CN100494128C - 铁催化的由活泼芳烃和炔烃合成苯乙烯衍生物的方法 - Google Patents

铁催化的由活泼芳烃和炔烃合成苯乙烯衍生物的方法 Download PDF

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Abstract

一种铁催化的由活泼芳烃和炔烃合成苯乙烯衍生物的方法，属于化工技术领域。本发明方法为：将活泼芳烃和炔烃、铁催化剂在溶剂中混合、搅拌、反应，反应结束后，将反应混合液过滤，滤液经减压蒸馏除去溶剂后，再经过柱层析得到苯乙烯基衍生物；所述苯乙烯衍生物的化学结构式如下：其中，R是一个或多个供电基团，R1，R2是氢，烷基、芳基，羰基或羧基。本发明利用低廉易得的铁催化剂催化活泼芳烃和炔烃直接发生加成反应得到目标产物，反应条件温和，操作简便，环境友好，经济。

Description

铁催化的由活泼芳烃和炔烃合成苯乙烯衍生物的方法
技术领域
本发明涉及的是一种化工技术领域的制备方法，特别涉及一种铁催化的由活泼芳烃和炔烃合成苯乙烯衍生物的方法。
背景技术
苯乙烯衍生物在生物、医药、有机合成等领域中是被广泛使用的重要的有机化学品。制备苯乙烯衍生物可以通过以下三种途径实现：(1)卤代芳烃，芳烃硼试剂，芳烃硅试剂，和烯烃发生过渡金属催化的偶联反应来完成；(2)在金属催化剂和氧化剂存在下，由活泼芳烃和烯烃发生氧化偶联来完成；(3)由活泼芳烃和炔烃发生加成反应来完成。途径(1)需要事先制备芳烃衍生物，同时反应结束后会形成大量的副产物，原子经济性不好；途径(2)需要使用大量的氧化剂，反应后会形成大量副产物，原子经济性也不好；途径(3)芳烃C-H键直接对苯乙炔衍生物加成，不形成副产物，原子经济性好，同时环境友好，但是实现途径(3)的催化剂通常是钯(Pd)、铂(Pt)、金(Au)等贵金属催化剂或者钪(Sc)等稀土金属的三氟磺酸盐，使用成本高，不利于工业应用；而且，除了使用昂贵的催化剂外，有的体系还需要使用强酸等较苛刻的条件。
经对现有技术的文献检索发现，Fujiwara等在《Science》(《科学杂志》，2000年287卷1992-1995页)发表了题为“Efficient Activation of AromaticC-H Bonds for Addition to C-C Multiple Bonds”(“有效活化芳烃C-H对C-C多键的加成”)的论文，提出一种苯乙烯衍生物的催化合成方法，但是，在该方法中三氟乙酸的使用既增加了原料的成本，同时也增加了反应设备因耐酸要求而增加的生产成本；另外，强酸的排放会对环境造成一定的污染。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术中的不足，提供一种铁催化的由活泼芳烃和炔烃合成苯乙烯衍生物的方法，使其在室温或低温加热条件下，以铁为催化剂，由活泼芳烃和炔烃直接发生加成反应得到苯乙烯衍生物，且反应条件温和、操作简便、环境友好，所用的铁催化剂价格低廉、易得、无毒。
本发明是通过以下技术方案来实现的，本发明方法具体为：将活泼芳烃和炔烃、铁催化剂在溶剂中混合、搅拌、反应；反应结束后，将反应混合液过滤，滤液经减压蒸馏除去溶剂后，再经过柱层析得到苯乙烯衍生物。
本发明反应方程式如下：
其中，R是一个或多个供电基团，R1、R2是氢、烷基、芳基、羰基或羧基等取代基。
所述的活泼芳烃，其化学结构如(I)所示，R是一个或多个供电基团。如三甲苯。
所述的炔烃，其化学结构如(II)所示，R1、R2是氢、烷基、芳基、羰基或羧基等取代基。
所述的活泼芳烃和炔烃也可以同时存在于同一个化合物中，该化合物化学结构式如下：
Figure C200610148226D00042
其中，R是一个或多个供电基团，R1是氢、烷基、芳基、羰基或羧基等取代基。该类化合物可以发生分子内加成反应得到成环的苯乙烯衍生物。如香豆素类化合物，其化学结构式如下：
Figure C200610148226D00051
其中，R是一个或多个供电基团，R1是氢、烷基芳基、羰基或羧基等取代基。
所述的铁催化剂是三价铁盐，如无水氯化铁、六结晶水氯化铁、高氯酸铁、三氟磺酸铁。
所述的溶剂为有机硝基化合物，如硝基甲烷、硝基乙烷、硝基苯。
所述的反应，反应时间为1.0-48个小时，反应温度为20～100℃。
所述的铁催化剂，其摩尔数量为炔烃的物质的量的5.0％-50％。
所述的活泼芳烃，其摩尔数量为炔烃的物质的量的1.0-10倍。
本发明由于使用价格低廉、低毒、方便易得的铁为催化剂，利用活泼芳烃和炔烃直接加成得到苯乙烯衍生物，避免了因使用卤代芳烃，芳基硼试剂，芳基硅试剂而产生的副产物。铁催化剂的使用，大大降低了催化剂的使用成本，有利于工业应用。另外，本反应可以在室温条件下进行，反应试剂无需进行脱水处理，反应过程中反应体系也无需无水保护，操作简便。
本发明在室温下，原料活泼芳烃、炔烃和铁催化剂在溶剂中搅拌反应得到苯乙烯衍生物。其有益效果是：(1)所用催化剂铁试剂是价格低廉的无毒试剂，有工业品供销，事先无需制备，并且处理方便；(2)铁催化剂的使用大大降低了反应的成本，有利于工业应用；(3)使用的有机硝基化合物作为溶剂，避免使用强酸，而且有工业品供销，事先无需制备，降低了生产和设备成本；(4)反应可以在室温进行，室温范围宽，不受天气影响，操作简便，节约能源。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例1
在室温下(20℃)，在10mL圆底烧瓶中加入三甲苯(360.5mg，3.0mmol)、苯乙炔(102.2mg，1.0mmol)和FeCl3(16.2mg，0.10mmol)，于0.5mL硝基甲烷中搅拌，5个小时后，停止反应，过滤，减压蒸馏除去溶剂，柱层析分离得到产物1-(2’，4’，6’-三甲基苯基)-1-苯乙烯142.3mg，收率为64％。
实施例2
在室温下(20℃)，在10mL圆底烧瓶中加入三甲苯(120.5mg，1.0mmol)、苯乙炔(102.2mg，1.0mmol)和FeCl3(16.2mg，0.10mmol)，于0.5mL硝基甲烷中搅拌。5个小时后，停止反应。气相色谱测得产物1-(2’，4’，6’-三甲基苯基)-1-苯乙烯142.3mg，收率为64％。
