CN100532085C

CN100532085C - 一种夹层复合材料及其制备方法

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Publication number: CN100532085C
Application number: CNB2005100279148A
Authority: CN
Inventors: 黄争鸣; 刘玲
Original assignee: Tongji University
Current assignee: Tongji University
Priority date: 2005-07-20
Filing date: 2005-07-20
Publication date: 2009-08-26
Anticipated expiration: 2025-07-20
Also published as: CN1739959A

Abstract

本发明公开了一种夹层复合材料及其制备方法，该材料为复合材料的层与层之间夹有功能材料夹层，所述功能材料夹层是由一层或一层以上包含有功能纳米粒子的超细纤维无纺布薄膜所构成。其制备方法是：先将功能纳米粒子分散在聚合物溶液中，采用静电纺丝方法制备出超细纤维无纺布；或者将这种溶液作为芯质溶液、表层则是聚合物溶液，采用同轴共纺技术制备出内含功能纳米粒子的复合超细纤维无纺布，然后，再将这种功能纳米纤维无纺布插入常规复合材料之间构成夹层板。本发明所制备出的功能夹层复合材料具有厚度薄、重量轻、功能性强并且结构性能优异等优点，本发明具有制备工艺简单、设备成本低廉等优点，特别适合用于制备航空航天用结构件。

Description

一种夹层复合材料及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种复合材料及其制备方法，具体是一种包含有功能性复合超细纤维无纺布夹层的结构和功能一体化的复合材料及其制备方法。

背景技术

纤维增强复合材料具有比刚度和比强度高，质量轻等性能优势，已广泛应用于航空航天及其它民用领域。随着在飞行器上的应用比例增加，除了要求纤维增强复合材料能满足一定的结构性能要求外，更重要的是同时还要求其具有一些特殊的功能如吸波性能。传统方法一般是将功能粒子添加到树脂基体中再制备成功能复合材料结构件，或对增强纤维进行表面改性、或者采用异形截面形状纤维等，使复合材料具有特殊功能和承载能力。但是，加入的功能粒子尤其是直径细小(如纳米级)粒子通常存在团聚现象，并在一定程度上破坏了树脂基体与增强纤维的粘结强度，对结构件的力学性能尤其层间剪切强度有较大影响；对增强纤维表面进行功能改性后有可能影响纤维与基体之间的界面作用，导致复合材料的力学性能下降；异形截面纤维虽然力学性能优异而且可以提供比如一定的吸波性能，但是材料成本高且制备工艺复杂。

采用静电纺丝制备的纳米纤维具有尺寸小、比表面积大等突出特点。美国专利US6265333 B1，公开了一种应用静电纺丝制备高性能聚苯并咪唑纳米纤维薄膜，再引入层合板的中间界面，能显著提高层合板的层间断裂韧性和整体抗脱层能力。如果在纤维成丝前的溶液中混入功能纳米颗粒，或者更好地应用同轴电纺技术(见申请号为200310108130.9、名称为“共轴复合连续纳/微米纤维及其制备方法”的中国发明专利)，将所需要的功能纳米颗粒包覆到聚合物超细纤维内部，再将这样的超细纤维收集成薄膜结合到复合材料的层间界面，制成的结构件将具有预期的结构性能与功能特性。

发明内容

本发明的目的在于提供一种制备过程简单、成本低廉、具有结构和功能一体化的夹层复合材料及其制备方法。

本发明提出的功能夹层复合材料，由具有特定功能的超细纤维无纺布薄膜与常规复合材料复合而成，其中超细纤维无纺布薄膜的功能是通过其中的功能纳米粒子实现的。

所述的功能纳米粒子可以是下述纳米粒子之一种或多种：1)纳米金属或合金，2)纳米氧化物，3)纳米碳化物，4)纳米氮化物，5)纳米导电聚合物，6)其它纳米陶瓷粉等。所具备的功能可以为下述功能之一种或多种：1)光吸收功能，2)红外吸收功能，3)电磁波吸收功能，4)吸收或屏蔽紫外线的功能，5)其它如耐高低温、耐腐蚀、抗菌、防污等功能。

本发明提出的包含功能纳米粒子的复合超细纤维无纺布的制备方法为，将功能纳米粒子分散在聚合物溶液中，采用静电纺丝法制备超细纤维无纺布。由于纤维的直径一般可以达到亚微米(1个微米以下)甚至纳米级，因而，功能纳米粒子将难以在纤维中形成较大的颗粒团。也可以将功能纳米粒子分散在聚合物溶液中作为芯质溶液，不含纳米粒子的相同或不同聚合物溶液作为表层溶液，采用同轴静电纺丝法，制备出超细纤维无纺布薄膜。由于纤维直径非常细小，众多纤维的随机交叉叠放可以补偿单根纤维中功能纳米粒子的短缺，使得这种无纺布薄膜的厚度虽然很薄(一般，一百根纤维依次叠起来也不到0.1毫米厚)，但功能纳米粒子却可以在其中分布均匀。

