CN1005534B - 从酸气流中除去硫化氢的方法 - Google Patents

Abstract

在接触区中，酸气流在低于硫熔点的温度下，并在能使硫化氢转化的条件下，与反应物水溶液接触，反应物水溶液含有以铵形成的三价铁与次氮基三乙酸配位配合物、二价铁与次氮基三乙酸配位的配合物和氨水溶液。它的ｐＨ值约在５至８．５之间。转化后，产生已经减少了硫化氢含量的气流，含固体硫的混合物水溶液和溶液中附带的二价铁配合物。其中三价铁配合物与二价铁配合物的摩尔比大约在０．２至６之间。反应物水溶液可任意选择地含有每摩尔铁０．０１摩尔至４摩尔的硫代硫酸根离子。

Description

从酸气流中除去硫化氢的方法

在各种工业酸气流中存在大量的硫化氢长久以来一直是个难以解决的问题。尽管已经开发了许多除去和回收这个污染物的方法，但由于各种各样的原因，其中大多数是不完善的。

当今一种吸引人的循环方法是使酸气与一种多价金属螯合物或配合物的反应物水溶液系统接触，产生固态硫，它可在反应物再生之前或随后被除去。较好的反应物是一些三价铁配合物，它是由三价铁与特定的有机酸及其它们的衍生物形成的。

前面这种系统的缺陷之一是不能有效地维持螯合物或配合物的高浓度以得到有效的效力。由于没有足够高浓度的配合物，限制了这些方法对含有大量硫化氢的气流的处理能力。另外，以大量的稀释溶液流通来处理哪怕是中等水平的硫化氢也需要大量资金和能量消耗，特别是在高压时。本发明涉及了这些问题，并且提供了一种用于解决这些问题的新的组成和方法。

为此目的根据本发明，除去酸气流中硫化氢的方法包括下列步骤：即温度在硫熔点以下，并在能使硫化氢转化的条件下，将酸气流在接触区中与一种反应物水溶液接触（这个反应物水溶液含有三价铁与次氮基三乙酸以铵形成的配位配合物（以下简称三价铁配合物）、二价铁与次氮基三乙酸以铵形成的配位配合物（以下简称二价铁配合物）和氨水，反应物溶液的PH值大约在5至8.5之间），产生已减少硫化氢含量的气流和含有固态硫的含水混合物，溶液中还含有二价铁配合物。这里，反应物溶液中二价铁配合物与三价铁配合物的摩尔比大约在0.2至6之间。

在一合适的实施方案中，本发明的方法还包括混合物水溶液的再生，即在能使二价铁配合物转化成三价铁配合物的条件下，将混合物水溶液与氧接触，产生再生的反应物水溶液。其中，三价铁配合物与二价铁配合物的摩尔比大约在0.5至6之间。再生的反应物水溶液可以输送到接触区，作为那里的反应物水溶液。在此之前，可以从至少一部分从再生区输送出来的再生反应物水溶液中除去硫。

在另一个适合的实施方案中，本发明的方法还包括从接触区中除去混合物水溶液，至少从一部分混合物中除去硫;用将所述的混合物水溶液在能使二价铁配合物转化成三价铁配合物的条件下与氧接触，使混合物水溶液再生，生成的再生的反应物水溶液中，三价铁与二价铁的摩尔比大约在0.5至6之间;将再生的反应物水溶液输送到接触区用作那里的反应物水溶液。

可以加入氢氧化铵以保持接触区的PH值在5至8.5。此外，在反应物溶液中配位配合物的铁的总含量可约在0.5重量%至7重量%之间，以反应物溶液和铁的总重量为基数计算。

为了防止一些多价金属配合物的降解或分解，反应物水溶液还要含有每摩尔铁0.01摩尔至4摩尔的硫代硫酸根离子。

另外，本发明也涉及适用于转化硫化氢的反应物溶液，溶液中包括三价铁配合物，二价铁配合物和氨水溶液构成的水溶液，其中三价铁配合物与二价铁配合物的摩尔比约在0.2至6之间，溶液的PH值约在5至8.5之间。

以溶液和铁的总重量为基数计，反应物溶液中的铁总含量大约占重量百分比的0.5%至7%之间。

为了防止多价金属配合物的降解或分解，反应物水溶液还要含有每摩尔铁0.01摩尔至4摩尔的硫代硫酸根离子。

下面，在说明书中用NTA代表次氮基三乙酸。

在用于从气流中除去硫化氢的溶液中，铁的总浓度并不仅由三价铁配合物和二价铁配合物的量所决定，因为还有其它一种或多种铁的配合物存在。例如，已经确定，所用的配合物的一些降解产物（以及它们本身的降解产物）是可溶的铁的配合物。再例如，很明显三价铁的配合物可以以二聚物的形式存在。

