CN100503578C - N-2-嘧啶氧基苄基取代的环胺类化合物，制备方法及其用途 - Google Patents
N-2-嘧啶氧基苄基取代的环胺类化合物，制备方法及其用途 Download PDFInfo
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- CN100503578C CN100503578C CNB2005100293874A CN200510029387A CN100503578C CN 100503578 C CN100503578 C CN 100503578C CN B2005100293874 A CNB2005100293874 A CN B2005100293874A CN 200510029387 A CN200510029387 A CN 200510029387A CN 100503578 C CN100503578 C CN 100503578C
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Abstract
本发明是一种N-2-嘧啶氧基苄基取代的环胺类化合物、制备方法和作为农用化学除草剂的用途。其结构式如下：其中：D和E＝卤素、C1-C4烷基、C1-C4烷氧基、C1-C4卤代烷基或C1-C4卤代烷氧基；R1＝氢、卤素、硝基、C1-C4烷基、羟基、甲苯氧基或C1-C4烷氧基，R1可以位于苯环的3、4、5、6位的任何一个位置；R2、R3、R4＝氢、卤素、硝基、腈基、羟基、C1-C4烷基、C1-C4卤代烷基、C1-C4烷氧基、甲酸及其碱金属盐、甲酸C1～6酯基、甲酰胺或N-C1～4烷基或苯基取代甲酰胺。
Description
发明领域
本发明涉及一类新的N-2-嘧啶氧基苄基取代的环胺类化合物，制备方法及其作为农用化学除草剂的用途。
发明背景
农药是人类获得粮食，确保农业稳产、丰产不可缺少的生产资料，近百年来，农药如杀虫剂、杀菌剂、除草剂等为人类作出了巨大的贡献。近年来，随着世界人口的不断增长，人类对粮食的需要也在不断增加，但是耕地增长的速度远远跟不上人口增长的速度，要解决这个世界性难题，必须依靠提高单位面积的粮食产量和改善作物品质，这就必须采用各种手段，如育种、栽培、施肥等，而农药的应用也是其中必不可少的手段之一。但是，应该看到的是，农药在为人类文明作出巨大贡献的同时，由于认识方面的局限性，高毒、高残留的农药也给人类赖以生存的环境带来了负面影响。随着社会的进步和文明的提高，开发高效、低毒、易降解、安全性和环境相容性好的绿色农药，以取代那些低效、高毒、高残留及抗性高的传统农药已成为当今新农药创制的方向。
嘧啶氧基苯类衍生物可以作为化学除草剂已经早有文献报道，如Agr.Biol.Chem.，Vol.30，P896(1966)；日本专利79—55729；美国专利4,248,619和4,427,437。近来，在嘧啶氧基苯类衍生物的基础上，一类具有优异除草活性的化合物——嘧啶水杨酸类衍生物被发现，如欧洲专利223,406、249,708、287,072、287,079、315,889、321,846、330,990、335,409、346,789、363,040、402,751、435,170、435,186、457,505、459,243、468,690、658,549和768034；日本专利04368361；英国专利2,237,570；德国专利3,942,476等。其中具有代表性的例子有：嘧草硫醚(Pyrithiobac-sodium，KIH—2031，欧洲专利315889)、双草醚(Bispyribac-sodium，KIH—2023，欧洲专利321846)、嘧草醚(Pyriminobac-methyl，KIH—6127，日本专利04368361)、嘧啶肟草醚(Pyribenzoxim，欧洲专利658549)和环脂草醚(Pyriftalid，欧洲专利768034)，它们的作用机制与磺酰脲类除草剂相同，均为乙酰乳酸合成酶(ALS)的抑制剂，破坏植物体内氨基酸如缬氨酸、亮氨酸和异亮氨酸的合成。虽然嘧啶水杨酸类化合物具有很高的除草活性，但是目前仅适用于棉花田和水稻田的除草。
吕龙、彭伟立、陈杰等人报道了一类新的嘧啶氧基苄胺类衍生物、制备方法及其作为农用化学除草剂的应用，中国发明专利ZL 00130735.5；ZL 00130736.3；ZL01112689.2；ZL 00131340.1；ZL 01113199.3；03154061.9(CN 1513321A)；03141415.X(CN 1488626A)；WO 02/34724，它们具有非常高的除草活性，但是与上述商品化嘧啶水杨酸类除草剂不同的是，其中部分化合物对水稻、棉花、油菜、玉米、大豆等都表现出很好的活性和选择性。显然，开发新的嘧啶水杨酸类农药仍是人们的研究课题。
