CN100497723C - 直流磁控溅射制备纯铝超细晶厚膜的方法 - Google Patents

Abstract

本发明提出一种直流磁控溅射制备纯铝超细晶厚膜的方法，其步骤如下：选用纯铝靶材，准备并安装衬底，调节靶材与衬底的距离；接着抽真空，净气12-25min，预溅射15-45min；然后溅射沉积，工作气压为0.6-0.8Pa，氩气流量20-40cm³/s，溅射电流0.8-1.6A，溅射电压180-300V；在溅射时间5-15min后暂停沉积，10-30min继续，如此反复，直至获得所需要的厚度的纯铝超细晶厚膜。本方法可获得厚度在2μm以上的纯铝超细晶厚膜，纯铝膜质量较好、厚度较厚、晶粒度小，可作为保护涂层应用于表面工程领域或直接应用于微电子学领域等。

Description

直流磁控溅射制备纯铝超细晶厚膜的方法

技术领域

本发明涉及厚膜材料的制备技术，尤其是纯纯铝超细晶厚膜材料的制备。

背景技术

铝是一种活泼轻金属，已经被广泛应用。在现代工业中，纯铝主要用于制造电缆电线、导电元件及其他耐蚀及生活器皿，供电子工业、高纯合金和激光材料等行业之用。在许多应用领域，特别是在集成电路和半导体器件中，铝作为导线材料是以薄膜的形式存在。除因薄膜的体积小和节约材料外，二维伸展的薄膜还具有三维材料所没有的性质。例如近年来，人们还发现纯铝涂层在红外、可见以及紫外波段均有较高的反射率。因此，人们将其用作天文望远镜的反射层、光盘层和温室缀铝膜保温幕等。

国内外报道显示，目前人们研究和制备的纯铝膜主要是厚度为几十到几百纳米之间的纯铝薄膜。随着工业的发展，铝薄膜原有的性能已不能满足工业的要求。通过查阅大量的文献资料发现厚度达到一微米以上的纯铝超细晶厚膜较少见。由于铝的熔点低，在很低的温度就可以再结晶长大，同时由于铝极易氧化生成三氧化二铝，因此要制备纯铝超细晶厚膜难度很大。目前对具有独特性能的纯铝超细晶厚膜的研究具有十分重要的意义。其中纯铝超细晶厚膜的制备是其广泛应用的基础，因此研究纯铝超细晶厚膜的制备技术和生产工艺，使之日益成熟是当前着重解决的问题。

近几年，国内外通过各种方法制备铝薄膜，并研究了制备工艺参数对铝薄膜结构和性能的影响，如晶体结构、晶粒度、晶格常数、表面形貌、反射率、折射率和内应力等。此外，还研究了纯铝膜的新性质和新应用，如阻氢性等。李冬梅等在64°Y X—LiNbO₃单晶基片上采用电子束蒸镀法制备Zr过渡层和Al膜，发现适当厚度(5～30nm)的Zr过渡层增强了铝膜的(111)织构，薄膜表面致密、光滑，增加了薄膜与LiNbO₃基体的结合力，200℃固化后电阻率明显降低。张永炬等人采用真空蒸发方法在硅油基底表面沉积连续的Al薄膜，发现沉积结束后，随着Al薄膜样品在真空室中放置时间Δt的增加，Al薄膜中首先出现带状且不均匀的物质自发凝聚现象，随后逐渐演变成由一系列畴块有序排列而成的准周期带状结构。H.Niwa发现基片的类型还会影响到铝膜晶粒的生长状况，在Si(001)基片上不能形成单晶铝膜，而在Si(111)基片上，当基片温度为473K，铝膜的厚度达到500nm时通过748K的退火处理后可以得到铝单晶膜。

采用直流磁控溅射制备纯铝膜，影响最终铝膜质量的因素有许多，包括靶材的纯度、衬底及前处理、本底真空度、靶基距(靶材与基片的距离)、工作气压(一般为氩气)、靶功率、溅射时间与膜厚、热处理等。

V.I.Perekrestov等采用直流磁控溅射制备纯铝膜，研究了在过饱和蒸气中沉积铝膜，膜的岛状结构形成过程受凝聚温度的影响。实验发现了随着凝聚温度从500℃降到120℃，铝蒸气的凝聚过程发生了变化，晶粒变小，取向和形成织构的能力增强，形成连续薄膜的时间变长。

