CN100513366C - 一种高级α-烯烃聚合单体精制处理方法和装置 - Google Patents

Abstract

本发明是用于管输油品减阻的高级α-烯烃聚合单体的精制处理方法和装置。它是在隔绝空气的环境中用常温氮气将高级α-烯烃聚合单体液以0.05～0.1m/s的速度从原料储罐50中由下而上压入一组分子筛吸附柱并经微量水分测试仪35检测合格后储存于精制原料储罐40中。其中的分子筛吸附柱可由氮气加热器34加热到350～400℃压力为2个大气压送入分子筛吸附柱使其出口温度达120℃后保持2～3小时，停止送氮气，自然冷却，使分子筛吸附柱再生。本发明方法简便，装置简单，操作工艺灵活，分子筛吸附的对象多，吸附量大，脱水和去除杂质的质量好，效率高，分子筛可反复再生使用，再生处理简单，处理成本低廉。

Description

一种高级α-烯烃聚合单体精制处理方法和装置

技术领域

本发明是用于管输油品减阻的高级α-烯烃聚合单体的精制处理方法和装置。涉及有机化学的一般方法及装置和管道系统领域。

背景技术

高级α-烯烃亦称高碳数烯烃(higher olefins)，系指分子中含有5个以上碳原子和1个在分子链端的碳-碳双键的脂肪族烃，为无色液体，其通式为C_nH_2n。在石油工业上主要用于合成超高分子量聚合物，即减阻剂(DragReducing-agent)，应用于油品管线减阻。其工业聚合原料一般纯度在95～97％，此外，含有60～150ppm的水分以及微量氧气、过氧化物、一氧化碳、二氧化碳、低碳烯烃等杂质。这些杂质尤其是水分和含氧化合物对聚合产物质量有很大影响，在进行聚合反应之前必须进行原料的精制处理以获得纯净的聚合单体，从而获得理想的超高分子量梳状聚合物。

目前现行的化工原料精制处理方法有：

(1)化学反应法—用金属镁或钠

·主要用于实验室。

·要实现工业化装置，应对安全操作采取可靠措施。

·生产操作费用大，综合成本高。

(2)共沸精馏法—用苯作为共沸剂

·是一种成熟的工业脱水技术，但不能用于脱微量水。

·生产装置较复杂，易操作和控制。

·在实际生产中，操作费用较大。

(3)膜分离技术—用固体薄膜

·是一种先进技术，在很多领域已得到应用。

·该技术的关键是固体薄膜的选择和制造。

·对脱除微量水需作系统研究。

(4)液-液萃取法—用液体萃取剂

·是一种成熟的工业分离技术，并得到广泛的应用。

·在生产过程中，易操作和控制，但操作费用大。

(5)吸附分离法—用液体或固体吸附剂

·是一种成熟的工业分离技术，并已得到广泛应用。

·生产工艺和设备较简单，易操作和控制。

根据聚合反应的要求，要将水分脱除到1ppm以下，并且脱除其它微量杂质，在技术上是具有一定难度的。实验研究表明，共沸精馏法和液-液萃取法无法满足如此高的技术要求；采用化学反应法可以满足技术要求，但非常危险，不适于工业应用。膜分离技术和吸附分离法目前工业上主要应用于气体原料的处理，尚未有应用于液体工业原料的精制处理。此外，目前新兴的一种分子筛处理技术有很多优点，但只应用于空分和气体烯烃工业的固体吸附，并没有应用于液体烯烃工业的水分和杂质的吸附。