这里所用的二价铁的配合物的概念指那些溶解的样品。可以认为，这些样品在沉淀以后，具有分子式[NH₄][（NTA）Fe（Ⅱ）（H₂O）₂]。然而，由于系统的复杂性和分析组分的困难，这一概念可以简单地定义为溶液中的样品。在该溶液中，氨离子与二价铁的配合物是化学地缔合或相联的，而不管其相联或键合的精确的性质或特性。同样地，三价铁配合物的概念也是指溶液中的三价铁样品。在未用过的溶液中，二价铁的配合物最大的溶解限度大约是0.5摩尔浓度。

正如所注意到的那样，所用的溶液含有氨水溶液。这里所用的氨水溶液的概念，正如从《无机化学进展》第三版特别在第349页中所理解的那样，应理解为包括溶解的氨、氢氧化铵和铵离子，这本书的作者是F.A.考顿和G.威尔昆森。除了与三价铁配合物和二价铁配合物缔合或化合的铵离子外，还有氨水溶液存在。其含量可以不同，但是，相对所用的三价铁配合物和二价铁配合物的总量来说，氨水溶液至少在0.1%左右（以摩尔计）。更好地，例如，对于存在的三价铁配合物和二价铁配合物的量来说，氨水溶液将从0.1%到200%或300%或者更多（以摩尔计）。实践中，可以用氢氧化铵或碳酸盐来调整溶液的PH值，得到下述的量。除碳酸盐以外，凡能成盐的铵化合物都是不理想的。

在本发明的溶液中，高浓度的钠离子或钾离子的存在是不理想的。已经明确，二价铁配合物的钠盐和钾盐具有极低的溶解性，所以它们不适用于高浓度操作。为了避免这些物质，本发明提供了用先有技术的方法不能得到的效率。例如，由于本发明的一些配合物的浓度比较高，所以在相近的通过量的情况下可处理含有较高浓度的硫化氢的气流。泵压花费减少了，容器尺寸和其它相等的因素也可以减少。正如所注意到的那样，存在一定量的钠离子或钾离子是可以的，只要不超过钠或钾与二价铁配合物的溶解度即可。在这点上，少量的含有添加剂或缓冲剂的钠离子或钾离子是可以存在的。

基于这个原因，本发明方法中PH值的调节是用氢氧化铵或碳酸盐来完成的。先有技术中实际应用的氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸钠或碳酸钾对于本发明一般是不适用的。接触区的PH值最好维持在约5至8的范围内，最好是6.5至8.5。在再生器中，是约从7至8.5。

已经发现，少量的硫代硫酸根离子，最好是用硫代硫酸铵，对于禁止铁与次氮基三乙酸以铵形成的配合物的降解是有用的。这里公开的组分、数据和步骤总起来提供了一种方法，用这种方法，配合物的降解率可降低到被认为前人不可能得到的程度。硫代硫酸盐可以是碱金属盐，例如，锂、钠或钾，只要考虑到关于二价铁配合物的溶解度。所用的硫代硫酸根离子的量是足够阻止降解的量。一般地，可加浓度约为0.2至2.5摩尔浓度的硫代硫酸根离子，较好地约为0.1至0.95摩尔浓度。以铁与次氨基三乙酸以铵形成的配合物的总浓度为基数计，每摩尔存在的铁与应加的硫代硫酸盐的比率约是0.01至4摩尔，较好的是0.1至0.95摩尔。

正如所注意到的那样，反应物的再生是利用氧气来完成，最好是空气。氧气有两个功能，一是把反应物中的二价铁氧化成三价铁，二是去除任何在混合物中溶解的气体。不论以任何形式加入的氧都要在化学计量上等于或超过混合物中存在的二价铁配合物的量。较好地，加入的氧气量大约多出20%至300%。