发明内容
本发明目的是提供一种N-2-嘧啶氧基苄基取代的环胺类化合物。
本发明的另一目的是提供一种上述化合物的用途。
本发明提供的一种的N-2-嘧啶氧基苄基取代的环胺类化合物，结构式如(I)所示：
其中：
D和E＝卤素、C1—C4烷基、C1—C4烷氧基、C1—C4卤代烷基或C1—C4卤代烷氧基；R1＝氢、卤素、硝基、C1—C4烷基、羟基、甲苯氧基或C1—C4烷氧基，R1可以位于苯环的3、4、5、6位的任何一个位置；R2、R3、R4＝氢、卤素、硝基、腈基、羟基、C1—C4烷基、C1—C4卤代烷基、C1—C4烷氧基、甲酸及其碱金属盐、甲酸C1～6酯基、甲酰胺或N—C1～4烷基或苯基取代甲酰胺。
其中D和E优选均为甲氧基或者一个氯，一个甲氧基。所述的R1优选自氢、卤素、硝基、甲基或甲氧基，尤其卤素是氯或氟。R2、R3或R4优选自氢、卤素、硝基、羟基、甲基、乙基、叔丁基、氯甲基、甲氧基或乙氧基，特别是氢、卤素或甲基的情况。
本发明的N-2-嘧啶氧基苄基取代的环胺类化合物所述的结构式中，R1优选自位于苯环6位的取代化合物。
下面，将本发明所涉及的典型化合物列于表一。
表一：结构式(I)所涉及的典型化合物
下面，我们将结构式(I)所涉及的部分典型化合物核磁氢谱数据列于表二：
表二：结构式(I)所涉及的部分典型化合物核磁氢谱数据
| 编号 | 1H NMR |
| I-1 | δ7.12-7.31(m，3H)；δ5.73(s，1H)；δ3.77-3.81(m，12H)；δ2.92-2.94(t，4H) |
| I-3 | δ7.09-7.29(m，3H)；δ5.79(s，1H)；δ3.67(s，2H)；δ3.77(s，6H)；δ3.32(s，4H)；δ2.37-2.39(t，4H) |
| I-4 | δ7.10-7.32(m，3H)；δ6.50(s，1H)；δ3.80(s，3H)；δ3.67(s，2H)； |
| δ3.27-2.34(m，8H) | |
| I-5 | δ6.94-7.31(m，3H)；δ5.79(s，1H)；δ3.57(s，2H)；δ3.78(s，6H)；δ3.42(s，4H)；δ2.37-2.39(t，4H) |
| I-6 | δ7.59-7.27(m，3H)；δ5.82(s，1H)；δ3.81(s，6H)；δ3.71(s，2H)；δ3.48-3.46(t，4H)；δ2.34-2.31(t，4H) |
| I-7 | δ7.08-7.26(m，3H)；δ5.75(s，1H)；δ3.61(s，2H)；δ3.77(s，6H)；δ2.65-0.64(m，12H) |
| I-8 | δ6.93-7.28(m，3H)；δ5.76(s，1H)；δ3.54(s，2H)；δ3.78(s，6H)；δ2.75-0.25(m，12H) |
| I-9 | δ6.93-7.29(m，3H)；δ5.75(s，1H)；δ3.55(s，2H)；δ3.78(s，6H)；δ2.71-0.67(m，14H) |
| I-10 | δ6.93-7.27(m，3H)；δ5.75(s，1H)；δ3.58(s，2H)；δ3.78(s，6H)；δ2.75-0.25(m，18H) |
| I-11 | δ6.87-7.22(m，3H)；δ5.71(s，1H)；δ3.98-3.12(q，2H)；δ3.74(s，6H)；δ2.57-0.83(m，12H) |
| I-12 | δ6.92-7.27(m，3H)；δ5.76(s，1H)；δ3.53(s，2H)；δ3.78(s，6H)；δ2.73-0.74(m，12H) |
| I-13 | δ6.91-7.27(m，3H)；δ5.75(s，IH)；δ3.49-3.70(q，2H)；δ3.78(s，6H)；δ2.60-0.62(m，14H) |
| I-14 | δ6.92-7.26(m，3H)；δ5.75(s，1H)；δ3.09-4.10(q，2H)；δ3.78(s，6H)；δ2.66-0.50(m，14H) |
| I-15 | δ6.92-7.26(m，3H)；δ5.75(s，1H)；δ3.50(s，2H)；δ3.78(s，6H)；δ2.21-0.65(m，14H) |
| I-16 | δ6.91-7.26(m，3H)；δ5.76(s，1H)；δ3.25-3.99(q，2H)；δ3.78(s，6H)；δ2.65-0.85(m，14H) |