发明内容

本发明的目的是发明一种高级α-烯烃聚合单体精制处理效率高、处理量大、吸附对象多、可再生使用、应用简便和费用低廉的分子筛吸附方法及装置。

本发明充分利用了分子筛吸附技术的特点，提出并实现了应用于液体烯烃类原料精制加工处理的方法及装置。其实现的方法是在隔绝空气的环境中将高级α-烯烃聚合单体液从原料储罐中由下而上送入一组分子筛吸附柱后储存于精制原料储罐。具体就是用氮气将原料储罐、分子筛吸附柱组、精制原料储罐及连接它们的管路中的空气吹净后，用常温氮气将注入原料储灌的高级α-烯烃聚合单体液以0.05～0.10m/s的流速由下而上流经一组分子筛吸附柱，并经检验合格后送入精制原料储罐。根据精制处理的质量和处理量要求，分子筛吸附柱可以是单柱或双柱(并联)或双柱(并联)串联或三柱(并联)串联四种形式。当然如果处理量特大，还可以是四柱(并联)串联或更多。一般说来，一根分子筛吸附柱就基本可以满足质量的要求，可以将原料中的水分及杂质吸附的达到要求，但为了稳妥地达到要求，采用两根串联的方法。并联则是为加大处理量。根据生产量的大小，可以选用单柱、双柱或三柱并联的方法。所用分子筛原则上为各种型号的分子筛，但以钾A型3A分子筛为最好，其化学成分是0.66K₂O·0.34Na₂O·Al₂O₃·2.0SiO₂·4.5H₂O。这是由于高级α-烯烃结构中存在着双键，使其极易发生自聚反应，故而选择分子筛的原则要求应是无自聚反应、吸附容量大、抗压强度高、使用寿命长、磨耗落粉小、再生能耗低以及技术经济优。按此原则，钾A型3A分子筛性能最优且可使烯烃不能进入分子筛孔内。该分子筛是白色或灰白色、微红色粉末或球形颗粒(φ3～5mm)，堆密度0.5～0.55g/cm³(粉末)，0.7～0.8kg/L(成品型)。孔容约0.3mL/g，比表面积约800m²/g，孔径0.32nm，晶格破坏温度750～800℃。由于分子筛在使用过程中随着时间的增长会使分子筛孔有些堵塞而失效。为使分子筛能重复使用，应有分子筛再生处理流程。当由在线的微量水分测试仪测得水分超标时，停止送液，将常温氮气以2个大气压的压力直接压入每个分子筛吸附柱排出液体，后将350～400℃，压力仍为2个大气压的氮气再送入分子筛吸附柱，直至分子筛吸附柱出口氮气温度达到120℃后保持2～3小时，停止送氮气，自然冷却，即可重新使用。

