CN100513318C - 具有锐钛矿型二氧化钛水溶胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种光催化和激光防伪材料的制备方法，特指一种具有锐钛矿型二氧化钛水溶胶的制备方法，其以四氯化钛为原料，按四氯化钛和水体积比1∶1～10在0℃～20℃下稀释，在40～90℃的温度下，对上述稀释液再加水水解30～480分钟。用三辛胺做萃取剂，包括环己烷、苯、甲苯等烷烃或芳香烃类为稀释剂的混合萃取体系对上述水解形成的溶液进行萃取。分离水相和有机相，有机相用无机碱在常温震荡反萃除去溶胶中Cl-，得到具有锐钛矿特征的二氧化钛水溶胶。反萃剂该水溶胶在室温下可稳定储存1个月以上。本发明制备工艺简单，高效，产品可喷、涂到各种无机、有机材料上用于光催化或激光的标识和防伪。
Description
技术领域
本发明涉及一种光催化和激光防伪材料的制备方法，特指一种具有锐钛矿型二氧化钛水溶胶的制备方法，该材料在紫外光的照射下，可以发生光催化反应，应用于环保领域。同时，可涂膜在模压制成的激光全息防伪图像表面制成文字激光全息防伪薄膜。
背景技术
在70年代初，日本的Fujishima教授首次发现TiO2具有光催化性能。当纳米二氧化钛颗粒尺寸小于某一临界尺寸时，其量子尺寸效应变得显著，电荷载体显示出量子行为，导带和价带变成分离能级，能隙变宽，价带电位变得更正，导带电位变得更负，从而增加了光生电子和空穴的氧化还原能力，提高了纳米TiO2光催化氧化有机物的活性。TiO2有三种晶型：锐钛矿(anatase)、金红石(rutile)和板钛矿(brookite)。通常认为锐钛矿是活性最高的一种晶型，其次是金红石型，而板钛矿和无定型TiO2没有明显的光催化活性。采用含锐钛矿的纳米TiO2作为光催化剂可以高效率地处掉空气中的有害成分如NOx、甲醛等。普通陶瓷的表面镀一层几十纳米或几百纳米二氧化钛的光催化薄膜，该薄膜在紫外线幅照下受激活化后具有深度氧化—还原能力，从而降解有机污染物保持陶瓷表面的清洁。避免了以往利用活性炭等活性物质的吸附作用来净化空气和水时把污染物从一相转移到另一相，而污染物自身难于处理的问题。在空气和水的净化，尤其是在饮用水和室内空气的深度净化与杀菌方面显示出巨大的应用潜力，越来越受到人们的关注。同时，由于TiO2的高折射率(折射率2.6)，将其涂在模压全息图表面形成激光全息防伪标识，可用于证件护照卡膜、塑料包装和印刷覆膜的防伪。
将具有锐钛矿特征的纳米二氧化钛水溶胶直接喷涂到各种无机物和有机物上是光催化应用过程中的一种简单并且重要的方法。制备具有锐钛矿特征的纳米二氧化钛粉体的方法很多，方法之一是将锐钛矿特征的纳米二氧化钛粉体通过加入分散剂的方法分散到水溶液中，这种方法几乎不可避免的带来团聚，难以保证纳米二氧化钛的高分散。在实际中应用往往不能取得好的效果。而通常制备二氧化钛水溶胶的方法都是胶溶法，即利用含钛的无机物(四氯化钛、硫酸钛)或有机物(钛酸四乙脂、钛酸四正丙脂等)在酸、碱或醇溶液中进行水解。得到正钛酸溶胶，反复洗涤出杂质，然后加入胶溶剂(通常是无机酸)进行胶溶。形成溶胶。专利CN00127951.3，CN00110406.3，CN03119113.4，CN200410029904.3，CN200410043228.5，CN200510039171.6，CN200510012123.8均采取胶溶的方法制备各种性能的二氧化钛水溶胶，在上述制备过程中，一个无法回避的矛盾是正钛酸溶胶由于颗粒过小，造成洗涤杂质异常困难。这实际上限制了该方法的工业化应用。另外，上述方法得到的溶胶中二氧化钛是无定型，在涂膜过后需加热进行晶化(一般要400℃以上)，这也限制了该法在实际中的应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种具有锐钛矿特征的纳米二氧化钛水溶胶。
本发明的另一个目的是提供一种高效率制备具有锐钛矿特征的纳米二氧化钛水溶胶的方法。
以四氯化钛为原料，按四氯化钛和水体积比1：1～10在0℃～20℃下稀释，在40～90℃的温度下，对上述稀释液再加水水解30～480分钟，用三辛胺做萃取剂，用包括苯、甲苯或环己烷为稀释剂的混合萃取体系对上述水解形成的溶液进行萃取，分离水相和有机相，有机相采用反萃剂在常温震荡反萃除去溶胶中Cl-，得到具有锐钛矿特征的二氧化钛水溶胶。
所述反萃剂是氨水或氢氧化钠。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
(1)、采取萃取法除去溶胶中Cl-使溶胶稳定，可快速大批量的制备具有锐钛矿特征的二氧化钛水溶胶。便于工业化生产。
(2)、该法得到的水溶胶可在不同无机、有机、高分子材质上喷、涂成膜，无需进一步加热晶化。扩大了二氧化钛水溶胶的应用范围。
