CN100497745C - 镁合金表面旋涂法制备均匀耐腐蚀水滑石膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种在镁合金表面旋涂法制备均匀耐腐蚀水滑石膜及其制备方法。本发明的技术方案是，以纳米尺度分散的LDHs溶胶为前体，滴加在经表面处理后的镁合金片上，在旋涂机高速旋转作用下，溶胶在镁合金工件表面迅速铺展成膜，经真空干燥，制得均匀致密的水滑石薄膜。本发明避免了传统的化学转化法和粉体涂覆法得到的水滑石薄膜结构疏松多孔的问题，且工艺简便，合成条件温和，比传统的水滑石膜层更具有优良的抗蚀性能，可以提高镁合金的耐腐蚀性能。

Description

镁合金表面旋涂法制备均匀耐腐蚀水滑石膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种采用旋涂法在镁合金表面制得的均匀耐腐蚀水滑石薄膜及其制备方法，与在镁合金上制备具有良好耐蚀性的表面涂层有关，属于镁合金表面处理技术领域。

背景技术

镁合金因其很高的比强度、比刚度、比弹性模量和良好的导热性、导电性，优良的阻尼减震和电磁屏蔽性能，愈来愈受到汽车制造、电子通讯、航空航天等领域的关注，被称为“二十一世纪的绿色工程材料”。近年来，作为一种优良的功能材料，镁合金制品在电子产品外壳和汽车零部件等方面的应用已获得迅猛，市场前景十分广阔。

但是实际应用中，过于活泼的化学性质限制了镁合金的应用前景，镁合金制品必须进行适当的保护方能使用。传统的镁合金表面处理方法有化学氧化法和阳极氧化法，在这些方法中，都使用了一些对环境不友好的物质，如氰化物或六价铬离子，不但使后处理变得复杂，也容易对环境造成污染。随着镁合金产品需求的日益增大，开发对环境和操作者无危害的技术及处理液，在无毒无害的条件下对镁合金表面进行“绿色防护”将是今后的主要发展方向。

近年来纳米材料的应用已经越来越广泛，在各种各样的纳米材料中，具有纳米级层间距的层状化合物以其独特的插层反应特性和丰富而优异的物理和化学特性呈现广阔的发展前景，使得层状化合物在科技和工业领域中成为国内外研究热点。水滑石(Layered Double Hydroxides，简称LDHs)是一类阴离子型层状粘土，其化学式为[M²⁺ _1-xM³⁺ _x(OH)₂]^x+(A^n- _x/n)·mH₂O，其中M²⁺、M³⁺分别代表二价和三价金属阳离子，A^n-代表阴离子。由于LDHs独特的层状结构和层间离子的可交换性，近年来受到人们的广泛关注。经离子交换，向层间引入新的客体阴离子可使层状结构和组成发生相应变化，因而可制备出一大类具有特殊性质的功能材料，广泛应用于催化、吸附、离子交换、功能助剂等领域。由于其离子交换和吸附特性，而且不含任何有毒物质，绿色环保，近年来LDHs也被用于镁合金防腐蚀涂层领域。

文献W.Zhang，R.G.Buchheit，Corrosion Science Section：Corrosion，2002，58(7)，591-600，介绍了以化学转化法在2024铝合金上制备的LDHs薄膜的方法，该方法是将镁合金进行表面处理后，置于反应溶液中浸泡，反应液成分为Li₂CO₃、Na₂CO₃、LiOH、NaAlO₂等，在90℃下浸渍5min，得到了结构疏松的LiAl-LDHs薄膜，该薄膜具有一定的耐腐蚀性质。

文献Martin Kendig，and Melitta Hon，Electrochemical and Solid-State Letters，2005，8(3)，B10-B11，介绍了以粉体分散以沉降法在AZ31镁合金形成膜层的方法，具体是将制得的水滑石研细，在聚乙烯醇缩丁醛、Na₂C₂O₄等物质的作用下分散于去离子水中，将此混合液高速离心，滤饼真空干燥；将上述过程重复多次，使LDHs颗粒≤2μm，将所得混合液在溶剂挥发下，在镁合金表面沉积成膜，该方法所得LDHs膜呈多孔形貌，有一定的耐腐蚀效果。

上述文献所制得的LDHs薄膜，性能上的缺陷限制了其实际应用。化学转化法制得的薄膜，结构疏松多孔，且机械强度不高；粉体沉降制得的LDHs薄膜，结构疏松，与基体结合力不强，机械性能较差。从应用的角度讲，现有LDHs膜层制备技术很难满足镁合金防腐的实际需要。