按照上述方法，本高级α-烯烃聚合单体精制处理装置如图1所示，由原料桶53、上料泵52、原料储罐50、分子筛吸附柱组、微量水分测试仪35、流速表48、精制原料储罐40及连接它们的管路、多个阀门组成。上料泵52由管路与原料桶53连接，并经管路和原料进液阀1与原料储罐50上部相连，在原料储罐50上部还有氮气进气阀2和放空阀3，其下部有放液阀51及出液阀49经管路接流速表48、进液阀47与分子筛吸附柱组下端相连，分子筛吸附柱组上端经出液阀25(或31)接微量水分测试仪35并经管路、进液阀39从精制原料储罐40上部与之相连，精制原料储罐40下部有出液阀41和放液阀42，其上部还有放空阀37和氮气进气阀38及压力表36。其中的分子筛吸附柱组可以是单柱、双柱、四柱或六柱，其形状为空心柱，其两端各有细管相通，且柱与管慢过渡连接。具体构成是：对于单柱是从原料储罐50下部接出的出液阀49和流速表48之后接分子筛进液阀47、分子筛吸附柱17、出液阀16、25再接到微量水分测试仪35输入端，且分子筛吸附柱17下端有放液阀46；双分子筛吸附柱是在流速表48之后接进液阀47，一路接进液阀19、分子筛吸附柱17、出液阀16、流程控制阀15、24至出液阀25接到微量水分测试仪35，另一路经流程控制阀45、43、进液阀20、分子筛吸附柱21、出液阀23至出液阀25亦接微量水分测试仪35，并在下部的流程控制阀45和43之间有管路往上接流程控制阀18、22后接在流程控制阀15和24之间；四分子筛吸附柱是在双柱基础上于分子筛吸附柱17和21的出液阀16和23之上分别再接进液阀14、分子筛吸附柱13、出液阀11和进液阀26、分子筛吸附柱28、出液阀29，在两出液阀11和29上端由流程控制阀10、30串联后相连，在阀30和29之结点处再接原料出液阀31与微量水分测试仪35输入端连接，并在流程控制阀15、24之间再接流程控制阀27、12与上部的流程控制阀10、30之间相交接；六柱分子筛吸附柱是在四柱基础上再接两只上下相串的分子筛吸附柱与四柱相并，其间也有相同的进出液阀和流程控制阀。为了实现分子筛处理方法的隔绝空气条件及分子筛再生流程的要求，还有与之配套的氮气装置。氮气瓶5出口接压力表7及氮气出气阀6经管路后，一路经氮气进气阀2与原料储罐50上部相连，以实现隔绝空气的处理环境；另一路经加热器进气阀8与氮气加热器34相连，该氮气加热器34出口经氮气出气阀33与单分子筛吸附柱17的出液阀16出口端相连，或与双分子筛吸附柱17、21的出液阀16、23出口端相连，或与四分子筛吸附柱17、21、13、28的出液阀11、29出口端相连，或与六分子筛吸附柱上端三个出液阀之出口端相连，同时在一组分子筛吸附柱的最下面的分子筛吸附柱的进液阀之下分别再接一个放液阀。本装置就其分子筛吸附柱的组成而言，有四种组合方式，但从能连续生产且有足够的生产量及质量来衡量，四种组合方式中以四分子筛吸附柱的结构为最佳。它实际上是两条处理线，而每条线又有2只分子筛相串进行处理，既能保证处理的质量，又有单柱两倍的处理量。同时在生产一段时间后需进行再生处理流程时，可以再生处理一条线，而另一条线仍可继续生产，使再生处理和生产两不误，实现连续生产。何况再生处理流程时，除了上述处理一条线的两个分子筛吸附柱外，通过开关多个流程控制阀还可实现四柱的上下交错连接再生，上两柱或下两柱的再生处理。可以非常灵活地实现需再生处理的分子筛吸附柱的再生处理流程。

由上可知，本发明之方法简便，装置简单，操作工艺灵活，分子筛吸附的对象多，吸附量大，脱水和其它杂质的质量好，效率高，可吸附物质可达到分子筛质量的20％以上，而且分子筛可反复再生使用，且再生处理简单，因而大大降低高级α-烯烃聚合单体的精制处理成本。