| I-17 | δ6.92-7.28(m，3H)；δ5.74(s，1H)；δ3.52(s，2H)；δ3.78(s，6H)；δ2.80-0.79(m，8H)；δ0.75(s，9H) |
| I-18 | δ7.06-7.26(m，3H)；δ5.75(s，1H)；δ3.31-4.15(q，2H)；δ3.77(s，6H)；δ2.52-0.80(m，12H) |
| I-19 | δ7.08-7.26(m，3H)；δ5.75(s，1H)；δ3.62(s，2H)；δ3.77(s，6H)；δ2.67-0.54(m，12H) |
| I-20 | δ7.06-7.26(m，3H)；δ5.75(s，1H)；δ3.61-3.85(q，2H)；δ3.78(s，6H)；δ2.67-0.63(m，14H) |
| I-21 | δ7.06-7.30(m，3H)；δ5.75(s，1H)；δ3.23-4.24(q，2H)；δ3.78(s，6H)；δ2.54-0.41(m，14H) |
| I-22 | δ7.05-7.26(m，3H)；δ5.75(s，1H)；δ3.56(s，2H)；δ3.78(s，6H)；δ2.23-1.07(m，8H)；δ0.66(s，6H) |
| I-23 | δ7.05-7.26(m，3H)；δ5.75(s，1H)；δ3.42-4.11(q，2H)；δ3.77(s，6H)；δ2.54-0.84(m，14H) |
| I-24 | δ7.09-7.26(m，3H)；δ5.72(s，1H)；δ3.62(s，2H)；δ3.77(s，6H)；δ2.74-0.57(m，8H)；δ0.72(s，9H) |
| I-25 | δ7.07-7.28(m，3H)；δ5.73(s，1H)；δ3.62(s，2H)；δ3.77(s，6H)；δ2.64-0.34(m，14H) |
| I-26 | δ7.08-7.27(m，3H)；δ5.74(s，1H)；δ3.64(s，2H)；δ3.76(s，6H)；δ270-0.25(m，18H) |
| I-27 | δ7.02-7.26(m，3H)；δ5.75(s，1H)；δ3.89(s，2H)；δ3.80(s，6H)；δ2.61-1.03(m，14H) |
| I-28 | δ6.88-7.26(m，3H)；δ5.76(s，1H)；δ3.78(s，2H)；δ3.80(s，6H)；δ2.52-1.05(m，14H) |
| I-29 | δ6.88-7.30(m，3H)；δ5.76(s，1H)；δ3.78(s，2H)；δ3.80(s，6H)；δ2.33-0.67(m，16H) |
| I-30 | δ7.01-7.26(m，3H)；δ5.74(s，1H)；δ3.90(s，2H)；δ3.81(s，6H)；δ2.21-0.41(m，16H) |
| I-31 | δ7.07-7.30(m，3H)；δ6.44(s，1H)；δ3.78(s，3H)；δ3.61(s，2H)；δ2.63-0.46(m，9H)；δ0.74-0.76(d，3H) |
| I-2 | δ7.12-7.95(m，4H)；δ5.76(s，1H)；δ3.77(s，6H)；δ3.09-3.12(t，4H)；δ3.82-3.85(t，4H)；δ3.15-3.90(q，2H) |
| I-33 | δ7.26-7.54(m，3H)；δ5.80(s，1H)；δ3.81(s，6H)；δ3.50(s，2H)；δ3.62(s，1H)；δ0.70-2.56(m，14H) |
| I-34 | δ7.26-7.55(m，3H)；δ5.80(s，1H)；δ3.80(s，6H)；δ3.63(s，2H)；δ0.79-2.62(m，12H) |
| I-35 | δ7.26-7.50(m，3H)；δ5.80(s，1H)；δ3.80(s，6H)；δ3.37-4.07(q，2H)；δ0.97-2.46(m，12H) |
| I-36 | δ7.27-7.50(m，3H)；δ5.80(s，1H)；δ3.80(s，6H)；δ3.20-4.26(q，2H)；δ0.68-2.52(m，14H) |
| I-37 | δ7.26-7.52(m，3H)；δ5.80(s，1H)；δ3.81(s，6H)；δ3.75(s，2H)；δ0.72-2.64(m，14H) |
本发明所涉及的化合物N-2-嘧啶氧基苄基取代的环胺类化合物可以用如下的反应步骤合成：
上述反应式中的R1，R2，R3，R4以及D，E所代表的取代基如前所述.