上述超细纤维无纺布薄膜中的功能纳米粒子分散在超细纤维内部及表面；或者包裹在超细纤维内部，不与纤维外部其它物质接触。该无纺布薄膜可以由一层或多层组成，不同层可包含不同功能的纳米粒子。该无纺布薄膜的厚度及尺寸均可通过制备工艺控制。

上述常规复合材料可以是玻璃纤维、碳纤维、陶瓷纤维、金属纤维等纤维增强复合材料，也可以是夹芯(夹层如金属薄板与纤维复合材料层板粘贴)材料。

制备一种典型的结构和功能一体化复合材料具体过程说明如下。

将某种功能纳米粒子分散在聚合物液体介质中，通过静电纺丝技术制备超细纤维无纺布；或者将上述溶液作为芯质溶液，与芯质不同的聚合物溶液作为表层溶液，采用同轴共纺技术制备超细纤维无纺布。通过控制内外层溶液的速度来控制纳米粒子在纤维内部的密实程度。超细纤维的接收可以是：(1)直接接收在接收器(如金属箔或网)上；(2)对于纤维增强复合材料，还可以直接将纳米纤维接收在纤维布或预浸料布上。将(1)所得的超细纤维无纺布薄膜揭下并插入层合板的层间界面，其厚度、尺寸和插入位置可以根据需要调节，或者将(2)所得的纤维布或预浸料按设计形式叠放成层合板，浸入适当树脂，最后固化成型，如图1所示，图中1为结构材料层，2为含功能纳米粒子的超细纤维无纺布层。

本发明采用同轴共纺技术可以完全将功能纳米粒子包覆到超细纤维内部，将功能纳米粒子包裹到超细纤维内部后，纳米粒子在纤维内部已经具有一定的分散效果，并且不与纳米纤维外部的其它介质接触，状态稳定，纳米粒子在一定厚度的膜中可以达到分布均匀的状态。由于功能纳米粒子不与复合材料的组分接触，因此基本不影响复合材料的力学性能。又由于聚合物超细纤维具有一定的强度和韧性，并且直径小，比表面积大，加入到复合材料中还可能起到界面改性作用，因此一定厚度的超细纤维薄膜插入复合材料的层间界面，一方面使复合材料表现出优异的功能，另一方面对复合材料的厚度和重量影响较小，并且对复合材料的力学性能基本不影响甚至起一定的增强作用。本发明所制备出的功能夹层复合材料具有厚度薄、重量轻、功能性强并且结构性能优异等优点，本发明具有制备工艺简单、设备成本低廉等优点，特别适合用于制备航空航天用结构与功能兼备的复合材料件。

附图说明

图1为本发明夹层复合材料的部分结构示意图；

图2为含吸波纳米SiC的超细纤维无纺布薄膜的夹层板的层间剪切强度随板的厚度增加的变化关系图；

图3为含吸波纳米SiC的超细纤维无纺布薄膜对夹层板的冲击韧性的影响图。

图中标号说明

1—结构材料层 2—含功能纳米粒子的超细纤维无纺布层

3—含环氧包覆纳米SiC超细纤维无纺布薄膜的板

4—为含尼龙6包覆纳米SiC超细纤维无纺布薄膜的板

5—含TPU(thermoplastic polyurethane)包覆纳米SiC超细纤维无纺布薄膜的板

6—空白板

7—加入SiC/Epoxy复合纳米超细纤维薄膜的板

8—加入SiC/TPU复合纳米超细纤维薄膜的板

具体实施方式

下面通过具体的实施例进一步说明本发明是如何实现的：

实施例1

纳米SiC具有极好的力学、热学、电学和化学性能、具有高热传导率、低热膨胀系数及高温强度等特点，并具有良好的吸波性能。配置纳米SiC(颗粒直径小于50nm)/环氧609溶液，纳米SiC在溶液中的浓度为0-20％，加入分散剂，超声振荡均匀分散，作为同轴共纺的内层溶液；将固体环氧609配置成溶液作为同轴共纺的外层溶液，加入固化剂。采用同轴共纺得到复合超细纤维。将超细纤维收集成无纺布薄膜。然后插入无碱玻璃纤维布之间，采用手糊工艺，铺一层纤维布，刷一层环氧树脂，放入一层超细纤维薄膜，做成一定厚度的夹层型层合板，然后固化成型为具有吸波性能的层合板。采用短梁剪切方法测试夹层板的力学性能。当并入包含纳米粒子的超细纤维膜使板的厚度增加不超过18％时，层间剪切强度呈增加趋势，最大增加了约10％；当厚度增加超过18％时才明显下降，一直到厚度增加超过约25％时，层间剪切强度值才低于空白板的值。(如图2所示)

采用上述的同轴共纺内层SiC溶液，纳米SiC在溶液中的浓度为0-20％，表层为尼龙-6/甲酸溶液，采用同轴共纺技术制备尼龙包覆纳米SiC超细纤维无纺布。采用上述的方法并入层合板的层间界面，固化成型。采用短梁剪切方法测试夹层板力学性能，在厚度增加不超过11％范围内，层间剪切强度值基本为标准值。(如图2所示)