附图说明

图1四分子筛吸附柱的高级α-烯烃聚合单体精制处理装置图

其中

1—原料进液阀        2—氮气进气阀

3—放空阀            4—压力表

5—氮气瓶            6—氮气出气阀

7—压力表                  8—加热器进气阀

9—氮气进气阀              10—流程控制阀

11—出液阀                 12—流程控制阀

13—分子筛吸附柱           14—进液阀

15—流程控制阀             16—出液阀

17—分子筛吸附柱           18—流程控制阀

19—进液阀                 20—进液阀

21—分子筛吸附柱           22—流程控制阀

23—出液阀                 24—流程控制阀

25—出液阀                 26—进液阀

27—流程控制阀             28—分子筛吸附柱

29—出液阀                 30—流程控制阀

31—出液阀                 32—氮气进气阀

33—氮气出气阀             34—氮气加热器

35—微量水分测试仪         36—压力表

37—放空阀                 38—氮气进气阀

39—进液阀                 40—精制原料储罐

41—出液阀                 42—放液阀

43—流程控制阀             44—放液阀

45—流程控制阀             46—放液阀

47—进液阀                 48—流速表

49—出液阀                 50—原料储罐

51—放液阀                 52—上料泵

53—原料桶

具体实施方式

实施例：以四柱分子筛吸附柱结构为例，详见图1。每个分子筛吸附柱17、21、13和28内装钾A型3A分子筛。柱尺寸为φ200×1000mm，阀门选用Q21F-40P型，微量水分测试仪35选用MS-2100N型，流速表48选用LUGB-22-02E-B型，氮气加热器34选用RA-150-4型。在开始生产前，先关闭氮气阀门8、9和32，关闭原料储罐50的阀1、3、51，精制原料储罐40的阀37、38、41，打开氮气出气阀6、氮气进气阀2、出液阀49、进液阀47、流程控制阀45、43、进液阀19、20及阀16、14、23、26、11、10、30、29、31、25、39，同时打开流程控制阀18、22、15、24、27、12，由氮气罐5的2个大气压的氮气吹一分钟，将原料储罐50、四个分子筛吸附柱17、21、13、28、精制原料储罐40以及所有管路中的空气吹净后关闭氮气出气阀6、氮气进气阀2，同时关闭流程控制阀18、22、15、24、27、12、25，其它阀门如前状态，打开原料进液阀1，开启上料泵52，将液体原料打入原料储罐50，然后再打开氮气出气阀6和氮气进气阀2，常温氮气开始压入原料储罐50，调节氮气出气阀6打开的大小，使原料出液以0.05～0.1m/s的速度压向四个分子筛吸附柱17、21、13和28，原料液从原料出液阀31、微量水分测试仪35进入精制原料储罐40，完成了精制处理。当微量水分测试仪35显示水分快要超标时，开始对分子筛分别进行再生处理流程，如首先对右侧两分子筛吸附柱21、28进行再生处理，而左侧两分子筛17、13仍在进行生产。这时只要关闭流程控制阀45、43、18、22、15、24、27、12、10、30，打开氮气加热器进气阀8、氮气出气阀33、氮气进气阀32、放液阀44，调节氮气加热器34的加热温度使氮气温度达380℃，同时检测分子筛吸附柱21出口处的温度，当达到120℃后保持2.5小时，关闭加热器进气阀8、氮气出气阀33、氮气进气阀32和放液阀44，待自然冷却后即可重新投入生产。左侧两分子筛吸附柱17、13的再生处理也类似。本装置通过控制各个流程控制阀，可以实现单柱、单柱串联、双柱并联和双柱串联四种工艺流程，并可对单柱、双柱甚至三柱、四柱进行分子筛再生处理，使用灵活，操作方便。经过本装置和本方法处理的高级α-烯烃聚合单体，其所含水分能脱除到非常低的水平，达到<1ppm。对分子筛检验，其可吸附物质质量可达分子筛质量的20％，且可吸附除水分以外的其它物质，如氧气、一氧化碳、二氧化碳以及低分子烯烃等。

Claims (7)

1.一种高级α-烯烃聚合单体精制处理方法，其特征是在隔绝空气的环境中将高级α-烯烃聚合单体液从原料储罐中由下而上送入一组分子筛吸附柱后储存于精制原料储罐，其中所述高级α-烯烃是指分子中含有5个以上碳原子和1个在分子链端的碳-碳双键的脂肪族烃。

2.根据权利要求1所述的一种高级α-烯烃聚合单体精制处理方法，其特征是在用氮气将原料储罐、分子筛吸附柱组、精制原料储罐及连接它们的管路中的空气吹净后，用常温氮气将注入原料储罐的高级α-烯烃聚合单体液以0.05～0.1m/s的流速从一组分子筛吸附柱的下端往上流经该组分子筛吸附柱并经检验合格后送入精制原料储罐。

3.根据权利要求1或2所述的一种高级α-烯烃聚合单体精制处理方法，其特征是所述分子筛吸附柱视处理量的大小采用单柱或双柱并联或两根柱串联形成一组柱后两组柱再并联或两根柱串联形成一组柱后三组柱再并联。

