CN1005258B - 一种用于磷矿浮选的新型白云石抑制剂木素磺酸钙磺甲基化衍生物的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种新型、高效的磷矿浮选抑制剂木素磺酸钙磺甲基化衍生物（简称Ｌ－３３９）的制备方法，其以针叶木亚硫酸盐法造纸副产品木素磺酸钙为原料。在硫酸存在下，经酸化脱钙后与甲醛、亚硫酸钠进行磺甲基化反应制得。该法采用了有利于提高产品浮选抑制性能的最佳工艺条件，所得的Ｌ－３３９产品用于磷矿浮选中作为抑制剂使用可达到很好的浮选指标，为低品位磷矿的开发利用提供了途径。该法工艺过程及需用设备简单、操作方便，适于工业化生产。

Description

一种用于磷矿浮选的新型白云石抑制剂木素磺酸钙磺甲基化衍生物的制备方法

本发明是关于磷矿浮选用的一种新型白云石抑制剂木素磺酸钙磺甲基化衍生物的制备方法。属化学工业领域。

木素磺酸钙磺甲基化衍生物是一种新型、高效的白云石抑制剂，它不仅对白云石有强烈的选择性抑制能力，而且能有效地抑制方解石、硅质和铁铝等杂质，特别适用于高镁型沉积变质磷灰岩矿石的浮选。它的应用，使磷矿浮选产品在高品位、高收率的前提下，大幅度降低了MgO杂质的含量。提高了磷精矿质量。为大量低品位磷矿的开采利用开辟了途径。关于这一点已在申请号为86107171的“木素磺酸钙磺甲基化衍生物在磷矿浮选中的应用”的专利申请说明书中进行了详细描述。

木素的磺化及其它衍生物已被人们发现和认识，并被广泛地用于制取分散剂和表面活性剂等领域，对其制备工艺国外也的专利报导。例如美国专利U·S·P4069217中公开了一种用于增强分散剂和表面活性剂活性的磺化木素产品的制备方法，它是以木素磺酸钠为原料，经碱性氧化、水解、部分脱磺、再磺化反应等复杂工艺制得。至于涉及磷矿浮选作为白云石抑制剂的木素磺甲基化衍生物的制备方法未见报导。

本发明的目的是，提供一种工艺简单，适用于磷矿浮选用为白云石抑制剂的木素磺酸钙磺甲基化衍生物（简称L-339）的制备方法。

本发明的原料木素磺酸钙是松木等针叶木木材亚硫酸盐法造纸所得的副产品。针叶木素的结构单元主要是愈疮木基丙烷少量苯羟基丙烷众所周知，酚核与甲醛在亚硫酸钠存在下可以直接引入一个磺甲基。木素磺酸钙分子结构单元有酚核，因此可以采用该法进行磺甲基化反应。即木素磺酸钙经硫酸酸化脱钙后与甲醛、亚硫酸钠进行磺甲基化反应。在-OH邻位引入磺甲基，从而制得具有预期浮选性能的白云石抑制剂。

本发明利用上述原理制备L-339的方法由下面三个反应组成：

（1）甲醛与亚硫酸钠在酸存在下进行羰基加成反应，生成亚硫酸钠甲醛加成物和硫酸钠混合物，即为磺甲基化试剂备用。

（2）木素磺酸钙与硫酸进行酸化脱钙反应，生成CaSO₄沉淀。

（3）上述木素磺酸钙脱钙产物与磺甲基化试剂进行磺甲基化反应得到产品木素磺酸钙磺甲基化衍生物。

本发明的实施方案按下列步骤进行：

磺甲基化试剂预制-反应釜中加入计量热水，搅拌下加入固体亚硫酸钠使其溶解，然后加入甲醛水溶液，再滴加30%浓度的稀硫酸，滴入速度以物料温度＜70℃为宜，加毕，于70～75℃下反应0.5小时后出料备用，亚硫酸钠、甲醛和硫酸都以等摩尔数加入。

木素磺酸钙酸化脱钙及磺甲基化过程-反应釜中加入计量热水，然后加入固体木素磺酸钙搅拌使其溶解，滴入60%浓度的稀硫酸，产生CaSO₄沉淀，再将预制好的磺甲基化试剂滴入其中，最后将反应产物出料称重，按木素磺酸钙投料量以30%浓度计量，补加计量水洗涤反应釜后合并搅匀，即得L-339产品。

下面进一步说明本发明制备方法中木素磺酸钙酸化脱钙及磺甲基化过程的工艺条件及产品检验方法。

一、反应物加料配比

由于木素磺酸钙是不同分子量、不同结构单元分子的混合物，无法计算其参加磺甲基化反应的摩尔数。本发明通过变更磺甲基化试剂及硫酸的用量，寻求反应物之间的最佳配比。图1和图2分别表示当木素磺酸钙投料量为5Kg时，硫酸及磺甲基化试剂用量的变化对产品L-339抑制性能（图中E%为磷矿粗选分选率）和影响，由图中可见，硫酸的最佳用量是1.2Kg，磺甲基化试剂是6摩尔，换算成重量比，则木素磺酸钙∶硫酸∶磺甲基化试剂为1∶0.24∶0.61入选范围为1∶0.23～0.25∶0.56～0.68

