有微量乙酸的水汽，经冷凝器冷凝后用于洗纸浆；蒸发器内的废酸液浓缩至25-45％(质量比)后送干燥器干燥得粗木素粉，蒸出的乙酸气经冷凝器冷凝后送乙酸槽备用，粗木素粉作燃料用。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1、工艺过程简单易行，利用乙酸浆滤水性好，黑液不产生泡沫的特点，在提取黑液后，只需经蒸发、蒸馏、干燥便实现了乙酸的回收和粗木素粉的获取，从而达到了无黑液排放的清洁生产目的。

2、用乙酸蒸煮稻麦草片，硅不溶于乙酸，保留在纸浆中，重金属元素从草片中溶出进入黑液，这样就完全不会出现溶剂回收系统的硅干扰问题；保留在纸浆中的硅在碱性过氧化物漂白时形成硅酸钠，这是过氧化物漂白的保护剂，因此节省了漂白时外加硅酸钠的开支，降低漂白成本；纸浆中重金属含量很少，这对从浆中筛除的杂细胞，进一步经酶发酵制燃料乙醇很有利。稻麦草，特别是稻草杂细胞含量很高，经过脱木素的杂细胞是生产乙醇最好的纤维原料。

3、稻麦草含有大量乙酰基，在蒸煮过程中水解生成乙酸，生成的乙酸量基本上可以补充制浆时乙酸的消耗量，甚至还可副产50-100公斤乙酸/吨浆。

4、以酸性氯化钙为催化剂有利保护纤维，可使脱木素进行到低卡伯值程度而纸浆粘度不会受到严重损失；在乙酸制浆中木素的溶出会因部份木素的缩合而受阻，加入适当量的助剂氯化钠，即使在缓和的蒸煮条件下都可以在很大程度上加速脱木素作用，其原因就是NaCl起到了阻止木素缩合反应的作用，并使木素的水解更易进行。

5、采用乙酸蒸煮稻麦草，纸浆的滤水性好，且一般不会形成泡沫，这有利于黑液在锅内提取而节省黑液提取设备投资；用热乙酸洗涤，既有利于洗去纸浆吸附的木素，又能使纸浆进一步脱除木素，这对下一段的无氯漂白很有利。

6、本发明在制浆过程中既无硫化氢、硫醇恶臭气体排出，又无黑液排放，真正实现了稻麦草可漂浆的清洁生产方法。

附图说明

图1为本发明的工艺设备流程图

具体实施方式

实施例1工业化生产试验

一种乙酸法稻麦草可漂浆清洁生产方法，其特征在于工艺步骤如下：

A、从草片仓1向蒸煮锅2加入经过切短、筛选和净化处理的草片，用真空泵抽去锅中空气至真空度达360-260毫米汞柱，然后按每千克绝干草片加4-12升乙酸液从乙酸槽3经快速加热器5向蒸煮锅2中泵入，并使蒸煮锅2内的温度维持在110-135℃保温45-140分钟，保温结束后，借助锅内压力将废酸液压入闪蒸器7内。

所述蒸煮锅2下部设置有孔径为1-8mm的筛网。

所述乙酸液中加有催化剂(CaCl₂+HCl)和助剂NaCl，其中乙酸的浓度为55-95％，每升乙酸中含CaCl₂ 1-5克，含HCl 0.3-2.0克，含NaCl 1.0-3.0克。

所述乙酸液通过快速加热器5的时间为5-20分钟，出换热器(即快速加热器5)的温度为110-135℃。

B、废酸液即黑液排放后，从乙酸洗涤液槽4通过快速加热器5向蒸煮锅2加入前轮的酸洗涤液，对纸浆进行3～6次逆流洗涤，洗涤液出快速加热器5进入蒸煮锅2的温度为50-90℃，洗涤酸用量为1-5升/公斤绝干草片。洗涤后的废酸经闪蒸器7送蒸发器8，最后再用乙酸槽3中蒸馏回收的清洁酸洗涤1次。在整个洗涤过程中向蒸煮锅2内通压缩空气维持0.01-0.03MPa压力。

C、酸洗结束后，从水洗液槽6向蒸煮锅2内泵入温度为40-80℃的热水，进行6次逆流洗涤，洗涤水用量为1-5升/公斤绝干草片，洗涤废液经闪蒸器7送蒸发器8蒸发，最后再用蒸汽冷凝水洗涤1次。整个洗涤过程中向蒸煮锅2内通压缩空气维持0.01-0.03MPa压力。

