CN100522343C - 载铁球形纤维素吸附剂及其制备和应用 - Google Patents
载铁球形纤维素吸附剂及其制备和应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN100522343C CN100522343C CNB2004100198767A CN200410019876A CN100522343C CN 100522343 C CN100522343 C CN 100522343C CN B2004100198767 A CNB2004100198767 A CN B2004100198767A CN 200410019876 A CN200410019876 A CN 200410019876A CN 100522343 C CN100522343 C CN 100522343C
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- iron
- adsorbent
- cellulose
- year
- preparation
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Images
Landscapes
- Water Treatment By Sorption (AREA)
- Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
Abstract
本发明公开了一种载铁球形纤维素吸附剂及其制备和应用，所用载体为球形纤维素，活性中心为特定形态的具高吸附活性的铁的氢氧化物。其制备特点是在纤维素球珠与铁盐溶液中缓慢滴加碱溶液，在搅拌条件下，铁经分散、水解而载入纤维素球珠，多次重复载铁，继以碱液处理稳定含铁形态。吸附剂制备方法环保、新颖、简单、成本低廉，能够高效、高选择性去除饮用水源中的砷、氟和其他重金属，吸附剂具有良好的近期应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种载铁球形纤维素吸附剂及其制备和应用。
背景技术
砷是最毒的元素之一，位居污染有毒元素黑名单之首(WHO，1999)。近年来饮用水源，特别是饮用地下水中砷的污染引起了全世界的关注(AWWA，2001；Bagla，1996)。因为饮用高砷地下水，孟加拉全境700万人的健康受到威胁(Nickson，1998；Bearak，1998)。中国的砷污染问题也很突出，台湾、新疆和内蒙局部地区地下水砷含量严重超标，内蒙有些地区含量最高达2000ppb(Smedley，2002；孙天志，1994)。欧盟和美国已经重新制定饮用水砷的卫生标准，从50ppb下降到10ppb(EPA，1997；EC，1998)。新标准的制定对饮用水中砷的去除技术和工艺提出了更高的要求。
去除水体砷的常用方法有氧化/沉淀法(Stephan，2001)，沉淀-絮凝法(Laurie S.Mcneill，1997；Janet G.Hering，1997；S.Tokunaga，1999；XiaoGuang Meng，2000)，离子交换法和吸附法(Altundogan，2000；Wasay，1996；Diamadopoulos，1993；Elizalde-González，2001)，膜过滤法，浮选法(Matis，1997；Zhao Y.C.，1996；Nenov，1992)和反渗透(Waypa，1997)等。
天然水中砷以无机砷占大多数，其中地表水以五价砷为主，地下水中三价砷占相当的比重。氧化/沉淀法是用光照或化学药剂预先氧化三价砷为五价砷，借助水体中的铁离子发生沉淀絮凝而去除砷，本方法虽然简单，廉价，但是受水体含铁量的制约，仅能去除水体部分砷。混凝法是投加一定的铁盐或铝盐，通过其水解沉淀，吸附或共沉淀水中的砷，此方法的弱点是产生大量含水很高的污泥，脱水困难，废渣难以处理，并且混凝法只能有效去除五价砷，三价砷去除效果不好，一般需要一个将其转化为五价砷的预氧化处理。膜技术虽然能高效去除砷，但成本和运行费用太高，且产生大量高浓盐水。