二、反应温度

本发明的反应物料粘度较大，为了避免局部过热或出现焦化现象。磺甲基化反应温度不宜过高。本发明采用85～88℃，该温度下得到的L-339产品浮选指标较好，出料时流动性也好。

三、酸化时间

木素磺酸钙加稀硫酸后酸化时间的长短也会影响产品的抑制性能，图3表示酸化时间与产品粗选分选率的关系，本发明根据图3确定酸化时间为18～22分钟。最佳时间20分钟。

四、磺甲基化反应时间

磺甲基化反应的时间与反应温度及搅拌速度有关，图4表示在搅拌器转速为43转/分及反应温度为85～88℃的条件下，反应时间与产品抑制性能之间的关系，图中可知最佳反应时间为6.5小时一般以6-7小时为宜。

五、反应浓度

木素磺酸钙投料量占木素磺酸钙与加入的总水量之和的重量与百分比即为木素磺酸钙的反应浓度，本发明的制备方法中该浓度值为50%，在此浓度下，物料有较好的流动性且能确保反应釜有较大的生产能力。上述总水量即为溶解木素磺酸钙用水、稀释硫酸时用水和溶解亚硫酸钠时加入的水量的总和，由于后两者是定量，所以该浓度实际是由木素磺酸钙的溶解水量来控制，使其与后两者水量之和与木素磺酸钙的投料量相等。

六、产品检验

L-339产品在透光率为53～55%时分选效果最好，因此以测定产品水溶液的透光率作为本发明产品间接的质量控制分析方法，产品透光率在50～60%时为合格。

本发明原料木素磺酸钙中还原物的含量在9-11%者效果较好。

采用本发明的制备方法，其工艺过程及所需设备简单，操作方便，由于本发明采用了有利于提高产品抑制性能的最佳工艺条件，因此制得的L-339产品用于磷矿浮选中作为白云石抑制剂可达到很好的浮选指标，是一种优异的磷矿浮选抑制剂。

上述图1～图4中，纵坐标E%为磷矿浮选分选率，其是反映浮选效果的指标。

下面通过实施例进一步说明本发明的制备方法

20升耐酸塘瓷反应釜内加入4Kg冷水，搅拌下加入3.8Kg工业亚硫酸钠细晶，溶解后加入2.55kg37%甲醛水溶液，然后滴入30%稀硫酸（1.53kg98%H₂SO₄溶于3.65kg水，滴加速度以物料温度小于70℃为宜，加毕，于70-75℃反应0.5小时，得黄褐色溶液即为磺甲基化试剂。出料备用。

20升耐酸塘瓷反应釜内加入2.7kg热水，搅拌下加入5kg粉状或小粒状木素磺酸钙，搅匀后滴加60%浓度的稀硫酸（1.2kg98%H₂SO₄溶于0.8kg冷水），约10分钟滴完，升温至70℃，20分钟后滴加3.05kg上述预制好的磺甲基化试剂，

10分钟内滴完，升温至85～88℃，自加酸时起算反应6.5小时，出料称重，按木素磺酸钙投料量以30%浓度计算，补加计量水，洗涤反应釜后合并搅匀，即制得30%浓度的L-339产品。

L-339产品为黑色粘稠状液体，长时间静置后有硫酸钙沉淀析出，不必除去，摇匀后配成2%水溶液使用。

上述实施例中所用原料说明如下：

1、木素磺酸钙

吉林省开山屯化学纤维浆厂出口，黄褐色固体或干粉，水分9%木素磺酸钙含量55-60%，还原物含量12%，CaO含量7.87%，投料时按100%计。

2、甲醛

工业品，含量37%，

3、亚硫酸钠

工业品，含量96%，投料时按100%计。

4、硫酸

工业品，含量98%。

Claims (6)

1、一种磷矿浮选白云石抑制剂木素磺酸钙磺甲基化衍生物（L-339）的制备方法，其特征是，该抑制剂是以木素磺酸钙为原料，在硫酸存在下，经酸化脱钙后与亚硫酸钠甲醛加成物进行磺甲基化反应制得，制备步骤如下：

（1）木素磺酸钙酸化脱钙-反应釜中投入木素磺酸钙与热水混和，搅拌下滴加60%稀硫酸，升温至70℃反应18～20分钟，产生CaSO₄沉淀。

（2）上述（1）的反应物中滴加预先制备的亚硫酸钠甲醛加成物（磺甲基化试剂），升温至85～88℃，自步骤（1）中加酸之时起反应6～7小时出料。

2、如上述权利要求1所述的方法，其特征是，木素磺酸钙投料量和酸化所用的硫酸量（按净硫酸量计算）及磺甲基化试剂用量之比为1∶0.023～0.25∶0.56～0.68（重量比）。

3、如上述权利要求2所述的方法，其特征是木素磺酸钙投料量和酸化所用的硫酸量（按净硫酸量计算）及磺甲基化试剂用量的最佳配料比为1∶0.24∶0.61。

4、如上述权利要求1或2或3所述的方法其特征是，木素磺酸钙的反应浓度为50%。