3-R1-2-甲基苯胺(II)在0-5℃与浓硫酸-水成盐后滴加等摩尔的亚硝酸钠水溶液，并保持该温度搅拌1-5小时得到重氮盐化合物，将该0-5℃的重氮盐溶液慢慢滴加到温度为120-140℃的回流的硫酸-硫酸钠-水溶液中，水蒸气蒸馏，萃取干燥过滤脱溶剂得2-甲基-3-R1苯酚(III)。其中，用量为1摩尔II与160-200毫升硫酸和1000-1500毫升水；所述的亚硝酸钠水溶液为1摩尔亚硝酸钠与200-300毫升水；所述的重氮盐化合物和硫酸-硫酸钠-水溶液的用量为1摩尔重氮盐化合物与350-400克硫酸钠、500-600毫升硫酸和1000-1200毫升水。
化合物(III)与1.1-1.5摩尔的碱金属或碱土金属碳酸盐(如碳酸钾)和等摩尔的4-D-6-E-2-甲磺酰基嘧啶在有机溶剂中回流2-8小时，过滤脱溶剂得2-(4-D-6-E-2-嘧啶氧基)-6-R1甲苯(IV)。
化合物(IV)与等摩尔N-溴代丁二酰亚胺及少量引发剂(如1-5％的偶氮二异丁腈)在干燥的CCl4中加热回流2-6小时，冷却，过滤脱溶剂得2-(4-D-6-E-2-嘧啶氧基)-6-R1苄溴(V)。
最终产物N-(2-嘧啶氧基-6-R1-苄基)取代的环胺类化合物(I)的合成是前述中间体化合物(V)与1.0-1.5摩尔的R2和/或R3和/或R4取代的环己胺、R2和/或R3取代的环戊胺、R2和/或R3取代的吗啡啉在1-5倍摩尔数的三乙胺在有机溶剂中，室温-回流搅拌2-24小时，过滤，减压蒸去溶剂，加甲醇冷冻结晶或用硅胶层析即得目标化合物。
所述的有机溶剂可以是四氢呋喃、乙醚、四氯化碳甲苯或乙腈等。
所述的R、R1、R2、R3、R4、D和E如前所述。
以本发明的化合物作为农药化学除草剂的活性组份，配制成各种液剂、乳油、悬浮剂、水悬剂、微乳剂、(水)乳剂、粉剂、可湿性粉剂、可溶性粉剂、(水分散性)颗粒剂或胶囊剂等，可以用于水稻、大豆、小麦、棉花、玉米和油菜等农作物的杂草防治。
制剂中活性组分的重量百分含量推荐为5～90％，其余为载体，载体至少包括两种，其中至少一种是表面活性剂。载体可以是固体或液体。合适的固体载体包括天然的或合成的粘土和硅酸盐，例如天然硅石和硅藻土；硅酸镁例如滑石；硅酸铝镁例如高岭石、高岭土、蒙脱土和云母；白碳黑、碳酸钙、轻质碳酸钙；硫酸钙；石灰石；硫酸钠；胺盐如硫酸铵、六甲撑二胺。液体载体包括水和有机溶剂，当用水做溶剂或稀释剂时，有机溶剂也能用做辅助剂或防冻添加剂。合适的有机溶剂包括芳烃例如苯、二甲苯、甲苯等；氯代烃，例如氯代苯、氯乙烯、三氯甲烷、二氯甲烷等；脂肪烃，例如石油馏分、环己烷、轻质矿物油；醇类，例如异丙醇、丁醇、乙二醇、丙三醇和环己醇等；以及它们的醚和酯；还有酮类，例如丙酮、环己酮以及二甲基甲酰胺和N-甲基-吡咯烷酮。
表面活性剂可以是乳化剂、分散剂或湿润剂；可以是离子型的或非离子型的。非离子型乳化剂例如聚氧乙烯脂肪酸脂、聚氧乙烯脂肪醇醚、聚氧乙烯脂肪氨，以及市售的乳化剂：农乳2201B、农乳0203B、农乳100#、农乳500#、农乳600#、农乳600-2#、农乳1601、农乳2201、农乳NP-10、农乳NP-15、农乳507#、农乳OX-635、农乳OX-622、农乳OX-653、农乳OX-667、宁乳36#。分散剂包括木质素磺酸钠、拉开粉、木质素磺酸钙、甲基萘磺酸甲醛缩合物等。湿润剂为：月桂醇硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、烷基萘磺酸钠等。
这些制剂可由通用的方法制备。例如，将活性物质与液体溶剂和/或固体载体混合，同时加入表面活性剂如乳化剂、分散剂、稳定剂、湿润剂，还可以加入其它助剂如：粘合剂、消泡剂、氧化剂等。
本发明的除草活性化合物可以与杀虫剂、杀菌剂、杀线虫剂、植物生长调节剂、肥料，以及其它除草剂或其它农用化学品混配使用。
本发明的化合物及其制剂，具有以下一些特点和优点：
1、具有高效的除草活性：在75gai/ha较低剂量下表现出较好的芽前、芽后除草效果。