4.根据权利要求1或2所述的一种高级α-烯烃聚合单体精制处理方法，其特征是分子筛吸附柱有分子筛再生处理流程，当由在线微量水分测试仪测得水分超标时，停止送液，将常温氮气以2个大气压的压力直接压入每个分子筛吸附柱排出液体，后将350～400℃、压力为2个大气压的氮气再送入分子筛吸附柱，直至分子筛吸附柱出口氮气温度达到120℃后保持2～3小时，停止送氮气，自然冷却即可重新使用。

5.一种用于权利要求1所述的高级α-烯烃聚合单体精制处理方法的装置，其特征是该装置由原料桶[53]、上料泵[52]、原料储罐[50]、分子筛吸附柱组、微量水分测试仪[35]、流速表[48]、精制原料储罐[40]及连接它们的管路、多个阀门组成，上料泵[52]由管路与原料桶[53]连接，并经管路和原料进液阀[1]与原料储罐[50]上部相连，在原料储罐[50]上部还有氮气进气阀[2]和放空阀[3]，其下部有出液阀[49]经管路接流速表[48]、进液阀[47]与分子筛吸附柱组下端相连，分子筛吸附柱组的上端经原料出液阀[25]或出液阀[31]接微量水分测试仪[35]并经管路、进口阀[39]从精制原料储罐[40]上部与之相连。

6.根据权利要求5所述的装置，其特征是装在原料储罐[50]和精制原料储罐[40]之间的分子筛吸附柱组采用单柱或双柱或四柱或六柱，单柱是从原料储罐[50]下部接出的出液阀[49]和流速表[48]之后接进液阀[47]、分子筛吸附柱[17]、出液阀[16]、[25]，再接到微量水分测试仪[35]输入端，且分子筛吸附柱[17]下端有放液阀[46]；双柱是在流速表[48]之后接进液阀[47]，一路接进液阀[19]、分子筛吸附柱[17]、出液阀[16]、流程控制阀[15]、[24]至出液阀[25]接到微量水分测试仪[35]，另一路经流程控制阀[45]、[43]、进液阀[20]、分子筛吸附柱[21]、出液阀[23]至出液阀[25]亦接微量水分测试仪[35]，并在下部的流程控制阀[45]和[43]之间有管路往上接流程控制阀[18]、[22]后接在流程控制阀[15]、[24]之间；四柱是在双柱基础上于分子筛吸附柱[17]和[21]的出液阀[16]和[23]之上分别再接进液阀[14]、分子筛吸附柱[13]、出液阀[11]和进液阀[26]、分子筛吸附柱[28]、出液阀[29]，在两出液阀[11]和[29]上端由流程控制阀[10]、[30]串联后相连，在阀[30]和[29]之结点处再接原料出液阀[31]与微量水分测试仪[35]输入端相接，并在流程控制阀[15]、[24]之间再接流程控制阀[27]、[12]与上部的流程控制阀[10]、[30]之间相连接；六柱是在上述四柱基础上再接2只上下相串的分子筛吸附柱与四柱相并，其间亦有相同的进、出液阀和流程控制阀。

7.根据权利要求5或6所述的装置，其特征是氮气瓶[5]出口接压力表[7]及氮气出气阀[6]后分两路，一路经加热器进气阀[8]与氮气加热器[34]相连，该加热器[34]出口经氮气出气阀[33]与单分子筛吸附柱[17]的出液阀[16]出口端相连，或与双分子筛吸附柱[17]、[21]的出液阀[16]、[23]出口端相连，或与四分子筛吸附柱[17]、[21]、[13]、[28]的出液阀[11]、[29]出口端相连，或与六分子筛吸附柱的上端三个出液阀之出口端相连，同时在一组分子筛吸附柱的最下面的分子筛吸附柱的进液阀之下各接有一个放液阀；另一路经氮气进气阀[2]与原料储罐[50]上部相连。

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