这里所用的氧气的概念，不限于纯氧气，而是包括空气、富含氧气的空气或其它含氧气体。

所处理的酸气流的特殊形式是不关键的，实际中仅仅要求气流本身与所用的溶液要有反应性，这对于技术熟练人员是显而易见的。应用本发明去除硫化氢特别适用的气流是，天然发生气、用于增加回收石油的循环的二氧化碳气、合成气、生产废气和通过气化过程生产的燃料气、例如通过煤、石油、页岩、焦油砂气化产生的气体等等。尤其好的是煤气化流、天然气流、产生的循环二氧化碳气流和精炼厂原料中气体烃气流，特别是具有低硫化氢/二氧化碳比的这种形式的那些气流，以及其它气态烃气流。这里所用的烃气流的概念，是指包括相当量的烃（链烷烃和芳香烃）的气流，这些气流不是象技术上定义的烃，而是含有大量的杂质。另外，主要含有单一烃的气流，例如乙烷，明显地适用于本发明的实施。从气体或液体的烃气化和/或部分氧化而来的气流可用本发明的方法处理。欲处理的气流的硫化氢含量可能是变化很大的，一般地，大约在0.005体积%至10体积%之间变化。二氧化碳的含量也可变化，但是范围约在0.1体积%至99.0体积%之间或者更大。在这种情况下，本发明可用于从各种二氧化碳气流中除去硫化氢，例如，超临界的二氧化碳气流。

在接触区或吸收接触区所用的温度一般是不重要的，只要实施时不高于硫的熔点。在许多商业应用中，例如除去天然气中的硫化氢以适合管线的规格要求，在常温下吸收是理想的，因为冷冻的花费会大大超过在低温下增加的吸收所得到的收益。一般地，温度从10℃至80℃是合适的，20℃至60℃更好。总的接触时间大约从1秒到120秒，2秒到60秒更好。

同样，在再生或洗涤区中，温度可在很宽范围内变化，较好地，再生区实际上维持在与接触区同样的温度或者稍低些。一般地，从10℃到80℃，用20℃到50℃较好。

在接触区内的压力条件可以变化很大，取决于所处理的气体压力。例如接触区内的压力可从0.1兆帕升到15兆帕，甚至20兆帕。压力从0.1兆帕到约10兆帕较好。在再生区内，压力也可以变化很大，较好的范围是从约0.1兆帕到约0.3或0.4兆帕。特定量的混合物与氧接触的滞留时间可从10分钟到60分钟，20分钟到40分钟较好。压力、液流和温度之间的关系对于那些技术熟练人员是很好理解的，不必在此详述。这种反应过程的其它条件在1962年12月11日的美国专利3，068，065中有进一步描述，发明人哈特雷等。次氮基三乙酸与总铁量的摩尔比约在1.0到1.5较好。处理过程是连续的较好。

正如所指出的，在本发明的方法中，当硫化氢接触时迅速地被三价铁配合物转化成固态元素硫。所用的三价铁配合物的量或在溶液中用的三价铁配合物的量必须是足以将气流中的硫化氢浓度或含量降低到所需要的水平。如果需要将全部或实质上的全部硫化氢除去，那么，至少要按照每摩尔硫化氢大约加入2摩尔的要求加入三价铁的配合物。每一摩尔硫化氢可以加入约2摩尔至约15摩尔三价铁配合物，而加入约2摩尔至约5摩尔较好。正如所注解的，溶液中存在的三价铁配合物与二价铁配合物的正常比率是不大于6，正常的范围是约0.2至约6，约0.5至6较好。

在某种程度上说，本发明制备溶液的方式是选择的方式。比如，本发明方法中所用的溶液可用美国专利3，115，511中描述的方法制备，即元素铁与次氮基三乙酸反应，然后用空气氧化，用氢氧化铵调节PH值，用适量的水稀释得到所要的浓度。或者，用次氮基三乙酸、二价碳酸铁、氢氧化铵和氧气（或空气）一起反应制备溶液。可以制备本发明的新组分，例如，将上述溶液之一分离还原直到形成二价铁配合物，或者在本发明的过程中，直接用上述溶液直到达到三价铁配合物与二价铁配合物的合适的比率。