吸附法是饮用水中砷去除的有效方法之一，已报道的吸附剂有活性氧化铝、活性炭、功能树脂、金属氧化物如氧化铁，以及沸石等各种天然矿物。离子交换树脂处理含砷水时，伴随阴离子如硫酸根离子严重影响去除效果。活性氧化铝对原水pH有严格的要求，只能在较窄的pH范围内才能有效去除砷，且再生后吸附容量下降明显。用天然矿物去除砷价格便宜，来源广泛，但吸附容量一般很低，去除效率不高，且因其含有其他微量元素，可能存在其他健康风险(Zouboulis，1993；Chakravarty，2002)。用各种金属氧化物如镧、铈、锆的氧化物，铁的氧化物如针铁矿、磁铁矿、无定形氢氧化铁等去除砷的技术都已有报道(Tokunaga，1997；Suzuki，2000；Appelo，2002；Jain，1999)，但这些氧化物大都由于结构和孔隙分布的状况，而作为吸附剂应用于填充床受到影响。地下水中砷酸根和亚砷酸根离子都有一定比例的存在，上述吸附剂大都不能有效去除亚砷酸根离子，因此当用它们去除砷时，必需一个预氧化过程如用氯、高锰酸钾、臭氧氧化等，增加了操作程序和费用。德国的一项专利是将β型羟基氧化铁造粒得到粒状除砷吸附剂，但它不耐磨，且在柱操作过程中容易结块(Driehaus，1994)。在各种吸附载体载入铁、锆、铈等吸附中心，提高吸附砷的选择性和容量，是现今吸附除砷技术的要点(Bonnin，2000；Min，1998；Muzoz，2002；Lenoble，2002)。通过对活性炭、沸石、离子交换树脂、高聚物和分子筛等载铁改性，可以进一步提高砷吸附容量和去除效率(Bonnin，2000；Manning，2002；Farquhar，2002；Fendorf，1997)。
发明内容
本发明的目的是提供一种环保、孔隙度大，亲水性强，铁含量高，并具备良好的机械强度和耐磨性能的载铁球形纤维素吸附剂及其制备和应用。
本发明解决该技术问题所采用的技术方案是：本发明的吸附剂的载体为球形纤维素，吸
附剂活性中心为铁的氢氧化物，所述的吸附剂的粒径在20-60目。
所述的吸附剂的载体为球形纤维素，所述的吸附剂活性中心为铁的氢氧化物。
载铁球形纤维素吸附剂的制备方法为在纤维素球珠与铁盐溶液中缓慢滴加碱溶液，在搅拌条件下，铁盐经分散、水解而载入纤维素球珠；
具体步骤包括：
1)在纤维素球珠中加入三价铁盐的水溶液；
2)搅拌条件下，缓慢滴入碱溶液，三价铁盐经分散、水解并载入纤维素球；
3)铁盐完全水解后，倾出悬浊液和残留的氢氧化铁沉淀；
4)重复上述载铁过程多次，纤维素球珠中铁的含量随着载铁次数增加而增加；
5)加入适量碱溶液，使载入球珠中的铁以稳定的铁形态存在。
所述的载铁球形纤维素吸附剂的制备方法，其特征为三价铁盐为氯化铁或硫酸铁或硝酸铁。
所述的载铁球形纤维素吸附剂的制备方法，其特征为载铁温度为室温。
所述的载铁球形纤维素吸附剂的制备方法，其特征为滴加的碱溶液是氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液或氨水溶液。
所述的载铁球形纤维素吸附剂的制备方法，其特征为载铁过程中边搅拌边缓慢滴加碱溶液，滴加碱液的速度控制在每次载铁时间为1h-48h。
所述的载铁球形纤维素吸附剂的制备方法，其特征为载铁过程为连续多次载铁，次数为3-50次。
所述的载铁球形纤维素吸附剂的制备方法，其特征为载铁后，加入碱溶液是氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液或氨水溶液。
本发明的载铁球形纤维素吸附剂的应用方法为载铁纤维素吸附剂去除水中的砷、氟以及其它重金属离子。
本发明的载铁球形纤维素吸附剂的再生方法为载铁纤维素吸附剂的再生方法是以NaOH洗涤再生，浓度为1-4mmol/L。
本发明的有益效果是：
纤维素载体与其他载体不同，是一种天然可再生材料，载体亲水性好，孔隙度大，已广泛用作生物活性材料，用来吸附和分离氨基酸、蛋白质和核酸等(Heinze，2001)。我们利用棉纤维素做载体，通过巧妙的改性，制备成载铁球形纤维素吸附剂，可以成功地用于饮用水中砷的去除。载铁球形纤维素吸附剂的制备思路是在纤维素球珠与铁盐水溶液搅拌条件下滴加碱溶液，铁盐经分散、水解而载入纤维素球珠，并经碱稳定。
本发明的载铁球形纤维素吸附剂粒径适中，孔隙度大，亲水性强，具备良好的机械强度和耐磨性能。与现有国内外有关文献比较，吸附剂的含铁量最高，可高达50％(干重)，且铁的活性高，对砷的吸附容量大。载铁棉纤维素吸附剂在宽的pH范围内都表现了高效的除砷效果，对五价砷和三价砷都具有高选择性，且pH在中性附近对三价砷的吸附量比五价砷还高，无需预氧化处理。水中常见的碳酸根、碳酸氢根、硫酸根和硅酸根等阴离子以及阳离子均不影响砷的去除效果。吸附剂具有满意的吸附速率和好的再生效果。从制备技术来看，吸附剂的制备方法新颖、简单、环保、成本低廉，对去除水中的砷、氟以及其他重金属等具有良好的应用前景。
具体实施方式
实施例1：