在直流磁控溅射过程中，氩气分压(也称溅射气压)对溅射速率、沉积速率以及薄膜的质量都具很大的影响。宋学萍等人采用直流溅射法在Si基片上沉积纯铝薄膜，实验发现退火后的Al膜均呈多晶状态，晶体结构仍为面心立方；在相同溅射时间下，氩气分压为3Pa时Al膜的沉积速率较1Pa的低，膜也较1Pa的薄，结晶程度较1Pa的差，平均晶粒较小；两种压强的Al膜晶格常数均稍小于Al块材晶格常数标准值0.404960nm。不同氩气分压下，相同溅射时间的Al膜相比较，1Pa下的Al的平均应力较小，应力分布较均匀。此外，他们还分别研究了不同的退火温度对铝膜微结构、应力和光学常数的影响。实验发现Al膜经不同温度退火后均呈多晶结构，晶体结构仍为面心立方，平均晶粒尺寸随退火温度的升高而增加，退火温度由20℃升高到400℃，薄膜的平均晶粒尺寸由22.8nm逐渐增加到25.1nm；不同退火温度下的晶格常数也均比Al的PDF标准值0.4.04960nm稍小。对应力的研究发现，经退火处理后，Al膜应力特性得到改善。随着退火温度的升高，膜的平均应力减小，应力分布趋于均匀，且得出Al膜的退火温度以300～400℃为宜。

刘波等人利用直流磁控溅射法在衬底为K9玻璃上制备Al薄膜(厚约为70nm)，发现当溅射功率不变(2000W)，溅射气压较低时(0.4Pa)，纳米Al膜的表面粗糙度R_ms＝1.216nm，颗粒直径约为25～30nm，大小也比较均匀。随着溅射气压的升高(1.6Pa)，纳米Al膜的表面粗糙度增大，R_ms＝3.521nm，颗粒直径也增加，最上层的约为60～70nm，而次上层的也有30nm左右。此外，还发现随着溅射气压的增大，折射率降低，反射率减小。

靶功率(也称为溅射功率)是直流磁控溅射中的一个重要参数。许小红等研究AlN压电薄膜时认为沉积速率与靶功率成正比，但靶功率对薄膜的晶粒尺寸影响不大。此外，他们通过实验认为靶功率对薄膜的择优取向结构影响较大。

刘波等人研究了溅射功率对纳米铝膜表面粗糙度和颗粒大小，以及光学常数折射率n、消光系数k及反射率的影响。实验发现当溅射气压保持固定(0.6Pa)，溅射功率较低时(1000W)，纳米Al膜的表面比较平滑，R_ms＝0.486nm，表面颗粒较少，粒径多数分布在10～20nm，溅射功率较高时(2500W)，纳米Al膜的颗粒变得均匀，粒径大部分为20nm左右，但铝膜的表面粗糙度增加，R_ms＝2.014nm。溅射功率对纳米Al膜的n和k及反射率影响并不明显。

此外，许小红等人认为靶基距对沉积速率、晶粒尺寸、表面粗糙度和择优取向都将产生影响。

采用溅射法制备薄膜时，对于厚膜的工艺研究报道较少，但是一些研究者对于溅射时间等工艺参数对膜厚之间的关系也有初步研究。溅射原子在基底表面相遇结合在一起，形成原子团—临界核—小岛—小岛联并—网络结构—连续薄膜。如果继续溅射，将在连续膜的基础上重复上述过程，使薄膜厚度不断增加。保证一定的镀膜时间是成功制备一定厚度铝膜的基础，但并不一定时间越长厚度越厚，现在还不十分清楚其中的关系。宋学萍等人认为镀膜时间与厚度对结晶程度有着直接的影响。通过实验发现，相同氩气分压下所制备的薄膜，在厚度很薄(溅射时间5min)情况下，薄膜结晶程度较差；随着膜厚的增加，衍射峰强度越来越强。Al膜的平均晶粒尺寸随膜厚的增加而增加。膜厚对光的吸收率、载流子密度和等离子频率均有尺寸效应，且有极大值，分析认为这与超薄铝膜生长过程的结构变化有关。