D、经上述酸洗和水洗后，打开蒸煮锅2放料阀将纸浆放入粗浆槽13，送下道工序。

F、最后将闪蒸器7中的废酸液泵送至蒸发器8蒸发浓缩，蒸出的乙酸蒸汽送蒸馏塔9，从塔底得到浓度为80-95％(质量比)的乙酸送乙酸槽3，塔顶得到含有微量乙酸的水汽，经冷凝器10冷凝后用于洗纸浆；蒸发器8内的废酸液浓缩至25-45％(质量比)后送干燥器11干燥得粗木素粉，蒸出的乙酸气经冷凝器12冷凝后送乙酸槽3备用，粗木素粉作燃料用。

实施例2实验室试验

称取66克水分含量为12％的风干稻草置于烧瓶中，加入600ml浓度为849.5克/升的乙酸，1升乙酸中含有3.33克CaCl₂、1.44克HCl、1.94克NaCl，回流加热3小时，倾出废液，用550ml浓度为842克/升的乙酸洗涤2次，最后用清水把纸浆充分洗净。得良浆37.2克，未蒸解分0.3克，良浆得率64.1％，K值18。

实施例3实验室试验

称取66克风干麦草浆(水分含量12％)于烧瓶中，加入600ml浓度为918克/升的乙酸，1升乙酸中含有3.33克CaCl₂、1.23克HCl、1.94克NaCl，回流加热3小时，倾出废液，用600ml浓度为918克/升的乙酸洗涤3次，最后用清水把纸浆充分洗净。得良浆38.7克，未蒸解分0，良浆得率65.1％，K值20。

Claims (4)

1、乙酸法稻麦草可漂浆清洁生产方法，其特征在于工艺步骤如下：

A、从草片仓(1)向蒸煮锅(2)加入经过切短、筛选和净化处理的草片，用真空泵抽去锅中空气至真空度达360-260毫米汞柱，然后将乙酸液按每千克绝干草片加4-12升从乙酸槽(3)经快速加热器(5)向蒸煮锅(2)中泵入，并使蒸煮锅(2)内的温度维持在110-135℃保温45-140分钟，保温结束后，借助锅内压力将废酸液压入闪蒸器(7)内；

B、废酸液即黑液排放后，从乙酸洗涤液槽(4)通过快速加热器(5)向蒸煮锅(2)加入前轮的酸洗涤液，对纸浆进行3-6次逆流洗涤，洗涤液出快速加热器(5)进入蒸煮锅(2)的温度为50-90℃，洗涤液用量为1-5升/公斤绝干草片，洗涤后的废酸经闪蒸器(7)送蒸发器(8)，最后再用乙酸槽(3)中蒸馏回收的清洁酸洗涤1次，在整个洗涤过程中向蒸煮锅(2)内通压缩空气维持0.01-0.03MPa压力；

C、酸洗结束后，从水洗液槽(6)向蒸煮锅(2)内泵入温度为40-80℃的热水，进行6次逆流洗涤，洗涤水用量为1-5升/公斤绝干草片，洗涤废液经闪蒸器(7)送蒸发器(8)蒸发，最后再用蒸汽冷凝水洗涤1次，整个洗涤过程中向蒸煮锅(2)内通压缩空气维持0.01-0.03MPa压力；

D、经上述酸洗和水洗后，打开蒸煮锅(2)放料阀将纸浆放入粗浆槽(13)，送下道工序；

E、最后将闪蒸器(7)中的废酸液泵送至蒸发器(8)蒸发浓缩，蒸出的乙酸蒸汽送蒸馏塔(9)，从塔底得到浓度为80-95％的乙酸送乙酸槽(3)，塔顶得到含有微量乙酸的水汽，经冷凝器(10)冷凝后用于洗纸浆；蒸发器(8)内的废酸液浓缩至质量比25-45％后送干燥器(11)干燥得粗木素粉，蒸出的乙酸气经冷凝器(12)冷凝后送乙酸槽(3)备用，粗木素粉作燃料用。

2、如权利要求1所述的乙酸法稻麦草可漂浆清洁生产方法，其特征在于所述蒸煮锅(2)下部设置有孔径为1-8mm的筛网。

3、如权利要求1所述的乙酸法稻麦草可漂浆清洁生产方法，其特征在于所述乙酸液中加有催化剂CaCl₂和HCl及助剂NaCl，其中乙酸的浓度为55-95％，每升乙酸液中含CaCl₂ 1-5克，含HCl 0.3-2.0克，含NaCl 1.0-3.0克。

4、如权利要求1所述的乙酸法稻麦草可漂浆清洁生产方法，其特征在于所述A步骤中乙酸液通过快速加热器(5)的时间为5-20分钟，出快速加热器的温度为110-135℃。

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