2、杀草谱较广：能兼治农田中禾本科杂草、阔叶杂草和莎草。
3、具有较好的选择性，对部分作物如小麦、大豆、棉花、水稻等安全性好。
4、在土壤中残留期短，对后茬作物生长无不良影响。
5、具有合理的毒性、生态毒性和环境相容性，属低毒环境友好型农药。
本发明所提供的结构式为(I)的化合物，不仅合成方法简便，而且具有较高除草活性和作物选择性，具备开发成优良除草剂潜力。其制剂能有效地防治大多数农田杂草，较低剂量下有效防治敏感的禾本科、阔叶杂草和莎草，具体防治对象包括稗草(Echinochloa crusgalli)、马唐(Digitaria sanguinalis)、牛筋草(Eleusine indica)、狗尾草(Setaria viridis)、早熟禾(Poa annua)、野燕麦(Avena fatua)、看麦娘(Alopecurusaequalis)、假高粱(Sorghum halepense)、反枝苋(Amaranthus retroflexus)、藜(Chenopodium album)、芥菜(Brassica juncea)、马齿苋(Portulaca oleracea)、繁缕(Stallaria media)、苘麻(Abutilon theophrasti)、婆婆纳(Veronica didyma)、异型莎草(Cyperus difformis)等。
下面将就部分实例给出详细的反应条件、纯化方法、物理常数和结构确认所需的分析数据，需要指出的是本发明并不仅仅局限在下述实施例的范围内。
其中以本发明的化合物作为活性物质组份，加工配制几种除草剂剂型的实施例中，所有的“％”均指重量百分比，“gai/ha”均指每克活性物/公顷。
实例一
中间体2-甲基-3-氯苯酚(III-1)的合成：
在烧瓶加入80ml浓硫酸和400ml水，冰浴机械搅拌下加入64.5克(0.4mol)2-甲基-3-氯苯胺约需半小时，再搅拌半小时，保持0℃滴加34克(0.4mol)亚硝酸钠与70ml水配成的溶液约需半小时，在0℃搅拌1小时得重氮盐溶液.在1000ml烧瓶中加入150g硫酸钠、200ml硫酸和200ml水，氮气保护下搅拌加热至回流(瓶内温度130-135℃)，保持该温度，滴入上述重氮盐溶液约需2小时，同时蒸馏出大约等量的水，加完后再加入500ml水，并蒸馏出等量水，冷却，蒸馏馏分用氯仿萃取(100ml*3)，氯仿层用硫酸钠干燥后减压脱溶得中间体2-甲基-3-氯苯酚(III-1)，产率70.6％。
用同样的方法，使用不同的原料——2-甲基-3-R1(R1代表结构式(I)的其它取代基)苯胺可以合成中间体2-甲基-3-R1苯酚(III)，(R1代表结构式(I)中的其它取代基)。
实例二
中间体2-(4，6-二甲氧基-2-嘧啶氧基)-6-氯甲苯(VI-1)的制备：
在250mL烧瓶中加入2-甲基-3-氯苯酚(III-1)0.1mol，15.0克无水碳酸钾，0.1mol4，6-二甲氧基2-甲磺酰基嘧啶及200ml四氢呋喃，回流4小时，冷却，抽滤，蒸去四氢呋喃，加入50ml甲醇，搅拌析出白色固体，过滤，干燥，得中间体2-(4，6-二甲氧基-2-嘧啶氧基)-6氯甲苯(IV-1)，产率86％。
用同样的方法，使用不同的原料——4-D-6-E-2-甲磺酰基嘧啶可以合成中间体2-(4-D-6-E-2-嘧啶氧基)-6-氯甲苯(IV)，(D，E代表结构式(I)中的其它取代基)。
实例三
中间体2-(4，6-二甲氧基-2-嘧啶氧基)-6-氯苄溴(V-1)的制备：
在150mL烧瓶中加入20mmol 2-(4，6-二甲氧基-2-嘧啶氧基)-6氯甲苯(IV-1)，20mmol N-溴代丁二酰亚胺，0.3克偶氮二异丁腈，干燥的CCl4 100ml，连接回流冷凝管和干燥管，加热回流4小时，冷却，过滤，减压脱溶，加入15ml甲醇室温搅拌，析出白色固体，过滤，干燥得中间体2-(4，6-二甲氧基-2-嘧啶氧基)-6-氯苄溴(V-1)，产率80.7％。