(3)、该法得到的具有锐钛矿特征的二氧化钛水溶胶无需任何稳定剂，在室温下可稳定一个月以上。
附图说明
图1为本发明实施例2本制备的具有锐钛矿特征的二氧化钛水溶胶的紫外-可见吸收光谱图(纵坐标为吸收光强度，横坐标为紫外-可见波长)；
图2为本发明实施例2制备的具有锐钛矿特征的二氧化钛水溶胶涂片的x-Ray衍射光谱图(纵坐标为衍射强度，横坐标为2θ衍射角)。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步描述：
实施例1：将分析纯的四氯化钛溶液112mL放入三口烧瓶中，在冰浴中滴加蒸馏水388mL，温度不超过20℃。得到浓度大约是2mol/L的二氧化钛储备液(溶液I)。取溶液I20mL加入140ml蒸馏水，在40℃下恒温水解5小时。得到透明溶液。以三辛胺为萃取剂，甲苯为稀释剂(体积比为2：1)的萃取体系在常温震荡萃取上述水解后的透明溶液15分钟。分离水相和有机相，有机相用10％的氢氧化钠20mL在常温震荡反萃，得到的有机相可反复使用。直到水相的pH值在6～7。该水相即为具有锐钛矿特征的二氧化钛水溶胶，该溶胶TiO2的重量百分比是2％，pH＝6～7。Cl-含量是1×10-6～1×10-7mol.L-1。
实施例2：将实施例1中的溶液I20mL加入140ml蒸馏水，在70℃下恒温水解1.5小时，得到透明溶液。以的甲苯和三辛胺(体积比为2：1)混合体系为萃取剂在常温震荡萃取上述水解后的透明溶液15分钟。分离水相和有机相，有机相用10％的氢氧化钠20mL在常温震荡反萃3～5次，得到的有机相可反复使用。直到水相的pH值在6.5～7。该水相即为具有锐钛矿特征的二氧化钛水溶胶，该溶胶TiO2的重量百分比是2％，pH＝6～7。Cl-含量是1×10-6～1×10-7mol.L-1。
实施例3：将实施例1中的溶液I20mL加入56ml蒸馏水，在70℃下恒温水解1小时，得到透明溶液。以的甲苯和三辛胺(体积比为2：1)混合体系为萃取剂在常温震荡萃取上述水解后的透明溶液15分钟。分离水相和有机相，有机相用10％的氢氧化钠20mL在常温震荡反萃3～5次，得到的有机相可反复使用。直到水相的pH值在6.5～7。该水相即为具有锐钛矿特征的二氧化钛水溶胶。该溶胶TiO2的重量百分比是5％，pH＝6～7。Cl-含量是1×10-6～1×10-7mol.L-1。
实施例4：将实施例1中的溶液I20mL加入140ml蒸馏水，在90℃下恒温水解0.5小时，得到透明溶液。以的环己烷和三辛胺(体积比为2：1)混合体系为萃取剂在常温震荡萃取上述水解后的透明溶液15分钟。分离水相和有机相，有机相用10％的氨水溶液20mL在常温震荡反萃3～5次，得到的有机相可反复使用。直到水相的pH值在6.5～7。该水相即为具有锐钛矿特征的二氧化钛水溶胶。该溶胶TiO2的重量百分比是2％，pH＝6～7。Cl-含量是1×10-6～1×10-7mol.L-1。
实施例5：将分析纯的四氯化钛溶液100mL放入三口烧瓶中，在冰浴中滴加蒸馏水100mL，温度不超过20℃。取上述溶液20mL加入48ml蒸馏水，在40℃下恒温水解5小时。得到透明溶液。以苯和三辛胺(体积比为2：1)混合体系为萃取剂在常温震荡萃取上述水解后的透明溶液15分钟。分离水相和有机相，有机相用10％的氨水20mL在常温震荡反萃3～5次，得到的有机相可反复使用。直到水相的pH值在6～7。该水相即为具有锐钛矿特征的二氧化钛水溶胶。该溶胶TiO2的重量百分比是10％，pH＝6～7。Cl-含量是1×10-6～1×10-7mol.L-1。
实施例6：将分析纯的四氯化钛溶液10mL放入三口烧瓶中，在冰浴中滴加蒸馏水100mL，温度不超过20℃。取上述溶液20mL加入51ml蒸馏水，在50℃下恒温水解4小时。得到透明溶液。以苯和三辛胺(体积比为2：1)混合体系为萃取剂在常温震荡萃取上述水解后的透明溶液15分钟。分离水相和有机相，有机相用10％的氨水20mL在常温震荡反萃3～5次，得到的有机相可反复使用。直到水相的pH值在6～7。该水相即为具有锐钛矿特征的二氧化钛水溶胶，该溶胶TiO2的重量百分比是1％，pH＝6～7。Cl-含量是1×10-6～1×10-7mol.L-1。
Claims (1)
1、具有锐钛矿型二氧化钛水溶胶的制备方法，其特征在于：以四氯化钛为原料，按四氯化钛和水体积比1：1～10在0℃～20℃下稀释，在40～90℃的温度下，对上述稀释液再加水水解30～480分钟，用三辛胺做萃取剂，用包括苯、甲苯或环己烷为稀释剂的混合萃取体系对上述水解形成的溶液进行萃取，分离水相和有机相，有机相采用反萃剂在常温震荡反萃除去溶胶中Cl-，得到具有锐钛矿特征的二氧化钛水溶胶，所述反萃剂是氨水或氢氧化钠。
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