发明内容

本发明的目的是提供一种镁合金表面均匀LDHs薄膜及其制备方法，能够提高镁合金的耐腐蚀性能。

本发明提供的均匀LDHs薄膜，是以旋涂工艺在镁合金片上制备的LDHs膜，膜层LDHs的化学通式是：

[M²⁺ _1-xAl³⁺ _x(OH)₂]^x+(CO₃ ^2-)_x/2·yH₂O，

其中M²⁺代表二价金属离子Mg²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺中的任何一种，较佳的为Ni²⁺、Zn²⁺或Mg²⁺；0.2≤x≤0.4，0≤y≤2。

该LDHs薄膜表面均匀平整，具有纳米/微米复合结构。

本发明的技术方案是，制备纳米尺度分散的LDHs溶胶，将镁合金样片经碱洗、醇洗及去离子水洗等工序处理后，采用旋涂法在镁合金表面制得了均匀致密的LDHs薄膜。该LDHs薄膜具有高附着力、且平整均匀，有一定的防腐蚀能力。

本发明的方法包括如下具体步骤：

A、镁合金样片的预处理：

先将镁合金片在碱液中进行除油处理，用去离子水冲洗净，在丙酮中超声处理5min，再置于去离子水中超声5min，在50℃下真空干燥，备用；

所用镁合金为：镁铝锰合金AM系，如AM50、AM60、AM20等；镁铝锌合金AZ系，如AZ31、AZ61、AZ91等。

B、LDHs溶胶的配制：

a).将可溶性二价金属盐M²⁺Y₂与三价铝盐AlY₃溶于溶剂中，配成M²⁺Y₂为：0.06～0.9mol/l，AlY₃摩尔浓度为0.02～0.3mol/l的混合盐溶液，置于带搅拌的容器中，搅拌加热至50～80℃；

b).另取与AlY₃等摩尔的NaOH溶于与上述相同的溶剂中，配制摩尔浓度为0.02-0.3mol/l溶液，缓慢加入上述容器中，保持在温度50～80℃下加热搅拌72h后取出，洗涤至pH值为7.0～8.0，即得LDHs前体滤饼；

c).取滤饼先用少量去离子水溶解，再稀释至浓度为5-50g/l，得到LDHs溶胶；

C、镁合金样片的旋涂：

将步骤A处理好的镁合金样片放置于旋涂机样品台上，使用微量进样器滴加步骤B制备的LDHs溶胶10～500μl于镁合金样片中央，以200～800转/分的速度预转10秒，当LDHs溶胶在表面水平铺开后，以1000-4000转/分的速度旋转10-60秒，旋转涂覆后的镁合金样片置于真空干燥箱中，常温真空干燥24h，得到了白色的均匀致密的LDHs薄膜。经SEM观测，厚度在1-50μm之间。

步骤B中所述溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇或正丁醇中的任何一种，较佳的为甲醇或乙醇；M²⁺为Mg²⁺、Co²⁺、Ni²⁺、Zn²⁺中的任何一种，较佳的为Mg²⁺、Ni²⁺或Zn²⁺；Y为NO₃ ^-或Cl^-；较佳的M²⁺Y₂摩尔浓度为0.15～0.6mol/l，AlY₃浓度为0.05～0.2mol/l；较佳的反应温度为60～70℃。

步骤C较佳的制备条件是：溶胶滴加量为100～300μl，预转速度300～600转/分，以1500～3000转/分旋转20～40秒。

所用旋涂机如图1所示，其工作原理如下：原料液由微量进样器(3)滴加到样品台(2)上的合金样片上，其在真空泵(4)的作用下被牢牢吸住在样品台上，在旋涂机电机的带动样品台上的托盘在水平方向高速旋转，使LDHs溶胶在镁合金片上迅速铺匀，溶剂快速蒸发，然后通过真空干燥得到旋涂薄膜。所用旋涂机支持的样片为：厚度为1-10mm，长宽为10-100mm。

采用日本岛津XRD-6000型X射线衍射仪对样品进行定性分析。图2中为镁铝LDHs样品的XRD谱图，其中a图为镁铝LDHs原粉的XRD谱图，b图为AZ31镁合金基板的XRD谱图，c图为镁铝LDHs薄膜的XRD谱图。从图中对比可以看出，旋涂所得的LDHs膜，XRD衍射图样与粉体有较大差异，除d003、d006衍射峰外，其他衍射峰均来自镁合金基体，证明了旋涂所得LDHs膜呈平铺取向。