实施例3
在室温下(20℃)，在10mL圆底烧瓶中加入三甲苯(1200.5mg，10.0mmol)、苯乙炔(102.2mg，1.0mmol)和FeCl3(16.2mg，0.10mmol)，于0.5mL硝基甲烷中搅拌。2个小时后，停止反应。气相色谱测得产物1-(2’，4’，6’-三甲基苯基)-1-苯乙烯190.0mg，收率为85％。
实施例4
在室温下(20℃)，在10mL圆底烧瓶中加入三甲苯(360.5mg，3.0mmol)、苯乙炔(102.2mg，1.0mmol)和FeCl3(81.0mg，0.5mmol)，于1.5mL硝基甲烷中搅拌。1个小时后，停止反应。气相色谱测得产物1-(2’，4’，6’-三甲基苯基)-1-苯乙烯189.0mg，收率为85％。
实施例5
在室温下(20℃)，在10mL圆底烧瓶中加入三甲苯(721.5mg，6.0mmol)、苯乙炔(102.2mg，1.0mmol)和FeCl3(16.2mg，0.10mmol)，于0.5mL硝基甲烷中搅拌。5个小时后，停止反应。气相色谱测得产物1-(2’，4’，6’-三甲基苯基)-1-苯乙烯189.0mg，收率为85％。
实施例6
加热60℃，在10mL圆底烧瓶中加入三甲苯(360.5mg，3.0mmol)、苯乙炔(102.2mg，1.0mmol)和FeCl3(8.1mg，0.05mmol)，于0.5mL硝基甲烷中搅拌。5个小时后，停止反应。气相色谱测得产物1-(2’，4’，6’-三甲基苯基)-1-苯乙烯164.5mg，收率为74％。
实施例7
在室温下(20℃)，在10mL圆底烧瓶中加入三甲苯(360.5mg，3.0mmol)、4-甲氧基苯乙炔(132.2mg，1.0mmol)和FeCl3(16.2mg，0.10mmol)，于0.5mL硝基甲烷中搅拌。5个小时后，停止反应。过滤，减压蒸馏除去溶剂。柱层析分离得到产物1-2’，4’，6’-三甲基苯基-1-4’-甲氧基苯乙烯201.6mg，收率为80％。
实施例8
在室温下(20℃)，在10mL圆底烧瓶中加入三甲苯(360.5mg，3.0mmol)、4-氯苯乙炔(136.6mg，1.0mmol)和FeCl3(16.2mg，0.10mmol)，于0.5mL硝基甲烷中搅拌。6个小时后，停止反应。过滤，减压蒸馏除去溶剂。柱层析分离得到产物1-2’，4’，6’-三甲基苯基-1-4’-氯苯乙烯177.2mg，收率为69％。
实施例9
加热55℃，在10mL圆底烧瓶中加入三甲苯(360.5mg，3.0mmol)、1-苯丙炔(116.2mg，1.0mmol)和FeCl3(16.2mg，0.10mmol)，于0.5mL硝基甲烷中搅拌。12个小时后，停止反应。过滤，减压蒸馏除去溶剂。柱层析分离得到产物(Z/E)·1-2’，4’，6’-三甲基苯基-1-苯丙烯151.2mg，收率为68％。
实施例10
加热60℃，在10mL圆底烧瓶中加入对二甲苯(318.5mg，3.0mmol)、苯乙炔(102.2mg，1.0mmol)和FeCl3(16.2mg，0.10mmol)，于0.5mL硝基甲烷中搅拌。6个小时后，气相色谱测得产物1-1’，4’-二甲基苯基-1-苯乙烯175.0mg，收率为84％。
实施例11
加热80℃，在10mL圆底烧瓶中加入三甲苯(360.5mg，3.0mmol)、苯丙炔酸乙酯(174.2mg，1.0mmol)和FeCl3(16.2mg，0.10mmol)，于0.5mL硝基甲烷中搅拌。38个小时后，停止反应。过滤，减压蒸馏除去溶剂。柱层析分离得到产物(Z/E)-1-2’，4’，6’-三甲基苯基-1-苯丙烯酸乙酯123.6mg，收率为42％。
实施例12
加热60℃，在10mL圆底烧瓶中加入萘(384.6mg，3.0mmol)、苯乙炔(102.2mg，1.0mmol)和FeCl3(16.2mg，0.10mmol)，于0.5mL硝基甲烷中搅拌。5个小时后，气相色谱测得产物1-萘基-1-苯乙烯118.7mg，收率为52％。
实施例13
加热90-100℃，在10mL圆底烧瓶中加入苯丙炔酸—β—萘酯(58.0mg，0.2mmol)和FeCl3(6.7mg，0.04mmol)，于1.0mL硝基苯中搅拌。38个小时后，停止反应。过滤，减压蒸馏除去溶剂。柱层析分离得到产物4-苯代—苯并[6，7]-香豆素和4-苯代—苯并[5，6]-香豆素混合物(比例42/58)34.0mg，收率为58％。
实施例14
在室温下(20℃)，在10mL圆底烧瓶中加入三甲苯(360.5mg，3.0mmol)、苯乙炔(102.2mg，1.0mmol)和FeCl3·6H2O(27.5mg，0.10mmol)，于0.5mL硝基甲烷中搅拌。24个小时后，停止反应。气相色谱测得产物1-(2’，4’，6’-三甲基苯基)-1-苯乙烯13.7mg，收率为9％。
实施例14
在室温下(20℃)，在10mL圆底烧瓶中加入三甲苯(360.5mg，3.0mmol)、苯乙炔(102.2mg，1.0mmol)和FeCl3·6H2O(27.5mg，0.10mmol)，于0.5mL硝基甲烷中搅拌。24个小时后，停止反应。气相色谱测得产物1-(2’，4’，6’-三甲基苯基)-1-苯乙烯13.7mg，收率为9％。
实施例15
在室温下(20℃)，在10mL圆底烧瓶中加入三甲苯(360.5mg，3.0mmol)，苯乙炔(102.2mg，1.0mmol)，FeCl3(16.1mg，0.10mmol)，于0.5mL硝基苯中搅拌。5个小时后，停止反应。气相色谱测得产物1-(2’，4’，6’-三甲基苯基)-1-苯乙烯121.0mg，收率为55％。
实施例16
在室温下(20℃)，在10mL圆底烧瓶中加入三甲苯(360.5mg，3.0mmol)，苯乙炔(102.2mg，1.0mmol)，FeCl3(16.1mg，0.10mmol)，于0.5mL硝基乙烷中搅拌。5个小时后，停止反应。气相色谱测得产物1-(2’，4’，6’-三甲基苯基)-1-苯乙烯185.0mg，收率为82％。