用同样的方法，使用不同的原料——2-(4-D-6-E-2-嘧啶氧基)-6-R1-甲苯(IV)可以合成中间体2-(4-D-6-E-2-嘧啶氧基)-6-R1-苄溴(V)，(D，E，R1代表结构式(I)中的其它取代基)。
实例四
终产物N-(2-(4，6-二甲氧基-2-嘧啶氧基)-6-氯-苄基)-3-甲基-环己胺(I-7)的合成：
在100ml烧瓶中加入3.0mmol 2-(4，6-二甲氧基-2-嘧啶氧基)-6-氯苄溴(V-1)，等摩尔的3-甲基-环己胺，1.0克(10mmol)三乙胺及15ml无水四氢呋喃(或者0.7g无水碳酸钾)，室温搅拌12小时，过滤，减压蒸去溶剂，加1-2ml甲醇冷冻结晶或用硅胶层析即得目标化合物。1H NMR(CDCl3.TMS)：δ7.08-7.26(m，3H)；δ5.75(s，1H)；δ3.61(s，2H)；δ3.77(s，6H)；δ2.65-0.64(m，12H)。
用同样的方法，使用不同的原料——2-(4-D-6-E-2-嘧啶氧基)-6-R1-苄溴(V)和RH，可以合成各种不同的目标化合物(如结构式(I)所示)，(D，E，R1，R代表结构式(I)中的其它取代基)。
实例五
I-4的合成：
在100ml烧瓶中加入2.66mmol 2-(4-氯-6-甲氧基2-嘧啶氧基)-6-氯苄溴，2.66mmol吗啡啉，1.0克(10mmol)三乙胺及20ml无水四氢呋喃，室温搅拌12小时，过滤，减压蒸去溶剂，加少量甲醇冷冻结晶得目标化合物。1HNMR(CDCl3，TMS)：δ7.10-7.32(m，3H)；δ6.50(s，1H)；δ3.80(s，3H)；δ3.67(s，2H)；δ3.27-2.34(m，8H)。
实例六
I-17的合成：
在100ml烧瓶中加入2.66mmol 2-(4，6-二甲氧基-2-嘧啶氧基)-6-氟苄溴，2.66mmol对叔丁基环己胺，1.0克(10mmol)三乙胺及20ml无水四氢呋喃，室温搅拌12小时，过滤，减压蒸去溶剂，硅胶层析即得目标化合物。.1HNMR(CDCl3，TMS)：δ6.92-7.28(m，3H)；δ5.74(s，1H)；δ3.52(s，2H)；δ3.78(s，6H)；δ2.80-0.79(m，8H)；δ0.75(s，9H)。
实例七
I-6的合成：
在100ml烧瓶中加入2.5mmol 2-(4，6-二甲氧基-2-嘧啶氧基)-6-硝基苄溴，2.66mmol吗啡啉，1.0克(10mmol)三乙胺及20ml无水四氢呋喃，室温搅拌12小时，过滤，减压蒸去溶剂，硅胶层析即得目标化合物。1HNMR(CDCl3)：δ7.59-7.27(m，3H)；δ5.82(s，1H)；δ3.81(s，6H)；δ3.71(s，2H)；δ3.48-3.46(t，4H)；δ2.34-2.31(t，4H)。
以下实施例八至实施例十给出以本发明的化合物作为活性物质组份，加工配制几种除草剂剂型的实际例子，需要指出的是本发明并不仅仅局限在下述实例的范围内。在这些配方例子中，所有的“％”均指重量百分比，“gai/ha”均指每克活性物/公顷。
实例八
可湿性粉剂配方：
将15％的化合物(I)(表一)、5％的木质素磺酸盐(Mq)、1％的月桂醇聚氧乙烯醚(JFC)、40％的硅藻土和44％的轻质碳酸钙均匀地混合，粉碎，即得可湿性粉剂。
实例九
乳油配方：
将10％的化合物(I)(表一)、5％的农乳500号(钙盐)、5％的农乳602号、5％的N-甲基-2-吡咯烷酮和75％的二甲苯加热搅拌均匀，即得乳油。
实例十
粒剂配方：
将5％的化合物(I)(表1)、1％的聚乙烯醇(PVA)、4％的萘磺酸钠甲醛缩合物(NMO)和90％粘土均匀地混合，粉碎，然后向此100份混合物加入20份水，捏合，用挤压成粒机，制成14—32目的颗粒，干燥，即得颗粒剂。
实例十一
生物活性测定：
以下实施给出下面给出使用本发明的化合物进行生物活性测定的实例，需要指出的是本发明并不仅仅局限在下述实例的范围内。