根据上段中所述方法制备的溶液，可加入适当的硫代硫酸盐，如硫代硫酸铵。

现在，用实施例并参照所附的说明书附图对本发明作更详细的描述。

图1示意地表示本发明的体系，在再生阶段之前，采用单独的步骤完成除硫。

图2示意地表示硫在再生阶段后用单独的步骤被除去的情况。

所有的数据都经过计算或仅仅是示范性的，并且所有的流程，除非另有说明，都是连续的。

酸气流，例如含0.5%硫化氢的天然气，从管道1进入接触器或吸收器形式的接触区2。同时从管道12加进混合物水溶液，它含有0.8摩尔浓度的三价铁配合物的水溶液，还含有0.2摩尔的二价铁配合物。利用气流中硫化氢的还原效应制备溶液。即，接触器2中最初的溶液是1摩尔浓度的三价铁配合物和总浓度为3摩尔浓度的铵离子和氨水溶液。起动之后，控制下文中描述的气流中与硫化氢的反应和再生以使三价铁配合物不完全再生。吸收器或接触器2可以是任何适当的形式，比如堆积柱或塔板柱，较好的是文氏管柱系统的结合。根据气流的尺寸，硫化氢的含量等等，可使用多个接触区，较好的是一系列的接触区。不管哪种情况，在所述的单元中，输入气的压力大约是8.5兆帕（表压），混合物水溶液的温度大约是45℃。为了使所有的硫化氢都反应，可保持接触时间大约120秒。纯化的或脱硫的气体通过管道3离开吸收器2。脱过硫的气体具有的纯度足以达到需要的标准。在混合物中，硫化氢被三价铁配合物转化成固态元素硫，同时三价铁配合物被转化成二价铁配合物。所产生的混合物水溶液含有元素硫和附加的二价铁配合物，它被连续地除去，通过管道4送到减压和脱气单元5，它可作为硫的浓缩或稠化区。从混合物水溶液中解析的气体通过管道16从单元5中除去。减压脱气单元5中的一小部分，例如占体积的5%到10%，其中含有增多的浓缩硫，从减压脱气单元5的下部被连续地除去，通过管道6送到回收硫单元13，硫再从这里通过管道14被除去。

回收硫可以任何合适的方式完成，例如过滤。如果可做适当的调节，在回收硫期间回收的溶液，可被送回到过程中任何合适的点。如图所示的，通过管道15送到再生区8是较好的。减压脱气单元5中的已经减少了硫含量的混合物水溶液的大部分通过管道7除去用以再生。在再生区或柱8中，混合物与来自管道9的过量空气接触，使二价铁配合物转化成三价铁配合物。

再生区8包括一个与向上流的氧气（空气）汇流的喷雾的塔式再生器和混合物水溶液，空气是从管道9送入的。再生器的空气速率大约是0.03到0.1米/秒。柱内温度约是45℃，总压力大约0.2兆帕。用过的空气通过管道11排出。再生的混合物中三价铁配合物与二价铁配合物的比大约是4，它通过管道12被送回接触区2。

如果需要，补充反应物溶液可通过管道17加入。

在一种可替用的用于除去酸气流中硫化氢的方法中，在上述的反应物水溶液中还含有0.3摩尔浓度的硫代硫酸铵。这个方法可参考图1，在上文所述的同样的条件下实施。

现在参考图2。酸气，例如含有体积0.5%的硫化氢和32%的二氧化碳的酸气，从管道31引进接触区32（喷雾柱式），接触从管道42送入的0，8摩尔浓度的三价铁配合物的反应物水溶液，该溶液还含有0.2摩尔浓度的二价铁配合物和总浓度为3摩尔浓度的铵离子和氨水溶液。输入气的压力大约8.5兆帕（表压），混合物水溶液的温度大约45℃。为了使硫化氢反应完全，可保持接触时间45秒。纯化的或脱硫的气体通过管道33离开接触区32。脱硫的气体具有的纯度足以达到需要的标准。在混合物水溶液中，硫化氢被三价铁配合物转化成元素硫。含有元素硫、少量被吸收的二氧化碳和约0.5摩尔浓度的二价铁配合物的混合物水溶液被连续地除去，通过管道34送到脱气单元35。如图所示，所有解析的气体在脱气单元35中经过减压通过管道47被除去，混合物向前通过管道36送到再生区37。

在再生区37中，用与图1所述的相似的方式处理混合物。二价铁配合物被通过管道38送入的氧气转化成三价铁配合物。同时，保持足够的二价铁配合物以阻止铁与次氮基三乙酸配合物的降解。再生区37的温度大约45℃，柱内压力维持在约0.2兆帕。仍含有元素硫和用过的过量空气的再生混合物通过管道39送到脱气和稠化区40。用过的空气通过管道41从区40中除去。区40与图1中减压脱气单元5作用一致。再生的含固态硫的混合物被分成大部分和小部分，从区40分出。大部分通过管道42送到接触区32。小部分，例如区40中占混合物5体积%的再生物，其中含有增加了的硫含量，通过管道43以图1中所述的方式送到回收硫单元44。回收硫单元44中的混合物通过管道45送回到系统中，而硫从回收硫单元通过管道46被除去。