膜厚还会影晌到薄膜的应力松弛。S.hyun et al发现随着厚度的增加，应力松弛的速率下降，此外应力松弛也受到温度，加载速率等其它因素的影响。王飞等人发现加载方式对Al膜的蠕变性能有明显影响。随着加载速率和载荷的增大，Al膜的总蠕变量和应力指数均有较大升高，且蠕变初期可能存在异常高蠕变率。分析认为这是与加载过程中未及发生的塑性变形的持续释放有关。

铝薄膜作为保护涂层用于耐蚀性差的镁合金方面的研究也正在被人们所关注，最新报道显示，台湾的S.K.Wu等人采用射频溅射法在AZ91D镁合金上沉积了2μm厚的铝膜，经高真空350℃×24h热处理后形成Al₁₂Mg₁₇相，增加了基体与铝膜的结合强度。

从现有技术的状况来看，目前要获得厚度超过2μm的纯铝超细晶厚膜，在工艺方法上，特别是工艺参数的选定上还存在很多难题。

发明内容

本发明的目的现有技术在制备纳米晶/超细晶纯铝超细晶厚膜在工艺方面存在的难题，提出一种直流磁控溅射制备纯铝超细晶厚膜的方法，通过选定合适的工艺参数，并改进工艺过程，得到膜层质量好、厚度较厚、晶粒度小的纯铝膜材料。

本发明是采用在衬底上通过直流磁控溅射沉积来形成纯铝超细晶厚膜，结合图1，具体步骤如下：

1、安装纯度在大于或等于99.99％的纯铝靶材；

2、清洗并安装衬底，调节靶材与衬底的距离到30-80mm；

3、抽真空，使本底真空度为4×10^-4Pa；

4、净气，净气时间为12—25min；

5、预溅射，预溅射时间15—45min；

6、溅射沉积，工作气压为0.6—0.8Pa，氩气流量20—40cm³/s，溅射电流0.8—1.6A，溅射电压180—300V；

7、暂停沉积，在溅射时间5-15min后停止，暂停时间10-30min；

8、再重复溅射沉积，如此反复，直至获得所需要的厚度的纯铝超细晶厚膜。

本方法中，根据制备铝膜的用途不同可以采用K玻璃、硅基片、石英基片以及各种金属作为衬底。

本发明虽然采用了传统的直流磁控溅射沉积方法，但为了得到性能优良的薄膜，发明人对影响直流磁控溅射的影响因素如本底真空度、靶材与衬底的距离、工作气压、溅射电流和溅射电压、溅射气体流量、净气时间及预溅射时间等逐一进行了分析，并合理地确定各种工艺参数。在这些工艺参数中工作气压、溅射电流、溅射电压和溅射时间是影响薄膜制备质量的最主要因素，且它们之间存在着相互影响，如工作气压会影响气体导电性的大小，从而影响溅射电流和溅射电压的大小，溅射电压会随着溅射时间的增加而发生变化等，因此在薄膜制备过程中要合理选择工作气压和溅射电流的大小，使溅射电压稳定，溅射功率与辉光放电正常进行相匹配，并且控制溅射电压在溅射过程中的变化。此外，本底真空度、靶材与衬底的距离、溅射气体流量、净气时间、预溅射时间都会对薄膜的质量产生影响，并且在实验中选择这些因素合理值可以大大缩短整个薄膜制备时间，提高生产效率，因此通过实验的不断摸索，确定了这些因素的合理值，既保证了制备薄膜的最有性能，也大大缩短了薄膜的制备时间。同时，为了使膜的厚度增大，还将对溅射过程进行调整，设计了分阶段沉积方式。由于铝的熔点低，在很低的温度下铝就发生了结晶甚至再结晶。溅射过程中由于溅射粒子具有较高动能，沉积过程中对衬底的冲击而产生热量。热量会随着沉积时间的延长而增高。当温度在其退火温度范围时，非晶就会变成晶体，当时间更长时，晶粒就会长大，得不到所希望的超细晶或纳米晶，因此我们就采用了分阶段沉积的方法。

采用本方法，可获得纯铝超细晶厚膜平均晶粒度为70～120nm，属于纳米晶/超细晶厚膜，膜层为多晶纯铝超细晶厚膜，面心立方结构，厚度在2μm以上，较好的厚度在6～8μm之间，纯铝膜质量较好、厚度较厚、晶粒度小，可作为保护涂层应用于表面工程领域或直接应用于微电子学领域等。