脱脂棉16.0g(河南焦作市卫生材料厂)浸于400ml20％(m/v)的NaOH水溶液2h，压榨挤干至75克左右(压榨比为4:1)，得到碱纤维素，将碱纤维素密封于室温下老化2-3天，加入8ml CS2(CS2毫升数＝棉纤维素干重(克)/2)，密封，室温下150rpm振荡4-8小时，得到橙红色粘胶，加入100ml6％NaOH水溶液，搅拌3-5小时可得酯化均匀的粘胶液。粘胶液不能长久放置。于500ml三口瓶中加入200ml泵油-氯苯分散介质(泵油：氯苯＝2:1)，0.4g油酸钾，50ml上述粘胶液，200-250rpm搅拌30分钟，再经30-60分钟内缓慢升温至90℃，保温2h，停止搅拌，倒去分散介质(分散介质可以多次重复使用)，热水洗制得的纤维素球球至白色。用标准筛收集20-60目纤维素球珠(此粒径范围占90％以上)，去离子水中湿保存。实施例2：
取50ml纤维素球珠，加入100ml5％(m/v)FeCl3·6H2O溶液，室温下180rpm搅拌条件下，以12ml/分的进样速率缓慢滴入100-110ml0.5mol/LNaOH水溶液。当pH升至3.5-4.0时，未载入的部分铁沉淀析出，倾出悬浊液和残留的氢氧化铁絮状沉淀，用水洗球珠5次。重复上述载铁过程12次，得到每毫升含铁为200±20mg的载铁球形纤维素吸附剂，质量含量为42％(干重)。
实施例3：
取50ml纤维素球珠，加入100ml10％(m/v)FeCl3·6H2O溶液，室温下180rpm搅拌条件下，以10ml/分缓慢滴入100-110ml1.0mol/LNaOH水溶液。当pH升至3.5-4.0时，倾出悬浊液和残留的氢氧化铁沉淀，用水洗球珠5次。重复上述载铁过程7次，得到每毫升含铁为200±20mg的载铁球形纤维素吸附剂，质量含量为42％。
实施例4：
取含铁量分别为34mg/ml(No.1)、84mg/ml(No.2)、134mg/ml(No.3)、176mg/ml(No.4)、216mg/ml(No.5)的载铁纤维素吸附剂小球1ml，分别加入不同浓度的砷溶液50ml(pH7.0)，室温下120rpm振荡吸附，每隔数小时用数滴稀HCl或NaOH调节pH，使平衡液pH稳定为7.0±0.1，15小时后倾出上清液，洗涤，小球经消化，梯度稀释，用原子荧光法测定载铁纤维素吸附剂球珠吸附砷的量。吸附等温线用Langmuir方程模拟，相关系数R2都在0.9以上。
表1为不同铁含量的载铁球形纤维素吸附剂对As(III)和As(V)的饱和吸附量。
表1不同铁含量的载铁球形纤维素吸附剂对As(III)和As(V)的饱和吸附量
实施例5：
取12ml含铁为220mg/ml的载铁纤维素球珠填充于内径为10mm、柱高为400mm的玻璃柱中(柱底填充1cm玻璃棉)。采天津蓟县地下水为原水背景，加入标准三价砷溶液，使三价砷浓度为500μg/L。进水pH8.2，流速2.1m/hr，空床接触时间4.2min。载铁球形纤维素吸附剂对As(III)的柱实验流出曲线如图1所示，按WHO推荐的饮用水砷卫生标准10μg/L，吸附剂去除三价砷的穿透体积为2000倍空床体积，穿透容量为2.1mg/g；如按现行中国饮用水砷卫生标准50μg/L，吸附剂去除三价砷的穿透体积则高达4000倍空床体积，穿透容量为4.0mg/g。在此操作参数下吸附剂去除As(III)的饱和吸附容量为12.9mg/g。通过测定进出水阴阳离子的浓度，结果表明，吸附剂不改变原水中常见阴离子和阳离子的浓度，吸附剂载入的铁形态稳定，柱实验中铁不溶出，出水pH为8.2，均符合水质标准。
实施例6：
取12ml铁含量为220mg/ml的载铁纤维素球珠填充于内径10mm，柱高400mm的玻璃柱中(柱底填充1cm玻璃棉)。采天津蓟县地下水为原水背景，加入标准五价砷溶液，使五价砷浓度为500μg/L。进水pH7.0，流速1.5m/hr，空床接触时间5.9min。载铁球形纤维素吸附剂对As(V)的柱实验流出曲线如图2所示。按照WHO推荐的饮用水砷卫生标准10μg/L，吸附剂去除五价砷的穿透体积为5000倍空床体积，穿透容量为5.2mg/g；如按现行中国饮用水砷卫生标准50μg/L，吸附剂去除五价砷的穿透体积则高达8500倍空床体积，穿透容量为8.6mg/g。通过测定进出水阴阳离子的浓度，结果表明，吸附剂不改变原水中常见阴离子和阳离子的浓度，吸附剂载入的铁形态稳定，柱实验中铁不溶出，出水pH为7.5左右，均符合水质标准。
实施例7：