采用日本HITACHI S-3500N型扫描电子显微镜(SEM)来观测LDHs样品的形貌。图3为镁铝LDHs的SEM相片，a图为镁铝LDHs原粉的SEM相片，b图是镁铝LDHs薄膜的SEM相片，c是b中方框部位放大的SEM相片，从图中可以看出，旋涂法得到的LDHs薄膜，均匀、致密，LDHs晶片尺寸在50-70nm之间，且LDHs晶片皆呈统一的平铺取向。这与XRD观测结果相一致。

采用国产CS300腐蚀电化学测定系统来测定镁合金样片的极化曲线。图4为AZ91镁合金的极化曲线，a图为AZ91镁合金基体的极化曲线，b图是旋涂LDHs薄膜后的极化曲线，从图中可以看出，旋涂后的LDHs薄膜，其腐蚀电流密度明显减小，从194μA/cm²减小至4.9μA/cm²，标志着其防腐蚀能力的显著提高。

根据国家标准GB/T 13913-92中对镀层结合强度的评价方法，采用了划格实验方法对结合强度进行了定性评价，经过测试，镁合金表面LDHs膜层的结合力≤1级，表明LDHs膜层与基体结合较好。

在镁合金样片的旋涂过程中，LDHs溶胶浓度、溶胶滴加量、旋涂速度决定了LDHs薄膜的厚度，随溶胶浓度的增加，溶胶滴加量的增加，旋涂速度的提升，薄膜厚度也不断的增大。

本发明的有益效果是：由于旋涂法制备过程中的高速旋转作用，LDHs晶片沿平行于基体的方向取向排列，且排布致密紧凑，避免了化学转化法及粉体涂覆等方法制得膜层疏松不致密的问题，具有优良的抗蚀性能，所制得LDHs膜层均匀致密、轻便美观，对人体无任何毒害作用且对环境无污染。本法所用工艺简单、原料易得、成本低、重复性好，制得的薄膜显著提高了镁合金的耐腐蚀性能，本发明所得旋涂LDHs薄膜可广泛应用于计算机、通讯、电子消费品等电子工业领域。

附图说明：

图1是制膜用旋涂机示意图

其中：1.旋涂电机2.托盘3.微量进样器4.真空泵

图2是实施例1制得镁铝LDHs样品的XRD谱图

其中A为镁铝LDHs原粉的XRD谱图，B为镁铝LDHs薄膜的XRD谱图。

图3为实施例1镁铝LDHs的SEM相片

其中a为镁铝LDHs原粉的SEM相片，b是薄膜镁铝LDHs的SEM相片，c是b中方框部位放大的SEM相片。

图4为实施例3的AZ91镁合金的极化曲线

其中a图为AZ91镁合金基体的极化曲线，b图是旋涂LDHs薄膜后的极化曲线。

具体实施方式：

下面结合实施例对本发明进一步进行描述：

实施例1：

A、表面处理：

先将规格为1mm×20mm×30mm压铸镁合金AZ31样片置于NaOH 10g/l、Na₂CO₃15g/l的碱性洗液中，于60℃下浸泡5min取出，用去离子水冲洗，在丙酮中超声处理5min，再用去离子水超声处理5min，在50℃下真空干燥，备用。

B、配制镁铝碳酸根LDHs(MgAl-CO₃ ^2--LDHs)溶胶：

a).取0.015molMgCl₂·6H₂O、0.005molAlCl₃·6H₂O，溶于50ml甲醇中配成溶液，置于三颈瓶中，搅拌加热至65℃；

b).将0.005molNaOH混合在50ml甲醇中，缓慢加入三颈瓶中，在65℃下加热搅拌72h，取出，洗涤至pH值为7.0，得LDHs前体滤饼，于甲醇中液封保存。

c).取10g上述滤饼，先用少量去离子水溶解，再稀释至浓度为5g/l，得到MgAl-CO₃ ^2--LDHs溶胶。

C、镁合金样片的旋涂：

选择20×30mm的样品托盘，将镁合金样片放置于旋涂机样品台上，使用微量进样器滴加100μl溶胶于镁合金样片中央，以600转/分的速度预转10秒，当LDHs溶胶在表面铺开后，以1500转/分的速度旋转20秒，旋转涂覆后的镁合金样片置于真空干燥箱中，常温真空干燥24h。得到了白色的均匀致密的LDHs薄膜，经SEM观测，厚度约为1μm。