附图说明

图1是直流磁控溅射纯铝超细晶厚膜实验过程流程图；

图2是不同工艺参数下纯铝超细晶厚膜样品X射线衍射谱；

图3是不同衬底基体上铝膜的晶粒大小；

图3a是铝膜表面形貌(基体为K玻璃)；

图3b是铝膜表面形貌(基体为Si)；

图4是AZ31B镁合金沉积纯铝超细晶厚膜前后的极化曲线。

具体实施方式

实施例1：K玻璃衬底纯铝超细晶厚膜制备

采用通用的超高真空直流磁控溅射设备，在靶台上安装纯度99.999％的纯铝靶。

选用K玻璃为衬底，将衬底基体清洗干净、烘干，然后用样品架夹持好基体，放入到真空室，靶材与衬底的距离为60mm。

用机械泵抽真空度到20Pa左右，然后再用分子泵抽真空，本底一般要求要高于10^-4量级，因此要保证抽真空的时间要大于40min，使本底真空度为4×10^-4Pa；

通入高纯氩气，调节流量为20cm³/s，将真空系统保持，进行15min的净气。

待真空度稳定后，开始预溅射，时间为15min，电流为1A、电压为350V；

然后溅射沉积，工作气压为0.8Pa，溅射电流1.6A，溅射电压180V；

为了得到晶粒度细小的厚膜，需在溅射5-15min后停止沉积，30min后再进行上述操作，直至获得所需厚度且晶粒细小的纯铝超细晶厚膜，膜厚在2μm以上。

图3a显示了在K玻璃基体上铝膜表面形貌。

实施例2：Si基片衬底纯铝超细晶厚膜制备

制备方法与实施例1相同，衬底换成经抛光的Si基片，工艺参数与实施例1相同。所制得的纯铝超细晶厚膜膜厚在2μm以上，表面粗糙度低，薄膜率取向性好。图3b即显示了基体为Si上的纯铝膜表面形貌，其晶粒更加细小。

实施例3：AZ31B镁合金表面沉积纯铝超细晶厚膜制备

在AZ31B镁合金表面沉积一层纯铝超细晶厚膜，制备方法与实施例1相同，工艺参数为：氩气流量为30cm³/s，净气时间10min。预溅射时间为20min，电流为0.8A、电压为300V；沉积时，工作气压为1.0Pa，溅射电流1.4A，溅射电压250V；分阶段沉积直至获得一定厚度且晶粒细小的纯铝超细晶厚膜，膜厚在2μm以上。图5显示了AZ31B镁合金沉积纯铝超细晶厚膜前后的极化曲线。

经电化学测试发现，沉积纯铝超细晶厚膜的AZ31B镁合金比为沉积的腐蚀电位明显增大，腐蚀电流有所降低。此外，沉积纯铝超细晶厚膜后，AZ31B镁合金的表面硬度增加，这对一些特殊用途要求的镁合金零件有非常重要的意义。

图2显示了采用本方法在不同工艺参数下制备的纯铝膜样品的X射线衍射谱。

Claims (2)

1、一种直流磁控溅射制备纯铝超细晶厚膜的方法，其方法步骤如下：

①选用纯度大于等于99.99％的纯铝靶材；

②准备并安装衬底，调节靶材与衬底的距离至30-80mm；

③抽真空，使本底真空度不低于4×10^-4Pa；

④净气，净气时间为12—25min；

⑤预溅射，预溅射时间15—45min；

⑥溅射沉积，工作气压为0.6—0.8Pa，氩气流量20—40cm³/s，溅射电流0.8—1.6A，溅射电压180—300V；

⑦暂停沉积，在溅射时间5-15min后停止，暂停时间10-30min；

⑧再重复溅射沉积，如此反复，直至获得所需要的厚度的纯铝超细晶厚膜；

本方法获得厚度在2μm以上的纯铝超细晶厚膜。

2、根据权利要求1所述的直流磁控溅射制备纯铝超细晶厚膜的方法，其特征在于：所述衬底采用K玻璃、硅基片、石英基片或各种金属。

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