量取1ml载铁纤维素球珠(铁含量为180mg Fe/ml球珠)于250ml锥形瓶中，加入50ml浓度分别为0.5mmol/L和1mmol/L的五价砷和三价砷溶液，室温下120rpm振荡吸附24小时，平衡体系pH7。倾去上清液，加入50ml1.5mol/L的NaOH溶液，室温下120rpm下振荡解吸24小时。倾去NaOH洗脱液，用去离子水洗球珠至pH近中性。重复上述吸附-解吸过程两次。测定吸附剂各次吸附砷的去除率。结果如表2所示：
表2：载铁球形纤维素吸附剂对砷的静态再生去除
Claims (10)
1.一种载铁球形纤维素吸附剂，其特征在于：所述的吸附剂的载体为球形纤维素，所述的吸附剂活性中心为铁的氢氧化物。
2.一种载铁球形纤维素吸附剂的制备方法，其特征在于：在纤维素球珠与铁盐溶液中缓慢滴加碱溶液，在搅拌条件下，铁盐经分散、水解而载入纤维素球珠；
具体步骤包括：
1)在纤维素球珠中加入三价铁盐的水溶液；
2)搅拌条件下，缓慢滴入碱溶液，三价铁盐经分散、水解并载入纤维素球；
3)铁盐完全水解后，倾出悬浊液和残留的氢氧化铁沉淀；
4)重复上述载铁过程多次，纤维素球珠中铁的含量随着载铁次数增加而增加；
5)加入适量碱溶液，使载入球珠中的铁以稳定的铁形态存在。
3.根据权利要求2所述的载铁球形纤维素吸附剂的制备方法，其特征在于：三价铁盐为氯化铁或硫酸铁或硝酸铁。
4.根据权利要求2所述的载铁球形纤维素吸附剂的制备方法，其特征在于：载铁温度为室温。
5.根据权利要求2所述的载铁球形纤维素吸附剂的制备方法，其特征在于：滴加的碱溶液是氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液或氨水溶液。
6.根据权利要求2所述的载铁球形纤维素吸附剂的制备方法，其特征在于：载铁过程中边搅拌边缓慢滴加碱溶液，滴加碱液的速度控制在每次载铁时间为1h-48h。
7.根据权利要求2所述的载铁球形纤维素吸附剂的制备方法，其特征在于：载铁过程为连续多次载铁，次数为3-50次。
8.根据权利要求2所述的载铁球形纤维素吸附剂的制备方法，其特征在于：载铁后，加入碱溶液是氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液或氨水溶液。
9.一种权利要求1所述的载铁球形纤维素吸附剂的应用方法，其特征在于：载铁纤维素吸附剂去除水中的砷离子。
10.一种权利要求1所述的载铁球形纤维素吸附剂的再生方法，其特征在于：载铁纤维素吸附剂的再生方法是以NaOH洗涤再生，浓度为1-4mmol/L。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB2004100198767A CN100522343C (zh) | 2004-07-05 | 2004-07-05 | 载铁球形纤维素吸附剂及其制备和应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CNB2004100198767A CN100522343C (zh) | 2004-07-05 | 2004-07-05 | 载铁球形纤维素吸附剂及其制备和应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1593745A CN1593745A (zh) | 2005-03-16 |
| CN100522343C true CN100522343C (zh) | 2009-08-05 |
Family
ID=34663101
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CNB2004100198767A Expired - Fee Related CN100522343C (zh) | 2004-07-05 | 2004-07-05 | 载铁球形纤维素吸附剂及其制备和应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN100522343C (zh) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102476043B (zh) * | 2010-11-26 | 2014-08-20 | 中国科学院理化技术研究所 | 用于水中除砷的纤维素基/Fe3O4复合吸附材料及其制备方法 |
| CN102125819B (zh) * | 2011-03-03 | 2012-11-21 | 河南省科学院化学研究所有限公司 | 一种载铁棉纤维材料及其制备方法 |