除草活性评价试验根据下列方法进行：
试验用土为配制的砂壤土，除草活性试验用盆钵直径为9.5cm，安全性试验用盆钵直径为12.0cm。
芽前试验处理的盆钵在播种后一天进行土壤表面喷雾处理，处理的药液为化合物用丙酮、DMF等有机溶剂溶解，并加入0.5％吐温-80的实验室制剂，再加水稀释为需要剂量。
芽后试验处理的盆钵在播种后放入温室培养7～9天后，进行叶面喷雾处理，处理的药液为化合物用丙酮、DMF等有机溶剂溶解，并加入0.5％吐温-80的实验室制剂，再加水稀释为需要剂量。
第一次活性测定试验的化合物处理浓度为750、150gai/ha或75gai/ha，第二次活性测定试验的化合物处理浓度为75、150和300gai/ha或37.5、75、150gai/ha。处理的盆钵静置1天后，放入温室，定期浇水，14～21天后目测法观察记录化合物的除草活性。
以植物受害症状(抑制、畸形、黄化、白化)表现程度目测化合物的除草活性，0表示没有除草效果或对作物安全，100％表示完全杀死杂草或作物。
除草活性和作物安全性目测法评价标准如下：
选择的生物活性测定试验用的杂草和作物种类如下：
| 中文名 | 英文名 | 科学名称 | 缩写 |
| 稗草 | barnyardgrass | Echinochloa crusgalli | ECHCG |
| 马唐 | Crabgrass | Digitaria sanguinalis | DIGSA |
| 牛筋草 | Bullgrass | Eleusine indica | ELEIN |
| 狗尾草 | Giant foxtail | Setaria viridis | SETVI |
| 早熟禾 | Annual bluegrass | Poa annua | POAAN |
| 假高粱 | Johnsongrass | Sorghum halepense | SORHA |
| 看麦娘 | Black grass | Alopecurus aequalis | ALOMY |
| 野燕麦 | Wild oat | Avena fatua | AVEFA |
| 反枝苋 | Amaranth pigweed | Amaranthus retroflexus | AMARE |
| 马齿苋 | Common purslane | Portulaca oleracea | POROL |
| 苘麻 | Chingma abutilon | Abutilon theophrasti | ABUTH |
| 芥菜 | Leaf mustard | Brassica juncea | BRAJU |
| 婆婆纳 | Purslane speedwell | Veronica didyma | VERPE |
| 繁缕 | Chickweed | Stellaria media | STEMA |
| 猪殃殃 | Bedstraw | Galium aparine | GALAP |
| 荞麦蔓 | buckwheat coal | Polygonum convolvulus | POLCO |
| 苍耳 | Sibirian cocklebur | Xanthium strumarium | XANST |
| 甜菜 | Sugar beet | Beta vulgaris | BEAVA |
| 玉米 | Corn | Zea mays | ZEAMX |
| 大豆 | Soybean | Glycine max | GLXMA |
| 棉花 | Cotton | Gossypium hispitum | GOSHI |
| 小麦 | Wheat | Triticum aestivum | TRZAW |
| 水稻 | Rice | Oryza sativa | ORYSD |
| 油菜 | Rape | Brassica napus | BRSNW |