实施例2：

A、同实施例1

B、配制镍铝碳酸根LDHs(NiAl-CO₃ ^2--LDHs)溶胶：

a).取0.03molNi(NO₃)₂·6H₂O、0.01molAl(NO₃)₃·9H₂O，溶于100ml乙醇中配成溶液，置于三颈瓶中，搅拌加热至65℃；

b).将0.01molNaOH混合在100ml乙醇中，缓慢加入三颈瓶中，在65℃下加热搅拌72h，取出，洗涤至pH值为7.0，得LDHs前体滤饼，于乙醇中液封保存。

c).取10g上述滤饼，先用少量去离子水溶解，再稀释至浓度为10g/l，得到NiAl-CO₃ ^2--LDHs溶胶。

C、镁合金样片的旋涂：

选择20×30mm的样品托盘，将镁合金样片放置于旋涂机样品台上，使用微量进样器滴加100μl溶胶于镁合金样片中央，以600转/分的速度预转10秒，当LDHs溶胶在表面铺开后，以1500转/分的速度旋转20秒，旋转涂覆后的镁合金样片置于真空干燥箱中，常温真空干燥24h。得到了白色的均匀致密的LDHs薄膜，经SEM观测，厚度约为2μm。

实施例3：

A、表面处理：

先将规格为1mm×25mm×50mm压铸镁合金AZ91样片置于NaOH10g/l、Na₂CO₃15g/l的碱性洗液中，于60℃下浸泡5min取出，用去离子水冲洗，在丙酮中超声处理5min，再用去离子水超声处理5min，在50℃下真空干燥，备用。

B、配制镍铝碳酸根LDHs(NiAl-CO₃ ^2--LDHs)溶胶：

a).取0.03molNi(NO₃)₂·6H₂O、0.01molAl(NO₃)₃·9H₂O，溶于100ml正丙醇中配成溶液，置于三颈瓶中，搅拌加热至65℃；

b).将0.01molNaOH混合在100ml正丙醇中，缓慢加入三颈瓶中，在65℃下加热搅拌72h，取出，洗涤至pH值为7.0，得LDHs前体滤饼，于正丙醇中液封保存。

c).取10g上述滤饼，先用少量去离子水溶解，再稀释至浓度为20g/l，得到NiAl-CO₃ ^2--LDHs溶胶。

C、镁合金样片的旋涂：

选择25×50mm的样品托盘，将镁合金样片放置于旋涂机样品台上，使用微量进样器滴加200μl溶胶于镁合金样片中央，以600转/分的速度预转10秒，当LDHs溶胶在表面铺开后，以2000转/分的速度旋转20秒，旋转涂覆后的镁合金样片置于真空干燥箱中，常温真空干燥24h。得到了白色的均匀致密的LDHs薄膜，经SEM观测，厚度约为5μm。

实施例4：

A、同实施例3

B、配制钴铝碳酸根LDHs(CoAl-CO₃ ^2--LDHs)溶胶：

a).取0.045molCo(NO₃)₂·6H₂O、0.015molAl(NO₃)₃·9H₂O，溶于150ml异丙醇中配成溶液，置于三颈瓶中，搅拌加热至65℃；

b).将0.015molNaOH混合在150ml异丙醇中，缓慢加入三颈瓶中，在65℃下加热搅拌72h，取出，洗涤至pH值为7.0，得LDHs前体滤饼，于异丙醇中液封保存。

c).取10g上述滤饼，先用少量去离子水溶解，再稀释至浓度为30g/l，得到CoAl-CO₃ ^2--LDHs溶胶。

C、镁合金样片的旋涂：

选择25×50mm的样品托盘，将镁合金样片放置于旋涂机样品台上，使用微量进样器滴加200μl溶胶于镁合金样片中央，以600转/分的速度预转10秒，当LDHs溶胶在表面铺开后，以2000转/分的速度旋转30秒，旋转涂覆后的镁合金样片置于真空干燥箱中，常温真空干燥24h。得到了白色的均匀致密的LDHs薄膜，经SEM观测，厚度约为8μm。

实施例5：

A、表面处理：

先将规格为1mm×25mm×75mm压铸镁合金AM60样片置于NaOH10g/l、Na₂CO₃15g/l的碱性洗液中，于60℃下浸泡5min取出，用去离子水冲洗，在丙酮中超声处理5min，再用去离子水超声处理5min，在50℃下真空干燥，备用。