| CN102218302A (zh) * | 2011-06-17 | 2011-10-19 | 同济大学 | 一种增强松树皮重金属吸附能力的改性方法及其应用 |
| RU2482074C1 (ru) * | 2012-02-28 | 2013-05-20 | Леонид Асхатович Мазитов | Способ очистки сточной воды от мышьяка |
| CN102872813A (zh) * | 2012-08-28 | 2013-01-16 | 常州大学 | 一种去除天然水体中汞离子的复合吸附材料及其制备方法 |
| CN105344332A (zh) * | 2015-11-04 | 2016-02-24 | 苏州书瑞环保科技有限公司 | 一种水处理砷吸附材料及其制备方法 |
| CN105771911B (zh) * | 2016-03-03 | 2018-05-18 | 云南圣清环保科技有限公司 | 一种加载β型羟基氧化铁改性天然纤维素功能型材料及其制备方法与应用 |
| CN106238001B (zh) * | 2016-08-11 | 2019-12-10 | 四川大学 | 一种氢氧化铁改性纳米纤维素及其应用 |
| CN106268679B (zh) * | 2016-09-22 | 2019-06-18 | 海安县中山合成纤维有限公司 | 一种壳聚糖纳米纤维素基复合球状吸附材料的制备方法 |
| CN106311161A (zh) * | 2016-09-22 | 2017-01-11 | 东莞市联洲知识产权运营管理有限公司 | 一种含磷废水的高效处理方法 |
| CN106423077A (zh) * | 2016-09-22 | 2017-02-22 | 东莞市联洲知识产权运营管理有限公司 | 一种改性纳米纤维素及其纤维的制备方法和应用 |
| CN106336038B (zh) * | 2016-09-22 | 2019-03-12 | 江西中态环保科技有限公司 | 一种含重金属污染废水的处理方法 |
| CN107824609B (zh) * | 2017-10-17 | 2021-06-11 | 湖南金喜居空间科技有限公司 | 一种重金属土壤修复剂及制备方法和应用 |
| CN113209942B (zh) * | 2021-02-26 | 2024-04-09 | 南开大学 | 一种纤维素基重金属复合吸附材料及制备方法 |
-
2004
- 2004-07-05 CN CNB2004100198767A patent/CN100522343C/zh not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 新型两性球形离子交换纤维素的制备. 杜鹃.离子交换与吸附，第15卷第6期. 1998 |
| 新型两性球形离子交换纤维素的制备. 杜鹃.离子交换与吸附，第15卷第6期. 1998 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN1593745A (zh) | 2005-03-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN100522343C (zh) | 载铁球形纤维素吸附剂及其制备和应用 | |
| Biswas et al. | Adsorptive removal of As (V) and As (III) from water by a Zr (IV)-loaded orange waste gel | |
| Biswas et al. | Removal and recovery of phosphorus from water by means of adsorption onto orange waste gel loaded with zirconium | |
| Lenoble et al. | Arsenic adsorption onto pillared clays and iron oxides | |
| Al-Ghouti et al. | Application of eggshell wastes for boron remediation from water | |
| Dimitrova | Metal sorption on blast-furnace slag | |