Claims (3)

1、一种铁催化的由活泼芳烃和炔烃合成苯乙烯衍生物的方法，其特征在于，所述方法为，将活泼芳烃和炔烃、铁催化剂在有机硝基化合物溶剂中混合、搅拌、反应；反应结束后，将反应混合液过滤，滤液经减压蒸馏除去溶剂后，再经过柱层析得到苯乙烯衍生物；所述苯乙烯衍生物的化学结构式为：
Figure C200610148226C00021
或
Figure C200610148226C00022
所述的活泼芳烃，其化学结构式如下：
所述的炔烃，其化学结构式如下：
Figure C200610148226C00024
或者所述的活泼芳烃和炔烃是化学结构式如下的化合物：
Figure C200610148226C00025
上述定义中，R是一个或多个供电子基团，R1，R2是氢，芳基，烷基；
所述的铁催化剂是三价铁盐。
2、根据权利要求1所述的铁催化的由活泼芳烃和炔烃合成苯乙烯衍生物的方法，其特征是，所述的三价铁盐，是无水氯化铁，六结晶水氯化铁，高氯酸铁或三氟磺酸铁。
3、根据权利要求1所述的铁催化的由活泼芳烃和炔烃合成苯乙烯衍生物的方法，其特征是，所述的有机硝基化合物，是硝基甲烷，硝基乙烷或硝基苯。
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