在一种可替用的用于除去酸气流中硫化氢的方法中，结合图2所述的反应物水溶液中还含有0.3摩尔浓度的硫代硫酸铵。这个方法可参考图2在所述的相同条件下实施。

本发明已经对特殊的设备做了图解，本专业技术熟练的人会理解它。除了特别说明的外，其它等效的或相似的单元都可以用。说明书和权利要求书中所用的区的概念，包括在适当的情况下，用一系列分段操作的设备，或由于尺寸限制把一个单元划分成多个单元等等。例如接触区可以包括二个分开的柱子，其中溶液与气流的流向相反。溶液从第一根柱子的下部引进第二根柱子的上部，从第一根柱子上部产生的部分纯化的气体物质被送进第二根柱子的下部。当然，在本发明范围内，多个单元的平行操作是好的。混合物或溶液可在特殊区的任何适宜的位置和地方撤去或引走。把溶液从再生器或用一个普通的再生器送回到接触区中的一个或多个接触单元，也在本发明的范围之内。

还有，技术熟练人员将懂得，所用的溶液或混合物可含有用于某些目的的其它物质或添加剂。例如，美国专利中公开的用缓冲剂，象磷酸盐和碳酸盐的缓冲剂。同样，也可用其它添加剂，如防泡剂和/或湿润剂。

Claims (11)

1、用于除去酸气流中硫化氢的方法，包括在硫熔点以下，使酸气流在接触区中与反应物水溶液接触，反应物溶液中含有以铵形成的三价铁与次氮基三乙酸的配位配合物、以铵形成的二价铁与次氮基三乙酸的配位配合物和氨水溶液，反应物溶液的PH值约在5至8.5之间，温度在10℃至80℃之间，压力在0.1MPa至15MPa1至20秒，产生已经减少了硫化氢含量的气流和混合物水溶液，该混合物水溶液中含有固态硫和二价铁化合物，其中三价铁配合物与二价铁配合物的摩尔比大约在0.2至6之间。

2、根据权利要求1的方法，其中还包括再生混合物水溶液，在温度10℃至80℃之间，压力0.1MPa至0.4MPa之间将混合物水溶液与氧接触10至60分，以产生再生的反应物水溶液，其中以铵形成的三价铁与次氮基三乙酸配位配合物与以铵形成的二价铁与次氮基三乙酸配位配合物的摩尔比大约在0.5至6之间。

3、根据权利要求2的方法，其中还包括将再生的反应物水溶液输送到接触区用作接触区中的反应物水溶液。

4、根据权利要求2的方法，其中还包括从再生区中除去再生的反应物水溶液，从至少一部分所述的混合物中除去硫，将再生的反应物水溶液输送到接触区用作接触区中的反应物水溶液。

5、根据权利要求1的方法，其中还包括从接触区中除去混合物水溶液;至少从一部分混合物中除去硫;在能使以铵形成的二价铁与次氮基三乙酸配位配合物转化成以铵形成的三价铁与次氮基三乙酸配位配合物的条件下再生混合物水溶液，即将所述的混合物水溶液与氧接触，产生再生的反应物水溶液，它的三价铁配合物与二价铁配合物的摩尔比大约在0.5至6之间;将再生的反应物水溶液送到接触区用作接触区的反应物水溶液。

6、根据权利要求1至5中任何一项的方法，其中加入氢氧化铵使接触区的PH值保持在5至8.5的范围内。

7、根据权利要求1至6中任何一项的方法，其中，以反应物水溶液和铁的重量为基础，反应物水溶液的配位配合物中的总铁含量，约占0.5重量%至7重量%。

8、根据权利要求1至7中任何一项的方法，其中反应物水溶液中还含有每摩尔铁0.01摩尔至4摩尔的硫代硫酸根离子。

9、适用于转化硫化氢的反应物溶液包括一种含有以铵形成的三价铁与次氮基三乙酸配位配合物，以铵形成的二价铁与次氮基三乙酸的配位配合物和氨水溶液的反应物水溶液，其中三价铁配合物与二价铁配合物的摩尔比大约在0.2至6之间，溶液的PH值大约在5至8.5之间。

10、权利要求9所要求的反应物溶液，以反应物溶液和铁的重量为基础，其中的反应物溶液中的总铁含量约占重量的0.5%至7%。

11、权利要求9或10所要求的反应物溶液，其中的反应物溶液中还含有每摩尔铁0.01摩尔至4摩尔硫代硫酸根离子。