B、配制锌铝碳酸根LDHs(ZnAl-CO₃ ^2--LDHs)溶胶：

a).取0.06molZn(NO₃)₂·6H₂O、0.02molAl(NO₃)₃·9H₂O，溶于200ml正丁醇中配成溶液，置于三颈瓶中，搅拌加热至65℃；

b).将0.02molNaOH混合在200ml正丁醇中，缓慢加入三颈瓶中，在65℃下加热搅拌72h，取出，洗涤至pH值为7.0，得LDHs前体滤饼，于正丁醇中液封保存。

c).取10g上述滤饼，先用少量去离子水溶解，再稀释至浓度为50g/l，得到ZnAl-CO₃ ^2--LDHs溶胶。

C、镁合金样片的旋涂：

选择25×75mm的样品托盘，将镁合金样片放置于旋涂机样品台上，使用微量进样器滴加300μl溶胶于镁合金样片中央，以600转/分的速度预转10秒，当LDHs溶胶在表面铺开后，以3000转/分的速度旋转40秒，旋转涂覆后的镁合金样片置于真空干燥箱中，常温真空干燥24h。得到了白色的均匀致密的LDHs薄膜，经SEM观测，厚度约为12μm。

Claims (8)

1.一种镁合金表面旋涂法制备均匀耐腐蚀水滑石膜的方法，具体步骤如下：

A、镁合金样片的预处理：

先将镁合金片在碱液中进行除油处理，用去离子水冲洗净，在丙酮中超声处理5min，再置于去离子水中超声5min，在50℃下真空干燥，备用；

B、LDHs溶胶的配制：

a).将可溶性二价金属盐M²⁺Y₂与三价铝盐AlY₃溶于溶剂中，配成M²⁺Y₂摩尔浓度为0.06～0.9mol/l，AlY₃摩尔浓度为0.02～0.3mol/l的混合盐溶液，置于带搅拌的容器中，搅拌加热至50～80℃；其中M²⁺为Mg²⁺、Co²⁺、Ni²⁺或Zn²⁺中的任何一种，Y为NO₃ ^-或Cl^-；溶剂为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇或正丁醇中的任何一种；

b).另取与上述AlY₃等摩尔的NaOH溶于与上述相同的溶剂中，配制摩尔浓度为0.02-0.3mol/l溶液，缓慢加入上述容器中，保持在温度50～80℃下加热搅拌72h后取出，洗涤至pH值为7.0～8.0，即得LDHs前体滤饼；

c).取滤饼先用少量去离子水溶解，再稀释至浓度为5-50g/l，得到LDHs溶胶；

C、镁合金样片的旋涂：

将步骤A处理好的镁合金样片放置于旋涂机样品台上，使用微量进样器滴加步骤B制备的LDHs溶胶10～500μl于镁合金样片中央，以200～800转/分的速度预转10秒，当LDHs溶胶在表面水平铺开后，以1000-4000转/分的速度旋转10-60秒，旋转涂覆后的镁合金样片置于真空干燥箱中，常温真空干燥24h，得到白色的均匀致密的LDHs薄膜；薄膜厚度为1-50μm。

2.根据权利要求1所述的镁合金表面旋涂法制备均匀耐腐蚀水滑石膜的方法，其特征是：该方法适用于镁铝锰合金AM系或镁铝锌合金AZ系。

3.根据权利要求1所述的镁合金表面旋涂法制备均匀耐腐蚀水滑石膜的方法，其特征是：该方法适用于AZ31、AZ61、AZ91、AM50、AM60或AM20中的一种。

4.根据权利要求1所述的镁合金表面旋涂法制备均匀耐腐蚀水滑石膜的方法，其特征是：步骤B中所述的M²⁺是Mg²⁺、Ni²⁺或Zn²⁺；所述混合盐溶液中M²⁺Y₂摩尔浓度为：0.15～0.6mol/l，AlY₃摩尔浓度为0.05～0.2mol/l的混合盐溶液；所述溶剂为甲醇或乙醇；所述反应温度为60～70℃。

5.根据权利要求1所述的镁合金表面旋涂法制备均匀耐腐蚀水滑石膜的方法，其特征是：步骤C所述的制备条件是：溶胶滴加量为100～300μl，预转速度300～600转/分，以1500～3000转/分旋转20～40秒。

6.一种根据权利要求1的方法制备的均匀耐腐蚀水滑石膜，其特征是在镁合金片上形成水滑石膜层，膜层的化学通式是：

[M²⁺ _1-xAl³⁺ _x(OH)₂]^x+(CO₃ ^2-)_x/2·yH₂O，

其中M²⁺代表二价金属离子Mg²⁺、Co²⁺、Ni²⁺或Zn²⁺中的一种；

0.2≤x≤0.4，0≤y≤2。

7.根据权利要求6所述的均匀耐腐蚀水滑石膜，其特征是M²⁺为Ni²⁺、Zn²⁺或Mg²⁺。

8.根据权利要求6所述的均匀耐腐蚀水滑石膜，其特征是该水滑石膜厚度为1-50μm，表面均匀平整，具有纳米/微米复合结构，具有耐腐蚀性能。

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