| Rao et al. | Sorption studies of Cu (II) on gooseberry fruit (Emblica officinalis) and its removal from electroplating wastewater | |
| CN101176840B (zh) | 铁改性赤泥除砷吸附剂的应用方法 | |
| Biswas et al. | Effective removal and recovery of antimony using metal-loaded saponified orange waste | |
| US20110155669A1 (en) | Method for trace phosphate removal from water using composite resin | |
| Vaishya et al. | Arsenic removal from groundwater by iron impregnated sand | |
| Zhang et al. | Removal of Cd (II) by modified maifanite coated with Mg-layered double hydroxides in constructed rapid infiltration systems | |
| Inglezakis et al. | Effects of pretreatment on physical and ion exchange properties of natural clinoptilolite | |
| Du et al. | Enhanced phosphate removal by using La-Zr binary metal oxide nanoparticles confined in millimeter-sized anion exchanger | |
| CN112337427B (zh) | 一种La@Zr@SiO2@膨润土复合除磷吸附剂的制备方法 | |
| CN105771916A (zh) | 一种去除天然水体中磷的膨润土颗粒、膨润土颗粒吸附柱及方法 | |
| CN104971687A (zh) | 一种高效复合铁基除磷吸附剂及其制备方法、使用方法和再生方法 | |
| CN102432085A (zh) | 一种去除水中汞离子的方法及其吸附剂的再生方法 | |
| Samarghandi et al. | Removal of acid black dye by pumice stone as a low cost adsorbent: kinetic, thermodynamic and equilibrium studies. | |
| Zhao et al. | Synthesis of the cotton cellulose based Fe (III)-loaded adsorbent for arsenic (V) removal from drinking water | |
| CN107265548A (zh) | 一种利用负载水合氧化铁的凹凸棒石深度吸附除磷的方法 | |
| Peng et al. | Enhanced removal of Cd (II) by poly (acrylamide-co-sodium acrylate) water-retaining agent incorporated nano hydrous manganese oxide | |
| Soni et al. | Adsorption of o-nitrophenol onto nano iron oxide and alginate microspheres: Batch and column studies | |
| CN107126940A (zh) | 海藻酸盐复合凝胶的制备方法及其对水中重金属离子处理的应用 | |
| Li et al. | High-efficient phosphate removal from wastewater by weak magnetic La (OH) 3 modified platanus biochar |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20090805 Termination date: 20100705 |