第一次高剂量处理的除草活性试验结果见表1；第二次降低剂量的除草活性试验结果见表2；作物安全性试验结果见表3；部分化合物的除草活性和作物安全性评价数据表4。
生测试验结果表明：本发明化合物具有良好的除草活性，而且具有较广的杀草谱，对农田的禾本科杂草和阔叶草都具有良好的控制效果。
表1 第一次芽前、芽后处理的除草活性试验结果
表2 第二次芽前、芽后处理的除草活性试验结果
表3 苗后叶面处理的作物安全性试验结果
Claims (8)
1、一种N-2-嘧啶氧基苄基取代的环胺类化合物，其结构式如下：
其中：
D和E＝卤素、C1—C4烷基、C1—C4烷氧基、C1—C4卤代烷基或C1—C4卤代烷氧基；R1＝氢、卤素、硝基、C1—C4烷基、羟基、甲苯氧基或C1—C4烷氧基，R1位于苯环的6位位置；R2、R3、R4＝氢、卤素、硝基、腈基、羟基、C1—C4烷基、C1—C4卤代烷基、C1—C4烷氧基、甲酸及其碱金属盐、甲酸C1～6酯基、甲酰胺或N—C1～4烷基或苯基取代甲酰胺。
2、如权利要求1所述的一种N-2-嘧啶氧基苄基取代的环胺类化合物，其特征是所述的结构式中，其中D和E均为甲氧基或者一个是氯，另一个是甲氧基。
3、如权利要求1所述的一种N-2-嘧啶氧基苄基取代的环胺类化合物，其特征是所述的结构式中R1＝氢、卤素、硝基、甲基或甲氧基。
4、如权利要求3所述的一种N-2-嘧啶氧基苄基取代的环胺类化合物，其特征是所述的卤素是氯或氟。
5、如权利要求1所述的一种N-2-嘧啶氧基苄基取代的环胺类化合物，其特征是所述的结构式中，R2、R3、R4＝氢、卤素、硝基、羟基、甲基、乙基、叔丁基、氯甲基、甲氧基、乙氧基。
6、如权利要求1所述的一种N-2-嘧啶氧基苄基取代的环胺类化合物的制备方法，其特征通过下述方法制得：
3-R1-2-甲基苯胺(II)在0-5℃与浓硫酸-水成盐后滴加等摩尔的亚硝酸钠水溶液反应1-5小时得到重氮盐化合物；将该0-5℃的重氮盐溶液滴加到温度为120-140℃的回流的硫酸-硫酸钠-水溶液中，得2-甲基-3-R1苯酚(III)；所述的3-R1-2-甲基苯胺(II)与浓硫酸-水的用量为1摩尔化合物II与160-200毫升浓硫酸和1000-1500毫升水；所述的重氮盐、硫酸-硫酸钠-水溶液的用量分别为1摩尔重氮盐、350-400克硫酸钠、500-600毫升硫酸和1000-1200毫升水；
化合物(III)、碱金属或碱土金属碳酸盐和4-D-6-E-2-甲磺酰基嘧啶在有机溶剂中回流2-8小时，得2-(4-D-6-E-2-嘧啶氧基)-6-R1甲苯(IV)；所述的化合物(III)、碱金属或碱土金属碳酸盐和4-D-6-E-2-甲磺酰基嘧啶摩尔比为1：1.1-1.5：1；
化合物(IV)和N-溴代丁二酰亚胺及引发剂在有机溶剂中加热回流2-6小时，得2-(4-D-6-E-2-嘧啶氧基)-6-R1苄溴(V)；所述的化合物(IV)、N-溴代丁二酰亚胺及引发剂的摩尔比为1：1：0.01～0.05；所述的引发剂是偶氮二异丁腈或过氧化苯甲酰；
前述中间体(V)与R2和/或R3和/或R4取代的环己胺或者R2和/或R3取代的环戊胺或者R2和/或R3取代的吗啡啉和三乙胺在有机溶剂中，室温-回流温度反应2-24小时，得N-2—嘧啶氧基-6-R1苄基取代的环胺类化合物(I)；所述的中间体(V)、R2和/或R3和/或R4取代的环己胺、或者R2和/或R3取代的环戊胺、或者R2和/或R3取代的吗啡啉、和三乙胺的摩尔比为1：1.0-1.5：1-5；
其中R1、R2、R3、R4、D、E如权利要求1所述。
7、如权利要求6所述的一种N-2-嘧啶氧基苄基取代的环胺类化合物的制备方法，其特征是所述的有机溶剂是四氢呋喃、乙醚、乙腈、四氯化碳或甲苯。
8、一种如权利要求1所述的一种N-2-嘧啶氧基苄基取代的环胺类化合物的用途，其特征是用于农用化学除草剂。
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