采用上述的同轴共纺内层SiC溶液，纳米SiC在溶液中的浓度为0-20％，表层为热塑性聚氨酯(TPU)/氮、氮二甲基甲酰胺和四氢呋喃溶液，采用同轴共纺技术制备TPU包覆纳米SiC超细纤维无纺布。采用上述的方法并入层合板的层间界面，固化成型。采用短梁剪切方法测试夹层板力学性能，当厚度增加超过30％时，层间剪切强度值才下降。(如图2所示)

采用上述的同轴共纺内层SiC溶液，其中SiC浓度为0-20％，表层为环氧609溶液，加入固化剂。采用同轴共纺技术制备环氧包覆纳米SiC超细纤维无纺布。然后并入层合板的层间界面，固化成型。采用简支梁式冲击韧性试验方法测试冲击性能，得到空白板的冲击韧性相对值为100％，而插入SiC-环氧复合超细纤维无纺布薄膜后的板的冲击韧性为110.7％，约增加11％。其中板的厚度增加约3％。(如图3所示)

采用上述中的同轴共纺内层SiC溶液，其中SiC浓度为0-20％，表层为热塑性聚氨酯(TPU)/氮、氮二甲基甲酰胺和四氢呋喃溶液。采用同轴共纺技术制备TPU包覆纳米SiC超细纤维无纺布。然后并入层合板的层间界面，固化成型。采用简支梁式冲击韧性试验方法测试冲击性能，得到空白板的冲击韧性相对值为100％，而本例的板的冲击韧性为102％，约增加2％。其中板的厚度增加约14％。(如图3所示)

实施例2

纳米TiO2具有稳定性好、屏蔽紫外线，并且吸收光波范围较宽等优点。配置TiO2/聚氨酯(TPU)溶液，TiO2在溶液中的质量百分浓度为0-20％，将该溶液作为同轴共纺的芯层，表层为聚氨酯溶液。采用同轴共纺技术制备超细纤维无纺布，然后插入玻璃纤维/环氧复合材料的层间界面，制备得到具有吸收和屏蔽紫外线功能的结构层合板。当该无纺布并入层合板后，使层合板厚度增加不超过15％时，对层合板的弯曲性能和层间剪切强度基本没有影响。

实施例3

纳米银具有耐高温、长效抗菌作用。配置聚丙烯腈(PAN)/二甲基甲酰氨溶液，作为同轴共纺的表层溶液，将纳米银分散到上述溶液中作为芯层溶液，采用同轴共纺技术制备超细纤维无纺布，该无纺布具有耐高温和抗菌的功能，将一定厚度的该无纺布并入玻璃纤维/环氧层合板层间界面，共同成型得到了具有抗菌和耐高温的层合板，并且层合板具有较高的力学性能。

Claims

1、一种夹层复合材料，包括一层以上的复合材料层和一层以上的功能材料夹层，其特征在于：所述复合材料的层与层之间夹有功能材料夹层，所述功能材料夹层是由一层或一层以上包含有功能纳米粒子的超细纤维无纺布薄膜所构成。

2、根据权利要求1所述的一种夹层复合材料，其特征在于：所述功能纳米粒子为纳米金属或合金、纳米氧化物、纳米碳化物、纳米氮化物、纳米导电聚合物或纳米陶瓷粉一种或一种以上的混合物。

3、据权利要求1所述的一种夹层复合材料，其特征在于：所述复合材料为玻璃纤维、碳纤维、陶瓷纤维、金属纤维纤维增强复合材料或夹芯材料中的一种。

4、针对权利要求1、2或3所述的一种夹层复合材料的制备方法，夹层复合材料，包括一层以上的复合材料层和一层以上的功能材料夹层，所述复合材料的层与层之间夹有功能材料夹层，所述功能材料夹层是由一层或一层以上包含有功能纳米粒子的超细纤维无纺布薄膜所构成，制备方法如下：

A、超细纤维无纺布的制备选用下述两种方法的任意一种：1)将功能纳米粒子分散在聚合物液体介质中，通过静电纺丝法制备超细纤维无纺布；2)将功能纳米粒子分散在聚合物液体中的溶液作为芯质溶液，与芯质不同的聚合物溶液作为表层溶液，采用同轴共纺技术制备超细纤维无纺布；

B、超细纤维的接收方式选用下述两种方法中的任意一种：1)直接接收在接收器上；2)对于纤维增强复合材料，直接将纳米纤维接收在纤维布或预浸料布上；

C、将直接接收在接收器上的超细纤维无纺布薄膜揭下并插入层合板的层间界面，或者将B步骤2)所得的纤维布或预浸料按设计形式叠放成层合板，浸入适当树脂，最后固化成型。

5、针对权利要求1、2或3所述的一种夹层复合材料的用途，用于航空航天用复合材料件。